CN102186768B - 具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种橄榄石型锂铁磷酸盐，所述锂铁磷酸盐由平均粒径(D50)为5～100μm的次级粒子构成，所述次级粒子通过平均粒径(D50)为50～550nm的初级粒子聚集而形成，其中所述初级粒子和次级粒子具有由下式I表示的组成且所述次级粒子具有15～40％的孔隙率：Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb(I)，其中M、X、a、x和b如上所定义。所述橄榄石型锂铁磷酸盐为次级粒子的形式，因此在用于制造锂二次电池时，可赋予锂二次电池高堆密度并因缩短了混合时间而具有优异的处理效率。此外，所述橄榄石型锂铁磷酸盐具有高孔隙率，由此在进行压制以制造电极的过程中至少一部分所述次级粒子发生变形并转化成初级粒子，且由于粒径大而防止了离子传导率的下降。

Description

具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种由平均粒径(D50)为5〜100 μ m的次级粒子构成的橄榄石型锂铁磷酸盐，所述次级粒子由平均粒径(D50)为50〜550nm的初级粒子聚集而形成，其中所述初级粒子和次级粒子具有由下式I表示的组成且所述次级粒子具有15〜40%的孔隙率。

背景技术

[0002] 移动装置的技术开发和需求的增加，导致对作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长生命周期和低自放电的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。

[0003] 所述锂二次电池通常使用碳材料作为负极活性材料。此外，考虑将锂金属、硫化合物、硅化合物、锡化合物等用作负极活性材料。同时，所述锂二次电池通常使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性材料。此外，已经考虑使用锂锰复合氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4、以及锂镍复合氧化物(LiNiO2)作为正极活性材料。

[0004]目前，由于LiCoO2具有优异的物理性能如循环寿命而使用LiCoO2，但是其具有因使用钴而造成的稳定性低且成本高的劣势，从而受到天然资源的限制，并限制了将其大量用作电动汽车的电源。LiNiO2由于与其制备方法相关的许多特征而不适合在合理成本下实际应用于批量生产中。锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4具有循环寿命短的劣势。

[0005] 近年来，已经对使用锂过渡金属磷酸盐作为正极活性材料的方法进行了研究。锂过渡金属磷酸盐主要分为具有NASIC0N结构的LixM2 (PO4) 3和具有橄榄石结构的LiMPO4,且与常规LiCoO2相比，发现锂过渡金属磷酸盐展示了优异的高温稳定性。至今，Li3V2 (PO4) 3是最广泛已知的NASIC0N结构的化合物，且LiFePO4和Li (Mn，Fe) PO4是最广泛已知的橄榄石结构的化合物。

[0006] 在橄榄石结构的化合物中，与锂相比，LiFePO4具有3.5V的高电压和3.6g/cm3的高堆密度，与钴(Co)相比，LiFePO4具有170mAh/g的高理论容量并展示优异的高温稳定性，且LiFePO4利用廉价的铁，由此极其适合用作用于锂二次电池的正极活性材料。

[0007] 然而，LiFePO4因下列缺点而限制了其实际应用。

[0008] 首先，LiFePO4的电导率低，由此在用作正极活性材料时不利地造成电池内阻的增力口。当电路封闭时，这种增加还导致极化电位增大，由此降低电池容量。

[0009] 第二，LiFePO4的密度比普通正极活性材料的密度低，由此受到不可能大大提高电池能量密度的限制。

[0010] 第三，由于锂会从中脱嵌的橄榄石晶体结构极其不稳定，所以使锂从晶体结构中逸出的通道被堵塞且由此延迟了锂的嵌入/ 脱嵌速率。

[0011] 在这点上，日本专利申请公布2001-110414公开了，将导电材料并入到橄榄石型金属磷酸盐中而提高电导率，且日本专利公布2001-85010公开了一种用于掺杂电化学稳定元素以稳定晶体结构的技术。

