KR101186686B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 망간 원료 물질 및, 인산 원료 물질을 알코올과 물의 혼합 용매에 첨가하여 금속염 용액을 제조하고; 상기 금속염 용액에 제1 탄소 원료 물질을 첨가하여 혼합 용액을 제조하고; 상기 혼합 용액을 500rpm 내지 1,000 rpm 속도로 교반하면서, 공침 반응시키고; 상기 공침 생성물과 리튬 원료 물질을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고; 상기 제1 혼합물과 제2 탄소 원료 물질을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하고; 상기 제2 혼합물을 열처리하는 공정을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법{METHOD OF PREPARING POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 향상된 전기화학특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < X < 1)등이 주로 사용되었다. 그러나 이러한 양극 활물질은 고가이거나, 안전성 등의 문제가 있어, 새로운 양극 활물질에 대한 연구가 진행되고 있다.
그 중 하나로 LiFePO4 또는 LiMnPO4와 같은 올리빈(olivine)형 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히, LiFePO4는 열적 안전성이 우수하여 하이브리드 자동차 및 전기자동차의 에너지원으로 개발되고 있다. 그러나 LiFePO4는 평균 작동전압이 3.5V 정도이므로 현재 사용되고 있는 LiCoO2 방전전압이 낮다는 단점을 가지고 있다.
LiMnPO4는 Mn의 높은 산화 환원 전위로부터 고에너지 밀도를 나타낼 것으로예상되나, 전기 전도도(< 10-10 S/cm)가 LiFePO4(1.8 X 10-9 S/cm)보다 매우 낮아 이에 대한 연구는 많이 보고되어 있지 않다. 상기 LiMnPO4의 전기 전도도가 낮은 문제점을 해결하기 위한 방법으로는 입자 크기를 나노 크기로 하여 리튬 이온의 탈-삽입을 원활하게 해주는방법과 카본 코팅을 균일하게 하여 전기전도도를 향상시키는 방법이 있다. 이 중에서 카본 코팅을 실시하는 방법은 양극 활물질의 비표면적이 증가함에 따라, 양극 활물질의 분산성이 저하되어, 고밀도 및 균일한 상태로 전류 집전체에 도포하기 어려운 문제가 있다. 이에, 나노 크기의 입자를 합성하기 위하여 수열합성법, 고상법, 졸-겔법, 침전법등이 연구되고 있지만, 리튬 이차 전지 양극 활물질로 사용하기에 여전히 낮은 탭밀도와 전기화학 특성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 탭밀도가 높으며 우수한 전기화학특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표현되는 1차 입자들이 조립된, 1㎛ 내지 3㎛의 평균 크기를 갖는 구형의 2차 입자를 포함하는 코어 및, 이 코어 표면에 형성된탄소 코팅층을 포함하며, 탭밀도가 1.0g/cc 내지 1.5g/cc인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaMn1-xMxPO4-yZy
(상기 식에서, M은 Fe, Co, Ti, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo 또는 이들의 조합이고,
Z는 F, S 또는 이들의 조합이고,
0.9 ≤ a ≤ 1.1이고,
0 ≤ x ≤ 0.9이고,
0 ≤ y ≤ 0.5임.)
본 발명의 다른 일 구현예는 망간 원료 물질 및 인산원료물질을 알코올과 물의 혼합 용매에 첨가하여 금속염 용액을 제조하고; 상기 금속염 용액에 제1 탄소 원료 물질을 첨가하여 혼합 용액을 제조하고; 상기 혼합 용액을 500rpm 내지 1,000 rpm 속도로 교반하면서, 공침 반응시키고; 상기 공침 생성물과 리튬 원료 물질을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고; 상기 제1 혼합물과 제2 탄소 원료 물질을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하고; 제2 혼합물을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 공침반응기를 이용하여 제조되어, 마이크론 크기로 형성된 것으로서, 탭밀도가 높은 올리빈계 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 Mn0.85Fe0.15PO4?H2O 입자의10,000 배율 SEM 사진.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 LiMn0.85Fe0.15PO4 입자의 10,000 배율 SEM 사진.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 X-선 회절 강도를 측정하여 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 4에 따라 제조된 반쪽 전지의 1회 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 5에 따라 제조된 반쪽 전지의 1회 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 6에 따라 제조된 반쪽 전지의 1회 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 7은 비교예 3에 따라 제조된 반쪽 전지의 1회 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 8은 비교예 4에 따라 제조된 반쪽 전지의 1회 충방전 특성을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 1차 입자들이 조립된, 1㎛ 내지 3㎛의 평균 크기를 갖는 구형의 2차 입자를 포함하는 코어 및, 이 코어 표면에 형성된 탄소 코팅층(shell)을 포함하며, 탭밀도가 1.0g/cc 내지1.5 g/cc인 화합물이다.
