JP5298286B2 - リチウムシリケート系化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池の正極活物質等として有用なリチウムシリケート系化合物の製造方法、及びこの方法で得られるリチウムシリケート系化合物の用途に関する。

リチウム二次電池は、小型でエネルギー密度が高く、ポータブル電子機器の電源として広く用いられている。その正極活物質としては、主としてＬｉＣｏＯ₂などの層状化合物が使われている。しかしながら、これらの化合物は満充電状態において、１５０℃前後で酸素が脱離しやすく、これが非水電解液の酸化発熱反応を引き起こしやすいという問題点がある。

近年、正極活物質としては、リン酸オリビン系化合物ＬｉＭＰＯ_４（ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４など）が提案されている。これらの化合物は、ＬｉＣｏＯ_２のような酸化物を正極活物質とする３価／４価の酸化還元反応の代わりに、２価／３価の酸化還元反応を用いることにより熱安定性を向上させ、さらに中心金属の周りに電気陰性度の大きいヘテロ元素のポリアニオンを配置することにより高放電電圧の得られる化合物として注目されている。

しかしながら、リン酸オリビン系化合物からなる正極材料は、リン酸ポリアニオンの大きな分子量のため、その理論容量が１７０ｍＡｈ/ｇ程度に制限される。さらに、ＬｉＣｏＰＯ_４やＬｉＮｉＰＯ_４は、動作電圧が高すぎて、その充電電圧に耐え得る電解液が無いという問題がある。

そこで、安価で、資源量が多く、環境負荷が低く、高いリチウムイオンの理論充放電容量を有し、且つ高温時に酸素を放出しないカソード材料として、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４（理論容量３３１.３ｍＡｈ/ｇ）、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４（理論容量３３３．２ｍＡｈ/ｇ）等のリチウムシリケート系材料が注目されている。これらのシリケート系材料は、より高容量のリチウム二次電池の正極材料として期待されており、更に、ヘテロ元素であるＳｉの電気陰性度がＰより小さいことを反映して、その放電電圧がリン酸系より約０．６Ｖ程度低く、シリケートのドープ元素としてＣｏやＮｉが使える可能性がある。

これらのシリケート材料のうちで、現在報告されている最も高い充放電特性を示す材料は、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４であり、１６０ ｍＡｈ/ｇ程度の容量を示すが、現行材料のＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量１６９．９ｍＡｈ/ｇを超えるまでの充放電特性を得るに至っていない。

上記したシリケート系化合物の合成法としては、水熱合成法と固相反応法が知られている。これらの方法の内で、水熱合成法によれば、粒径１〜１０ｎｍ程度の微粒子を得ることが可能であるが、ドープ元素が固溶し難く、不純物相が混在し易いという問題がある。

一方、固相反応法では、１０００℃以上という高温で長時間反応させることが必要であり、ドープ元素を固溶させることは可能であるが、結晶粒が１０μｍ以上と大きくなり、イオンの拡散が遅いという問題につながる。しかも、高温で反応させるため、冷却過程において固溶しきれないドープ元素が析出して不純物が生成し、抵抗が高くなるという問題がある。更に、高温まで加熱するために、リチウム欠損や酸素欠損のシリケート系化合物ができ、容量の増加やサイクル特性の向上が難しいという問題もある （下記特許文献１〜４等参考）。