[0012] 然而，这些技术相对地降低了电池中正极活性材料的体积比，由此降低了电池的能量密度。鉴于此，这些技术不能提供最终的方案。另外，添加导电材料或掺杂元素不可避免地需要添加或取代工艺，由此不利地增加制造成本并降低处理效率。

[0013] 作为对此的反应，在日本专利申请公布2002-15735和2004-259470中公开了，将橄榄石晶体的尺寸降至纳米级，从而缩短锂离子的移动距离并由此提高放电容量。

[0014] 然而，使用小直径的这种橄榄石粒子制造电极，不可避免地需要使用大量粘合剂，从而不利地延长了浆体混合时间并降低了处理效率。

[0015] 因此，对具有优异的电导率和密度、以及处理效率的锂铁磷酸盐如LiFePO4的需求日益增长。

发明内容

[0016] 因此，为了解决上述问题和尚未解决的其他技术问题而完成了本发明。

[0017] 作为为了解决上述问题而进行各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，由具有预定孔隙率并通过具有小直径的初级粒子发生聚集而形成的次级粒子构成的锂铁磷酸盐能够满足作为更小初级粒子优势的优异的电导率、稳定的晶体结构和高密度，以及作为次级粒子优势的高处理效率，由此最终使电极和电池的容量和能量密度最大化。根据这种发现而完成了本发明。

附图说明

[0018] 从连同附图进行的下列详细说明，将更加清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优势，其中:

[0019] 图1为显示本发明实施例1中制`备的锂铁磷酸盐初级粒子的SEM图；

[0020] 图2为显示本发明实施例1中制备的锂铁磷酸盐次级粒子的SEM图；

[0021] 图3为显示将本发明实施例1中制备的锂铁磷酸盐次级粒子施加到电极上的状态的SEM图；

[0022] 图4为显示在本发明实施例中通过辊压将锂铁磷酸盐次级粒子转化成初级粒子的状态的SEM图；

[0023] 图5为显示在本发明实验例I中测量的电极孔隙率的图；

[0024] 图6为显示在本发明实验例I中测量的电极平均孔径的图；

[0025] 图7为比较例I中制备的锂铁磷酸盐次级粒子的SEM图；和

[0026] 图8为显示本发明实施例1中制备的二次电池和本发明实验例I中制备的二次电池的比容量变化的图，所述比容量为电流倍率的函数。

具体实施方式

[0027] 1.橄榄石型锂铁磷酸盐

[0028] 根据本发明的方面，通过提供橄榄石型锂铁磷酸盐能够实现上述和其他目的，所述锂铁磷酸盐由平均粒径(D50)为5〜100 μ m的次级粒子构成，所述次级粒子通过平均粒径(D50)为50〜550nm的初级粒子聚集而形成，其中所述初级粒子和次级粒子具有由下式I表示的组成且所述次级粒子具有15〜40%的孔隙率:

[0029] Li1+aFei_xMx(P04_b)Xb (I)

[0030]其中 M 选自 Al、Mg、N1、Co、Mn、T1、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn、Y 及其组合；

[0031] X选自F、S、N及其组合；

[0032] -0.5 ^ a ^ +0.5 ；

[0033] O ≤ X ≤ 0.5 ;且

[0034] O ^ b ^ 0.10

[0035] 如上所述，直径小的粒子不利地降低了处理效率。为了解决这种缺点，本发明人认为，通过直径小的初级粒子的聚集可形成次级粒子。

[0036] 当次级粒子由在其间几乎不存在孔的初级粒子形成时，它们保持了它们的形状，由此延长了 Li+从次级粒子表面到其中心的扩散距离并降低了倍率性能(rateproperties)。另外,在这种次级粒子上包覆碳的情况中，必要时,不能将碳包覆到次级粒子的内部，由此最终造成电导率下降。

[0037] 本发明人发现，当制备孔隙率高的次级粒子并将其用于压制工艺而制造电极时，它们中的至少一部分可能发生变形并由此转化成初级粒子，从而造成Li+扩散能力和电导率下降。