[화학식 1]
LiaMn1-xMxPO4-yZy
상기 식에서, M은 Fe, Co, Ti, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo 또는 이들의 조합이고, Z는 F, S 또는 이들의 조합이고, 0.9 ≤ a ≤ 1.1이고, 0 ≤ x ≤ 0.9이고, 0 ≤ y ≤ 0.5이다. 상기 화학식 1로 표현되는 리튬 화합물은 올리빈 구조를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질은 CuKα를 이용한 X-선 회절 측정시 2θ=23.2°±0.5°와 2θ=23.9°±0.5°에서 피크가 나타나고, 2θ=23.2°±0.5°에서 나타나는 피크 높이(b)와 상기 2θ=23.9°±0.5°에서 나타나는 피크 높이(a)의 비(b/a)가 0.2 내지 1일 수 있다. 또한, 상기 피크 높이 비(b/a)는 0.5 내지 0.8일 수도 있다. 2θ=23.2°±0.5°에서 나타나는 피크는 Li3PO4를 나타내는 것이고, 2θ=23.9°±0.5°에서 나타나는 피크는 올리빈 구조를 갖는 상기 화학식 1을 나타내는 것이다.
상기 양극 활물질의 피크 높이 비(b/a)가 상기 범위에 포함되는 경우, 물질의 전기 전도도가 보다 우수해지고, 이에 따라 전기화학적 특성이 매우 우수한 장점이 있다. 또한, 상기 양극 활물질의 피크 높이 비(b/a)가 상기 범위에 포함되는 경우, 상기 화학식 1의 화합물이 분해될 때 생성되는 화합물로서, 저항으로 작용할 수 있는 Li3PO4 비율이 적당하여, 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질에서 코어의 평균 입경은 1㎛ 내지 3㎛로서, 코어의 평균 입경이 1㎛ 미만인 경우 탭밀도가 떨어지는 문제점이 있고, 3㎛를 초과하는 경우 탭밀도는 증가하지만 입자 크기가 너무 커지기 때문에 구조내의 리튬 이온이 탈삽입하는 거리가 길어지기 때문에 전기화학특성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 상기 코어는 1차 입자들이 조립된 2차 입자의 형태를 가질 수 있다. 이 2차 입자는 구형의 형상을 갖는다. 본 명세서에서 구형이란 원형 또는 타원형일 수 있고, 실질적으로 구형이라고 부를 수 있는 형상을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 1차 입자의 평균 크기는 약 10nm 내지 약 15nm일 수 있다. 1차 입자의 평균 입경이 10nm 미만인 경우 1차 입자가 너무 작아 입자성장에 시간이 많이 걸리는 문제점이 있고, 15nm를 초과하는 경우 1차 입자가 너무 커지므로 원하는 전기화학적 특성을 얻기 어려운 문제가 있을 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소로 형성된 것으로서, 그 예로는 소프트 카본(soft carbon), 아세틸렌 블랙, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 10nm 내지 50nm일 수 있고, 15nm 내지 25nm일 수 있다. 탄소 코팅층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 탄소 코팅층이 입자 표면에 균일하게 코팅될 수 있고, 리튬 이온의 탈리 및 삽입이 적절하게 일어날 수 있어 향상된 전기화학 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 양극활물질에서 입자 표면에 형성된 탄소 코팅층은 상기 화학식 1의 리튬 화합물의 전도도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 탄소 코팅층의 함량에 따라 다른 전기화학특성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 탄소 코팅층의 함량은 코어 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 탄소 코팅층 함량이 10 중량부 미만이면, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 코어에 균일하게 탄소 코팅층이 형성되지 않아, 탄소 코팅층이 형성되지 않은 부분은 전해액과 부반응으로 인해 전기화학 특성이 떨어지는 특성을 나타낼 수 있다. 탄소 코팅층 함량이 30 중량부를 초과하는 경우에는 탄소 코팅층이 너무 두껍게 쌓여 리튬 이온의 탈삽입을 방해해 전기화학 특성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
먼저, 망간 원료 물질, 및 인 원료 물질을 알코올과 물의 혼합용매에 용해하여 금속염 용액을 제조한다. 상기 알코올로는 에탄올, 무수에탄올, 에틸렌글리콜 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 알코올과 물의 혼합비율은 40 : 1 중량% 내지 10 : 1 중량%일 수 있다.