[0038] S卩，本发明的橄榄石型锂铁磷酸盐为其中初级粒子发生聚集的次级粒子的形式并具有高孔隙率，由此具有作为更小初级粒子优势的优异电导率和高密度、以及作为次级粒子优势的高处理效率。更具体地，使用次级粒子形式的橄榄石型锂铁磷酸盐，能够减少制备电极所用的粘合剂和溶剂的量并能够缩短混合和干燥的时间。

[0039] 结果，使用本发明的橄榄石型锂铁磷酸盐最终使电极和电池的容量和能量密度最大化。

[0040] 所述次级粒子具有15〜40%的孔隙率，从而使得在压制电极的过程中能够将它们转化成初级粒子。

[0041] 当次级粒子具有小于15%的孔隙率时，次级粒子的细分必须需要施加比通常情况中更高的压力。另一方面，当孔隙率超过40%时，初级粒子之间的粘结强度低，从而使得难以处理。此外，考虑到初级粒子的均匀分散和处理效率，更优选次级粒子具有20〜30%的孔隙率。

[0042] 次级粒子中存在的孔可以是封闭型的或开放型的。当考虑初级粒子的易于制备性和均匀分散性时，所述初级粒子优选具有多个小孔。因此，当使用Hg孔隙率计测量时，这些孔的尺寸优选为10〜lOOOnm、更优选200〜700nm。

[0043] 同时，应以结晶的形式使用初级粒子来形成次级粒子，从而使得它们能够确保优异的电导率、稳定的晶体结构和高堆密度，尽管在制造电极时由变形的次级粒子转化成所述初级粒子。即，优选的是，初级粒子各自独立地具有橄榄石晶体结构。

[0044] 另一方面，不期望的是，通过烧结而对初级粒子进行聚集和结晶来制备次级粒子，因为由于初级粒子之间的高粘结力而应施加高压以将次级粒子返回至初级粒子，且当变形时，次级粒子会失去它们的晶体结构。这表明，由于直径小而不能实现在Li+扩散和电导率方面的改进。

[0045] 另外，为了容易地将次级粒子返回至初级粒子，优选借助于物理键如范德华(vander ffaals)引力而不是化学键如共价键或离子键而通过聚集初级粒子来形成次级粒子。

[0046] 当考虑到在初级粒子的平均粒径过大时不能将离子传导率提高到期望水平的事实和难以制备直径过小的粒子的事实时，所述初级粒子的平均粒径(D50)优选为50〜550nm、更优选 100 〜300nm。

[0047] 另外，当次级粒子具有过大的平均粒径时，其间的孔隙率变大且堆密度变小，当次级粒子具有过小的平均粒径时，不能获得高处理效率。因此，优选的是，次级粒子的平均粒径(D50)为5〜ΙΟΟμπι。考虑到浆体的混合和电极表面的平滑度，优选的是，所述次级粒子的平均粒径(D50)为5〜40 μ m。不优选的是，平均粒径(D50)高于40 μ m,因为在浆体混合时会发生沉淀。

[0048] 优选地，所述次级粒子的比表面积(BET)为5〜15m2/g。

[0049] 另外，所述橄榄石型锂铁磷酸盐的形状不受特殊限制。考虑到堆密度，优选所述橄榄石型锂铁磷酸盐可具有球形。

[0050] 在优选实施方案中，所述橄榄石型锂铁磷酸盐具有0.5〜1.5g/mL的堆密度。当所述橄榄石型锂铁磷酸盐具有如上所述的堆密度时，与导电材料接触的表面积增大，由此能够形成优异的导电网络并具有优异的电导率。更具体地，橄榄石型锂铁磷酸盐具有0.8〜

1.3g/mL的堆密度。

[0051] 同时，所述橄榄石型锂铁磷酸盐具有下式I的组成:

[0052] Li1+aFei_xMx(P04_b)Xb (I)

[0053]其中 M 选自 Al、Mg、N1、Co、Mn、T1、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn、Y 及其组合；