또한, 상기 금속 수용액 제조시, F 또는 S를 포함하는 화합물을 더욱 첨가할 수도 있다. F 또는 S를 포함하는 화합물을 더욱 첨가하는 경우, 산소 자리의 일부가 F 또는 S로 치환된 활물질, 또는 F 또는 S를 포함하는 화합물을 동시에 사용하는 경우에는 산소 자리의 일부가 F와 S를 포함하는 활물질이 제조될 수 있다. 이 경우, 제조되는 활물질은 보다 향상된 고율(high C-rate) 특성을 나타낼 수 있다.
F 또는 S를 포함하는 화합물의 첨가량은 목적 생성물의 몰비에 따라 적절하게 조절할 수 있다. F 또는 S를 포함하는 화합물로는 니켈 플루오라이드, 철 플루오라이드, 코발트플루오라이드, 망간 플루오라이드, 크롬 플루오라이드, 지르코늄 플루오라이드, 니오븀플루오라이드, 구리 플루오라이드, 바나듐 플루오라이드, 티타늄플루오라이드, 아연 플루오라이드, 알루미늄 플루오라이드, 갈륨 플루오라이드, 망간 플루오라이드, 보론 플루오라이드, NH4F, LiF, AlF3, S, Li2S, 이들의 수화물을 1종 또는 1종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
또한 상기 금속염 용액 제조시, M(Fe, Co, Ti, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo 또는 이들의 조합임) 함유 원료 물질을 더욱 첨가할 수도 있다. 특히 최종 활물질의 용량을 고려할 때 Fe 함유 원료 물질을 더욱 첨가할 수 있다.
최종 생성물에서 M이 Mn의 일부를 치환하여 존재하는 것이므로, M 함유 원료 물질의 사용량은 Mn 함유 원료 물질과 M 함유 원료 물질의 총량을 100 중량%로 하였을 때, 90 : 10 중량% 내지 10 : 90 중량%로 사용할 수 있다.
상기 M 함유 원료 물질로는 M 함유 설페이트, M 함유 하이드록사이드, M 함유 나이트레이트, M 함유 아세테이트, M 함유 클로라이드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 망간 원료 물질로는 망간 설페이트, 망간 하이드록사이드, 망간 나이트레이트, 망간 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 인 원료 물질로는 리튬 다이하이드로젠 포스페이트(LiH2PO4), 인산, 메타인산(metaphosphoric acid), 피로인산(diphosphoric acid), 오르토인산(orthophosphoric acid), 인산이이수소암모늄(NH4H2PO4) 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 철 원료 물질로는 철 설페이트, 철 하이드록사이드, 철 나이트레이트, 철 아세테이트, 철 클로라이드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 망간 원료 물질 및 인 연료 물질의 혼합비율은 Mn : P가 약 0.95 : 1 몰비 내지 약 1 : 1 몰비가 되도록 조절할 수 있다.
상기 금속염 용액의 농도는 전체 금속의 농도가 0.5M 내지 2M 농도가 되도록 조절하는 것이 적절하다. 상기 금속염 용액에서 전체 금속의 농도가 상기 범위에포함되는 경우, 마이크론 크기의구형의 입자와 탭밀도가 1.0g/cc 내지 1.5g/cc를 가지는 입자를 합성 할 수 있다.