[0054] X选自F、S、N及其组合；且

[0055] -0.5 ^ a ^ +0.δ,Ο^χ^Ο.5,0^b^0.10

[0056] 在式I中，当a、b和X不在上述范围内时，电导率、容量或倍率性能可能下降或者锂铁磷酸盐可能失去其橄榄石结构。

[0057] 在式I中，X可以为零且金属元素M为任选元素，其由Li1+aFeP04表示。当锂铁磷酸盐含有M时，所述橄榄石晶体结构有利地变得极其稳定，从而提高了电导率。然而，不期望的是，M存在的量为0.5以上，因为其可能导致容量下降。

[0058] 锂铁磷酸盐的优选实例包括但不限于:LiFeP04、Li (Fe，Mn)PO4, Li (Fe，Co)PO4,Li (Fe，Ni) PO4 等。

[0059] 在某些情况中，为了提高电导率，可利用选自碳、贵金属、金属、导电聚合物及其组合中的导电材料对锂铁磷酸盐进行包覆。特别有利地，用碳包覆的锂铁磷酸盐能够有效地提高电导率而不会大大增加制备成本和重量。

[0060] 2.正极混合物

[0061] 本发明提供了包含锂铁磷酸盐作为正极活性材料的正极混合物。除了正极活性材料之外，所述正极混合物还可任选地包含导电材料、粘合剂、填料等。

[0062] 基于包含正极活性材料的化合物的总重量，通常以I〜30重量％的量添加所述导电材料。可以使用任意一种导电材料而无特殊限制，只要其具有合适的电导率而不会在制造的二次电池中造成不利的化学变化即可。作 为能够用于本发明中的导电材料的实例，可以提及地有包含如下物质的导电材料:石墨如天然或人造石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴(Ketjen)黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。

[0063] 粘合剂为帮助将活性材料粘合到导电材料和集电器上的组分。基于包含负极活性材料的化合物的总重量，通常以I〜30重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例包括聚乙二烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。

[0064] 填料为用于抑制电极膨胀的组分。未对所述填料进行特殊限制，只要其在制造的电池中不会造成不利的化学变化且其为纤维状材料即可。作为填料的实例，可使用烯烃聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料如玻璃纤维和碳纤维。

[0065] 3.正极

[0066] 本发明提供了一种正极，其中将所述正极混合物涂布到集电器上。

[0067] 通过将对正极混合物与溶剂如NMP进行混合而得到的浆体涂布到正极集电器上，然后进行干燥和辊压，可制备二次电池用正极。

[0068] 通常将正极集电器制成具有3〜500 μ m的厚度。所述正极集电器不受特殊限制，只要其具有合适的电导率而不会在制造的电池中造成不利的化学变化即可。作为正极集电器的实例，可以提及地有不锈钢；铝；镍；钛；烧结的碳；以及利用碳、镍、钛或银进行了表面处理的铝或不锈钢。如果需要，还可对这些集电器进行加工以在其表面上形成细小的不规贝U，从而提高对正极活性材料的粘附强度。另外，可以以包含膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述集电器。

[0069] 4.锂二次电池

[0070] 本发明提供了包含正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质的锂二次电池。

`[0071] 例如，通过将包含负极活性材料的负极混合物涂布到负极集电器上，随后进行干燥，可制备负极。所述负极混合物可包含上述成分，即导电材料、粘合剂和填料。

[0072] 通常将负极集电器制成具有3〜500 μ m的厚度。所述负极集电器不受特殊限制，只要其具有合适的电导率而不会在制造的电池中造成不利的化学变化即可。作为负极集电器的实例，可以提及地有铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结的碳；和利用碳、镍、钛或银进行了表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。与正极集电器类似，如果需要，还可对这些集电器进行加工以在其表面上形成细小的不规则，从而提高对负极活性材料的粘附强度。另外，可以以包含膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用所述集电器。

[0073] 将所述隔膜插入到所述正极和负极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜代表性地具有0.01〜10 μ m的孔径和5〜300 μ m的厚度。作为隔膜，使用由烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布，其具有耐化学性和疏水性。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，固体电解质还可充当隔月吴和电解质两者。