이어서, 상기 금속염 용액에 제1 탄소 원료 물질을 첨가하여 혼합 용액을 제조한다. 상기 제1 탄소 원료 물질로는 수크로스, 글루코오스, 셀루로오스 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 제1 탄소 원료 물질을 첨가하는 경우, 금속염 용액 내부에 존재하는 입자 내부 또는 입자 사이에 물리적 또는 화학적으로 탄소 소스가 결합되어 있어, 추후 열처리시, 특히 공기 분위기에서 열처리시, 탄소 소스가 먼저 분해되어, 1차 입자가 형성되면서, 입자들이 뭉치는 것을 막아주어 입성장을 억제할 수 있다.
상기 제1 탄소 원료 물질의사용량은 상기 망간 원료 물질 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 제1 탄소 원료 물질의 사용량이 상기 범위에 포함되면, 열처리시 입성장을 억제할 수 있다.
상기 금속염 용액을 500rpm 내지 1,000rpm 의 속도로 교반하면서 공침반응시켜, 공침 생성물인 망간-인 산화물의 수화물, 예를 들어 MnPO4?H2O를 제조한다. M 함유 원료 물질을 더욱 사용하는 경우에는 공침 생성물로 망간-M-인 산화물의 수화물, 즉 Mn1-xMxPO4?H2O가 제조될 수 있다. 상기 공침 생성물은 구형의 마이크론 입자(크기 약 1㎛ 내지 3㎛)이며, 1차 입자가 조립된 2차 입자의 형태를 가질 수 있다. 상기 공침반응 공정은 30℃ 내지 50℃의 온도에서 실시할 수 있다.
상기 공침 생성물을 건조한 후, 이를 리튬 원료 물질과 혼합한다. 건조 공정은 진공 분위기 하에서 실시할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는 리튬 다이하이드로젠 포스페이트, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 혼합 용액과 리튬 원료 물질의 혼합비는 Mn, 및 P 그리고 선택적으로 M의 혼합 몰비와 리튬의 몰비가 1 : 0.9 몰비 내지 1:1.1 몰비일 수 있다.
상기 혼합물을 제2 탄소 원료 물질과 혼합한 후, 이 혼합물을 열처리한다.
이 열처리 공정에 따라, 공침 생성물과 리튬 원료 물질이 반응하면서, 상기 화학식 1의 조성을 갖는 코어를 형성하고, 제2 탄소 원료 물질은 이 코어의 표면에 형성되어, 탄소 코팅층(쉘)을 형성하여, 코어-쉘 구조의 양극 활물질이 제조된다. 또한 공침 생성물이 1차 입자가 조립된2차 입자의 형태를 가지므로, 리튬 원료 물질과 반응하여 형성된 코어 또한 1차 입자가 조립된 2차 입자의 형태를 그대로 유지한다. 또한, 공침 생성물의 마이크론 크기, 약 1㎛ 내지 약 3㎛의 평균 입자 크기를 코어가 그대로 유지할수 있다.
상기 제2 탄소 원료 물질은 마이크론 크기의 코어를 구성하는 입자들이 서로 응집되어 입성장하는 것을 억제하는 역할을 하는 물질로서, 그 대표적인 예로는 수크로스, 글루코오스, 폴리비닐알코올, 폴리피롤, 핏치, 셀루로오스, 아세틸렌블랙, 슈퍼-피(Super-p)와 같은 카본 블랙 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 혼합물과 제2 탄소 원료 물질의 혼합 비율은 90 : 10 중량비 내지 60 : 40 중량비일 수 있다. 상기 혼합물과 제2 탄소 원료 물질의 혼합 비율이 상기 범위에 포함되는 경우, 하기 화학식 1의 화합물 표면에 탄소 코팅층이 고르게 형성될 수 있어 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있으며, 또한 리튬 확산 속도에 악영향을 미치지 않는 적절한 두께로 탄소 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 열처리 공정은 2 내지 5℃/min의 승온 속도로 500 내지 800℃까지 승온한 후, 이 온도에서 5 내지 15시간 동안 유지하는 공정으로 실시할 수 있다. 또한, 상기 열처리 공정은 비활성 분위기 하에서 실시할 수 있다. 이 비활성 분위기로는 Ar 분위기, N2 분위기 또는 Ar/H2 분위기(Ar/H2 =95 부피% : 5 부피% 내지 90 부피% : 10 부피%)들 수 있다.