[0074] 所述含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。作为非水电解质，可以利用非水电解质溶液、固体电解质和无机固体电解质。

[0075] 作为能够用于本发明中的非水电解质溶液，例如，可以提及地有非质子性有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基Franc、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3_ 二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。

[0076] 作为用于本发明中的有机固体电解质的实例，可以提及地有聚乙烯衍生物、聚环氧乙烧衍生物、聚环氧丙烧衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含离子离解基团的聚合物。

[0077] 作为用于本发明中的无机固体电解质的实例，可以提及地有锂的氮化物、卤化物和硫酸盐如 Li3N' Lil、Li5NI2' Li3N-Li1-LiOH' LiSiO4' LiSiO4-Li1-LiOH' Li2SiS3' Li4SiO4'Li4SiO4-Li1-LiOH 和 Li3P04-Li2S_SiS2。

[0078] 所述锂盐为易于溶于上 述非水电解质中的材料且所述锂盐可包含例如LiCl、LiBr、Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6' LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4'CH3SO3L1、CF3SO3L1、(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。

[0079] 另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡唆、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、η-甘醇二甲醚、六磷三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不燃性，所述非水电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述非水电解质可另外包含二氧化碳气体。

[0080] 5.制备锂铁磷酸盐的方法

[0081] 此外，本发明提供了制备锂铁磷酸盐的方法，所述方法包括下列步骤:

[0082] (I)制备平均粒径(D50)为50〜550nm并具有橄榄石晶体结构的初级粒子；

[0083] (2)将所述初级粒子与粘合剂和溶剂进行混合以制备混合物；和

[0084] (3)对所述混合物进行干燥并对所述初级粒子进行聚集以制备次级粒子。

[0085] 在步骤(I)中，所述初级粒子各自独立地具有橄榄石晶体结构。所述初级粒子的制备方法不受特殊限制且其实例包括固相法、共沉淀法、水热法和超临界水热法。

[0086] 在优选实施方案中，可通过超临界水热法实施步骤(I)。

[0087] 更具体地，可根据下列步骤(a)〜(C)制备锂铁磷酸盐:

[0088] (a)将原料与碱化剂进行初步混合以沉淀过渡金属氢氧化物；

[0089] (b)将超临界或亚临界水与步骤(a)中得到的混合物进行二次混合以合成锂金属复合氧化物并对其进行干燥；和

[0090] (C)对所述锂金属复合氧化物进行煅烧。

[0091] 在步骤(a)中，作为锂的前体，可使用Li2C03、Li (OH)、Li (OH).H2O, LiNO3等中的一种成分。作为铁(Fe)的前体，可使用二价的含铁化合物如FeS04、FeC2O4.2H20或FeCl2。作为磷(P)的前体，可使用铵盐如呀04、NH4H2P04、(NH4)2HPO4或P205。

[0092] 另外，所述碱化剂可以为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氨化合物。

[0093] 在步骤(b)中，所述超临界或亚临界水在180〜550bar的压力下可具有200°C〜700°C的温度。在步骤(c)中，煅烧温度可以为600°C〜1200°C。

[0094] 如果需要，在步骤(I)之后且在步骤(2)之前，可以进行洗涤以除去杂质盐(例如NH4NO3)，所述杂质盐可残余初级粒子或离子杂质(例如，从金属前体分解的NO3-或S042_)。

[0095] 优选地，在步骤(2)中，相对于溶剂的重量，所述初级粒子和粘合剂在所述混合物中的存在量分别为5〜20重量％和5〜20重量％。通过改变初级粒子和溶剂的比率能够控制所述次级粒子的孔隙率。用于所述步骤中的溶剂的实例可包含包括极性溶剂如水和非极性溶剂的所有有机溶剂。用于所述步骤中的粘合剂的实例包括但不限于，可溶于极性溶剂中的蔗糖和乳糖基糖、PVDF-或PE-基聚合物和焦炭。

[0096] 在步骤(3)中，可通过本领域中已知的多种方法同时对次级粒子进行干燥和制备，所述方法包括喷雾干燥、流化床干燥、振动干燥等。特别地，优选旋转喷雾干燥，因为其能够制备球形的次级粒子，由此提高振实密度。

[0097] 可在惰性气体(例如Ar、N2)气氛下在120°C〜200°C下进行干燥。

[0098] 实施例

[0099] 现在参考下列实施例对本发明进行更详细地说明。提供这些实施例仅用于说明本发明且不应被理解为限制本发明的范围和主旨。

[0100] 在本实施例中，根据下列方法测量粉末中存在的水溶性碱的含量。

[0101] 实施例1〜5

[0102]将由 0.5mol 硫酸铁(FeSO4.7Η20)、0.55mol 磷酸盐、Imol 含水锂溶液(LiOH.Η20)和NH3构成的混合物放入高压釜中并利用氮气进行吹扫，所述NH3的存在量可将混合物的pH调节为6。在1°C /分 钟的速率下将混合物升至200°C的温度，在IOOrpm下搅拌12小时，并在1°C /分钟的速率下冷却至室温。

[0103] 结果，制得锂金属复合氧化物(LiFePO4)初级粒子(参见图1)。在搅拌下将初级粒子和蔗糖添加至水中以制备混合物。通过旋转喷雾干燥法对混合物进行聚集并干燥，从而制备次级粒子(参见图2)。通过喷雾干燥器在120°C下对次级粒子进行干燥，并在氮气气氛下在700°C下对其煅烧10小时。

[0104] 向作为溶剂的NMP中添加90重量％由此制备的次级粒子、5重量％作为导电材料的超级-P和5重量％作为粘合剂的PVdF，从而制备正极混合物浆体。将正极混合物浆体涂布在铝箔的一个表面上，随后进行干燥(参见图3)。对所述正极混合物浆体进行压制，从而制造正极。从图4能够看出，对多个次级粒子进行研磨并将其转化成初级粒子。

[0105] 在实施例1中，重复实验，通过在喷雾干燥时将固体含量控制在10〜20重量％的范围内来获得下表I中提出的实施例2〜5的结果。即，当固体含量在上述范围内增大时，孔隙率下降，且当固体含量在上述范围内下降时，孔隙率增大。

[0106] 实验例I

[0107] 测量了实施例1〜5的正极包括孔隙率、平均粒径、BET和密度的物理性能。将由此获得的结果示于下表I〜4以及图5和6中。

[0108]表 I

Figure CN102186768BD00111

[0110]表 2

Figure CN102186768BD00112

[0112]表 3

Figure CN102186768BD00113

[0114]表 4

Figure CN102186768BD00121

[0116] 从表I〜4中所示的数据能够看出，本发明实施例的锂铁磷酸盐具有高孔隙率和密度。[0117] 比较例I

[0118] 通过共沉淀法制备了锂金属复合氧化物(LiFePO4)次级粒子。将由此制备的次级粒子的SEM图像示于图7中。从图7能够看出，次级粒子不含孔。

[0119] 实验例2

[0120] 向作为溶剂的NMP中添加95重量％作为负极活性材料的碳、1.5重量％作为导电材料的超级-P和3.5重量％作为粘合剂的PVdF，从而制备负极混合物浆体。将负极混合物浆体涂布在铝箔的一个表面上，随后进行干燥和压制，从而制造负极。

[0121] 使用Cellguard™作为隔膜分别对实施例1和比较例I中制备的正极和负极进行层压来制造电极组件，并向所述电极组件中添加在环状和直链碳酸酯混合溶剂中含有IMLiPF6的锂非水电解质来制造电池。