상기 공정에 따라, 하기 화학식1로 표현되는 코어 및 이 코어의 표면에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 양극 활물질 분말이 제조된다. 상기 코어는 1차입자가 조립된 2차 입자 형태를 가질 수 있다.
[화학식 1]
LiaMn1-xMxPO4-yZy
(상기 식에서, M은 Fe, Co, Ti, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo 또는 이들의 조합이고,
Z는 F, S 또는 이들의 조합이고,
0.9 ≤ a ≤ 1.1이고,
0 ≤ x ≤ 0.9이고,
0 ≤ y ≤ 0.5임.)
상기 탄소 코팅층의 두께는 10nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 열처리공정은 상술한 바와 같이, 비활성 분위기에서 실시되며, 본 발명에서 1차 입자를 구성하는 화학식1의 화합물은 금속(망간 및 M)과 PO4가 공유결합을 하고 있어, 산소가 확산되는 문제없이, PO4 그대로 존재할 수 있으므로 물성 저하없이, 탄소 코팅층 형성으로 인해 전도도 향상 효과를 얻을 수 있다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 침전법으로서, 수열합성법, 졸-겔법, 분무열분해법 등에 비하여, 균일한 마이크론 크기의구형의 LiaMn1-xMxPO4-yZy(M은 Fe, Co, Ti, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo 또는 이들의 조합이고, Z는 F, S 또는 이들의 조합이고, 0 ≤ x ≤ 0.9이고, 0 ≤ y ≤ 0.5임) 물질을 합성할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법으로 제조된 양극 활물질은 탭밀도가 1g/cc 내지 1.5g/cc으로서, 이 값은 수열합성법, 졸-겔법, 분무 열분해법으로 제조하는 경우 약 0.4g/cc인 경우에 비하여, 매우 크며, 따라서 동일 부피 전지에 대하여, 보다 고용량을 나타내는 전지 제조가 가능함을 예측할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질과, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 이를 전류 집전체에 코팅하여 제조할 수 있다. 상기 전류 집전체로는 알루미늄 집전체가 주로 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 전류 집전체상에 라미네이션하는 방법으로 양극을 제조할 수도 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 탄소계 물질과, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말을 사용할 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이때 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용되며 되므로, 특별히 한정할 필요는 없다.
상기 음극은 양극과 마찬가지로 음극 활물질, 바인더, 선택적으로 도전재 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 이 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 직접 코팅하거나 별도의지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조할 수 있다. 상기 전류 집전체는 구리 집전체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 음극 활물질 조성물에, 필요한 경우 도전재를 더욱 첨가할 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi,S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
또한 도전재, 바인더 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 전해질은 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로퓨란 등의 에테르류 아세토니트릴 등의 니트릴류 또는 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
이때 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
출발 물질로 망간 나이트레이트(Mn(NO3)2?4H2O), 철 나이트레이트(Fe(NO3)3?9H2O), 인산(H3PO4)을 사용하였다. 상기 출발 물질을 양론비 Mn: Fe: P = 0.85: 0.15: 1 몰비가 되도록 에탄올: 증류수 비율이 20:1 중량비인 혼합 용매에 용해하여 1M 농도의 금속염 용액을 제조하였다.
상기 금속염 용액에 제1 탄소 원료 물질로 수크로스를 Mn(NO3)2?4H2O 100 중량부에 대하여 20 중량부를 첨가하고, 교반하여 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 90W 이상)에 넣은 후, 반응기 내의 온도를 40℃로 유지시키고, 1000rpm의 속도로 2시간 동안 교반하여 침전시켜 국방색 Mn0.85Fe0.15PO4?H2O를 제조하였다.
제조된 Mn0.85Fe0.15PO4?H2O의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도 1(10,000 배율)에 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 약 10nm 내지 약 15nm의 평균 크기를 갖는 1차 입자들이 조립되어, 약 1㎛ 내지 약 3㎛의 평균 크기를 갖는 2차 입자로 구성되며, 구형의 입자로 구성되어 있음을 알 수 있다.
이어서, 상기 Mn0.85Fe0.15PO4?H2O를 진공 분위기하 70℃에서 24시간 동안 건조하였다.
건조 생성물을 리튬 카보네이트(Li2CO3)와 2 : 1 몰비로 혼합한 후, 이 혼합물 90 중량%에 제2 탄소 원료 물질인 핏치를 10 중량% 혼합 후에 Ar/H2(95 부피%:5 부피%) 비활성 분위기하에서, 5℃/min의 승온 속도로 750℃까지 승온한 후, 이 온도에서 15시간 동안 유지하는 하소 공정(열처리공정)을 실시하였다. 그 결과, 약 10nm 내지 약 15nm의 평균 크기를 갖는 1차 입자들이 조립되어, 약 1㎛ 내지 약 3㎛의 평균 크기를 갖는 구형의 2차 입자로 구성되고, 탭밀도가 1.1 g/cc이며, 약 15nm 내지 약 25nm 두께의 탄소 코팅층이 형성된, 올리빈 구조를 갖는 LiMn0.85Fe0.15PO4 양극 활물질 분말을 얻었다.
상기 방법으로 제조된 양극 활물질 분말의 SEM을 측정하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다(도 2: 10,000 배율). 도2에 나타낸 것과 같이, 제조된 양극 활물질 분말은 약 1㎛ 내지 3㎛의 평균 크기를 갖는 구형의 입자로 구성되어 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 방법으로 제조된 양극 활물질 분말의 CuK α를 이용한 X-선 회절 강도를 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 제조된 양극 활물질은 결정성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 도 3에 나타낸 것과 같이, 2θ=23.2°에서 피크가 나타나는 Li3PO4의 피크 높이(b)와 2θ=23.9°에서 피크가 나타나는 올리빈 구조를 갖는 양극 활물질의 피크 높이(a)의 피크 높이의 비(b/a)는 0.5임을 알 수 있다.
(실시예 2)
출발 물질로 망간 나이트레이트(Mn(NO3)2?4H2O) 및 인산(H3PO4)를 사용하여, 상기 출발 물질을 양론비 Mn: P = 1 : 1 몰비가 되도록 에탄올: 증류수 비율이 20:1 중량비인 혼합 용매에 용해하여 1M 농도의 금속염 용액을 제조하였다.
상기 금속염 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 그 결과, 약 10nm 내지 약 15nm의 평균 크기를 갖는 1차 입자들이 조립된 평균 입경은 약 1 내지 3㎛인 구형의 2차 입자로 구성되고, 탭밀도가 1.5g/cc이며, 약 15nm 내지 약 20nm 두께의 탄소 코팅층이 형성된, 올리빈 구조를 갖는 LiMnPO4 양극 활물질 분말을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 양극 활물질 분말의 CuKα를 이용한 X-선 회절 강도를 측정한 결과, 2θ=23.2°에서 피크가 나타나는 Li3PO4의 피크 높이(b)와 2θ=23.9°에서 피크가 나타나는 올리빈 구조를 갖는 양극 활물질의 피크 높이(a)의 피크 높이의 비(b/a)는 0.67임을 알 수 있다.
(실시예 3)
출발 물질로 망간 나이트레이트(Mn(NO3)2?4H2O), 철 나이트레이트(Fe(NO3)3?9H2O), 인산(H3PO4)을 사용하였다. 상기 출발 물질을 양론비 Mn: Fe: P = 0.60: 0.40: 1 몰비가 되도록 에탄올: 증류수 비율이 20:1 중량비인 혼합 용매에 용해하여 1M 농도의 금속염 용액을 제조하였다.