[0122] 测量了由此制造的电池的放电倍率特性并将由此获得的结果示于图8中。

[0123] 从图8能够看出，与比较例I的电池相比，本发明电池(实施例1)的总体放电容量高(特别地，在高倍率放电的情况中的容量更高)。

[0124] 工业实用性

[0125] 根据上述说明可清楚，本发明的锂铁磷酸盐由孔隙率高的次级粒子构成，由此当将其用作电极活性材料来制造电极时，可容易地进行处理并具有处理效率。此外，在制造的电池中存在初级粒子，由此具有高电导率和高堆密度，并赋予电池以改进的容量和倍率性倉泛。

[0126] 尽管出于示例性目的而公开了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员应理解，在不背离附属权利要求书中所公开的本发明的范围和主旨的条件下，多种变化、添加和替代是可能的。

Claims (19)

1.一种橄榄石型锂铁磷酸盐，所述锂铁磷酸盐由平均粒径(D50)为5〜IOOym的次级粒子构成，所述次级粒子通过平均粒径(D50)为50〜550nm的初级粒子聚集而形成，其中所述初级粒子和次级粒子具有由下式I表示的组成，且所述次级粒子具有15〜40%的孔隙率， Li1+aFei_xMx(P04_b)Xb (I) 其中 M选自 Al、Mg、N1、Co、Mn、T1、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn、Y 及其组合； X选自F、S、N及其组合； -0.5 ^ a ^ +0.5 ； O彡X彡0.5 ;且 O ^ b ^ 0.10
2.如权利要求1所述的橄榄石型锂铁磷酸盐，其中所述初级粒子各自独立地具有橄榄石型晶体结构。
3.如权利要求1所述的橄榄石型锂铁磷酸盐，其中所述初级粒子通过物理键发生聚集而形成所述次级粒子。
4.如权利要求1所述的橄榄石型锂铁磷酸盐，其中存在于所述次级粒子中的孔的尺寸为 10 〜lOOOnm。
5.如权利要求1所述的橄榄石型锂铁磷酸盐，其中所述初级粒子的平均粒径(D50)为100〜300nm，且次级粒子的平均粒径(D50)为5〜40 μ m。
6.如权利要求1所述的橄榄石型锂铁磷酸盐，其中所述次级粒子具有球形。
7.如权利要求1所述的橄榄石型锂铁磷酸盐，其中所述次级粒子的比表面积(BET)为5 〜15m2/g ο
8.如权利要求1所述的橄榄石型锂铁磷酸盐，其中所述橄榄石型锂铁磷酸盐的堆密度为 0.5 〜L 5g/mL。
9.如权利要求8所述的橄榄石型锂铁磷酸盐，其中所述橄榄石型锂铁磷酸盐的堆密度为 0.8 〜1.3g/mL。
10.如权利要求1所述的橄榄石型锂铁磷酸盐，其中所述橄榄石型锂铁磷酸盐为LiFeP04。
11.一种正极混合物，其包含权利要求1〜10中任一项所述的橄榄石型锂铁磷酸盐作为正极活性材料。
12.一种包含电极的锂二次电池，其中在所述电极的集电器上涂布有权利要求11的正极混合物。
13.一种制备权利要求1〜10中任一项的锂铁磷酸盐的方法，所述方法包括: (1)制备平均粒径(D50)为50〜550nm并具有橄榄石晶体结构的初级粒子； (2)将所述初级粒子与粘合剂和溶剂进行混合以制备混合物；以及 (3)对所述混合物进行干燥，并使得所述初级粒子发生聚集，以制备次级粒子， 其中在步骤(2)中，相对于所述溶剂的重量，所述初级粒子的存在量为5〜20重量％。
14.如权利要求13所述的方法，其中通过超临界水热法实施步骤(I)。
15.如权利要求13所述的方法，其中在步骤(2)中，相对于所述溶剂的重量，所述粘合剂的存在量为5〜2 0重量％。
16.如权利要求13所述的方法，其中通过喷雾干燥来实施步骤(3)。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述喷雾干燥为旋转喷雾干燥。
18.如权利要求13所述的方法，其中在步骤(3)中，在120°C〜200°C下实施所述干燥。
19.如权利要求13所 述的方法，其中在步骤(3)中，在惰性气体气氛下实施所述干燥。
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