상기 금속염 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 그 결과, 약 10nm 내지 약 15nm의 평균 크기를 갖는 1차 입자들이 조립된 평균 입경은 약 1㎛ 내지 약 2㎛인 구형의2차 입자로 구성되고, 탭밀도가 1.0g/cc이며, 약 10nm 내지 약 15nm 두께의 탄소 코팅층이 형성된, 올리빈 구조를 갖는 LiMn0.6Fe0.4PO4 양극 활물질 분말을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 양극 활물질 분말의 CuKα를 이용한 X-선 회절 강도를 측정한 결과, 2θ=23.2°에서 피크가 나타나는 Li3PO4의 피크 높이(b)와 2θ=23.9°에서 피크가 나타나는 올리빈 구조를 갖는 양극 활물질의 피크 높이(a)의 피크 높이의 비(b/a)는 0.7임을 알 수 있다.
(비교예 1)
출발 물질로 망간 나이트레이트(Mn(NO3)2?4H2O), 철 나이트레이트(Fe(NO3)3?9H2O), 인산(H3PO4)을 사용하였다. 상기 출발 물질을 양론비 Mn: Fe: P = 0.85: 0.15: 1 몰비가 되도록 에탄올: 증류수 비율이 20:1 중량비인 혼합 용매에 용해하여 1M 농도의 금속염 용액을 제조하였다.
상기 금속염 용액에 제1 탄소 원료 물질로 수크로스를 Mn(NO3)2?4H2O 100 중량부에 대하여 20 중량부를 첨가하고, 교반하여 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 90 W이상)에 넣은 후, 반응기 내의 온도를 40℃로 유지시키고, 1000 rpm의 속도로 2 시간 동안 교반하여 침전시켜 국방색 Mn0.85Fe0.15PO4?H2O를 제조하였다.
제조된 Mn0.85Fe0.15PO4?H2O를 진공 분위기하 70℃에서 24시간 동안 건조하였다.
건조 생성물을 리튬 카보네이트(Li2CO3)과 2 : 1 몰비로 혼합한 후, 이 혼합물 90 중량%에 제2 탄소 원료 물질인 핏치를 10 중량% 혼합 후에 Ar/H2(95 부피%:5 부피%) 비활성 분위기하에서, 5℃/min의 승온 속도로 800℃까지 승온한 후, 이 온도에서 15시간 동안 유지하는 하소 공정(열처리공정)을 실시하였다.
그 결과, 약 25 nm 내지 약 70 nm의 평균 크기를 갖는 1차 입자들이 조립되어, 약 3 ㎛ 내지 약 7 ㎛의 평균 크기를 갖는 구형의 2차 입자로 구성되고, 탭밀도가 1.1 g/cc이며, 약 20 nm 내지 약 50 nm 두께의 탄소 코팅층이 형성된, 올리빈구조를 갖는 LiMn0.85Fe0.15PO4?양극 활물질 분말을 얻었다.
또한, 상기 방법으로 제조된 양극 활물질 분말의 CuK α를 이용한 X-선 회절 강도를 측정하였으며, 그 결과, 2θ=23.2°에서 피크가 나타나는 Li3PO4의 피크 높이(b)와 2θ=23.9°에서 피크가 나타나는 올리빈구조를 갖는 양극 활물질의 피크 높이(a)의 피크 높이의 비(b/a)는 1.1임을 알 수 있다.
(비교예 2)
출발 물질로 망간 나이트레이트(Mn(NO3)2?4H2O) 및 인산(H3PO4)을 사용하여, 상기 출발 물질을 양론비 Mn: P = 1 : 1 몰비가 되도록 에탄올: 증류수 비율이20:1 중량비인 혼합 용매에 용해하여 Mn0.85Fe0.15PO4?H2O 함유 금속염 용액을 제조하였다.
제조된 Mn0.85Fe0.15PO4?H2O 함유 금속염 용액을 진공 분위기하 70℃에서 24시간 동안 건조하였다.
건조 생성물을 리튬 카보네이트(Li2CO3)와 2 : 1 몰비로 혼합한 후, 이 혼합물 90 중량%에 제2 탄소 원료 물질인 핏치를 10 중량% 혼합 후에 Ar/H2(95 부피%:5 부피%) 비활성 분위기 하에서, 5℃/min의 승온 속도로 650℃까지 승온한 후, 이 온도에서 15시간 동안 유지하는 하소 공정(열처리 공정)을 실시하였다.
그 결과, 약 20nm 내지 약 50nm의 평균 크기를 갖는 1차 입자들이 조립된 평균 입경은 약 3 내지 7㎛인 구형의 2차 입자로 구성되고, 탭밀도가 1.2 g/cc이며, 약 15nm 내지 약 30nm 두께의 탄소 코팅층이 형성된, 올리빈 구조를 갖는 LiMnPO4 양극 활물질 분말을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 양극 활물질 분말의 CuKα를 이용한 X-선 회절 강도를 측정한 결과, 2θ=23.2°에서 피크가 나타나는 Li3PO4의 피크 높이(b)와 2θ=23.9°에서 피크가 나타나는 올리빈 구조를 갖는 양극 활물질의 피크 높이(a)의 피크 높이의 비(b/a)는 0.16임을 알 수 있다.
(실시예 4 내지 6)
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질 85 중량%, 슈퍼-P 카본 블랙 도전재 7.5 중량%, KS-6 카본블랙 도전재 7.5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 균일하게 혼합하여 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리 조성물을 알루미늄 포일 전류 집전체에 도포하고 롤-프레스로 압착 후, 110℃에서 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 양극, 상대 전극으로 리튬 포일, 세퍼레이터로 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛), 액체 전해액으로 1M의 LiPF6가 용해된에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(1:1 부피비)를 리튬 전지의 통상적인 제조공정에 따라 2032 규격의 코인 타입의반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 3 및 4)
비교예 1 및 2에서 제조된 음극 활물질을 사용하여, 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 4 내지 6 및 비교예 3 및 4에 따라 제조된 코인 타입의 반쪽 전지를 전기화학 분석장치(Toyo System, Toscat 3100U)를 사용하여 30℃의 온도 하에, 2.7 내지 4.5V에서, 0.05C로 4.5V까지 정전류 충전을 실시하고, 1/100 C로 정전압 충전을 더욱 실시한 후 이어서, 0.05C로 2.7V까지 방전을 실시하였다.
그 충방전 특성 결과를 도 4 내지 도 8에 각각 나타내었다. 도 4에 나타낸실시예 4의 반쪽 전지의 초기 방전 용량은 약 151.8 mAh/g이었고, 도 5에 나타낸 실시예 5의 반쪽 전지의 초기 방전 용량은약 144 mAh/g이었고, 도 6에 나타낸 실시예 6의 반쪽 전지의 초기 방전 용량은 약 138 mAh/g이었다.
이에 대하여 도 7에 나타낸 비교예 1의 반쪽 전지의 초기 방전 용량은 약 5mAh/g이었고, 도 8에 나타낸 비교예 2의 반쪽 전지의 초기 방전 용량은 약 80mAh/g으로, 실시예 4 내지 6에 비하여 현저하게 낮음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 망간 원료 물질 및, 인산 원료 물질을 알코올과 물의 혼합 용매에 첨가하여 금속염 용액을 제조하고;
    상기 금속염 용액에 제1 탄소 원료 물질을 첨가하여 혼합 용액을 제조하고;
    상기 혼합 용액을 500rpm 내지 1,000 rpm 속도로 교반하면서, 공침 반응시키고;
    상기 공침 생성물과 리튬 원료 물질을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고;
    상기 제1 혼합물과 제2 탄소 원료 물질을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하고;
    상기 제2 혼합물을 열처리하는
    공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속염 용액의 농도는 0.5M 내지 2M인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 금속염 제조 공정에서 F 또는 S를 포함하는 화합물을 더욱 첨가하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제1 탄소 원료 물질은 수크로스, 글루코오스, 셀룰로오스 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제2 탄소 원료 물질은 아세틸렌 블랙, 수크로스, 글루코오스, 폴리비닐알코올, 폴리피롤, 핏치, 카본 블랙 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 열처리는 500℃ 내지 800℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 열처리 공정은 비활성 분위기하에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 삭제
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