特開２００８-２１８３０３号公報 特開２００７-３３５３２５号公報 特開２００１-２６６８８２号公報 特開２００８-２９３６６１号公報

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、リチウムイオン二次電池用正極材料等として有用なリチウムシリケート系材料について、サイクル特性、容量等が改善された、優れた性能を有する材料を比較的簡単な手段によって製造できる方法を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、炭酸リチウムとその他のアルカリ金属炭酸塩との混合物の溶融塩中で、還元性ガスと二酸化炭素の混合ガス雰囲気下において、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３と、鉄及びマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を含む物質とを反応させる方法によれば、比較的穏和な条件下において、鉄又はマンガンを含むリチウムシリケート系化合物を得ることができることを見出した。そして、得られたリチウムシリケート系化合物は、微細で不純物相が少なく、リチウム原子を過剰に含むシリケート系化合物となり、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いる場合に、サイクル特性が良好で、高容量を有する材料となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記のリチウムシリケート系化合物の製造方法、及びこの方法で得られたリチウムシリケート系化合物とその用途を提供するものである。
１． 炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビシウム及び炭酸セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と炭酸リチウムとからなる炭酸塩混合物の溶融塩中で、二酸化炭素及び還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下において、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３で表される珪酸リチウム化合物と、鉄及びマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を含む物質とを４００〜６５０℃で反応させることを特徴とする、リチウムシリケート系化合物の製造方法。
２． 遷移金属元素を含む物質が、遷移金属元素の合計量を１００モル％として、鉄及びマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を５０〜１００モル％と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を０〜５０モル％含むものである上記項１に記載の製造方法。
３． 上記項１又は２の方法でリチウムシリケート系化合物を製造した後、フラックスとして用いたアルカリ金属炭酸塩を溶媒により除去する工程を含む、リチウムシリケート系化合物の製造方法。
４． 形成されるリチウムシリケート系化合物が、
組成式：Ｌｉ_２+ａ-ｂ Ａ_ｂＭ_１-ｘＭ’_ｘＳｉＯ_４+ｃ
（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである：０≦ｘ≦０．５、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３）で表される化合物である、上記項１〜３のいずれかに記載のリチウムシリケート系化合物の製造方法。
５． 上記項１〜４のいずれかの方法で得られたリチウムシリケート系化合物に、カーボン材料とＬｉ_２ＣＯ_３を加え、ボールミルによってアモルファス化するまで混合した後、還元性雰囲気下において熱処理を行うことを特徴とする、導電性の向上したリチウムシリケート系化合物の製造方法。
６． 上記項１〜４のいずれかの方法で得られたリチウムシリケート系化合物に、カーボン材料、及びＬｉＦを加え、ボールミルによってアモルファス化するまで混合した後、還元性雰囲気下において熱処理を行うことを特徴とする、
組成式：Ｌｉ_２+ａ-ｂ Ａ_ｂＭ_１-ｘＭ’_ｘＳｉＯ_４+ｃ-ｙＦ_２ｙ
（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、Ｆｅ又はＭｎであり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである：０≦ｘ≦０．５、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３、０＜ｙ＜１）で表されるフッ素含有リチウムシリケート系化合物の製造方法。
７． 上記項１〜６のいずれかの方法によって得られたリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
８． 上記項１〜６のいずれかの方法によって得られたリチウムシリケート系化合物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いて、充電を行って得られるリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
９． 充電を行って得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として４．２Ｖまで充電した状態において、
組成式：Ｌｉ_１+ａ-ｂ Ａ_ｂＦｅＳｉＯ_４+ｃ
（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである：０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３）で表され、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定した場合に、回折角（２θ）が５度から４０度の範囲において、下記の回折角の近傍に第１ピーク〜第５ピークを有する化合物である、上記項８に記載のリチウムイオン二次電池用活物質リチウムイオン二次電池用正極活物質：
第１ピーク：１０．１０度
第２ピーク：１６．０６度
第３ピーク：９．８度
第４ピーク：１４．５４度
第５ピーク：１５．５０度。
１０. 充電を行って得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として４．２Ｖまで充電した状態において、
組成式：Ｌｉ_１+ａ-ｂ Ａ_ｂＭｎＳｉＯ_４+ｃ
（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである：０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３）で表され、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定した場合に、回折角（２θ）が５度から４０度の範囲において、下記の回折角の近傍に第１ピーク〜第５ピークを有する化合物である、上記項８に記載のリチウムイオン二次電池用活物質リチウムイオン二次電池用正極活物質：
第１ピーク：回折角８．１５度
第２ピーク：回折角１１．６０度
第３ピーク：回折角１７．１７度
第４ピーク：回折角１１．０４度
第５ピーク：回折角１９．８７度。
１１． 上記項１〜６のいずれかの方法によって得られたリチウムシリケート系化合物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いて、充電した後、放電して得られるリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
１２． 放電して得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として１．５Ｖまで放電した状態において、
組成式：Ｌｉ_２+ａ-ｂ Ａ_ｂＦｅＳｉＯ_４+ｃ
（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである：０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３）で表され、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定した場合に、回折角（２θ）が５度から４０度の範囲において、下記の回折角の近傍に第１ピーク〜第５ピークを有する化合物である、上記項１１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質：
第１ピーク：回折角１６．０７度
第２ピーク：回折角１４．９２度
第３ピーク：回折角１０．３０度
第４ピーク：回折角９．８２度
第５ピーク：回折角２１．９８度。
１３. 放電して得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として１．５Ｖまで放電した状態において、
組成式：Ｌｉ_２+ａ-ｂ Ａ_ｂＭｎＳｉＯ_４+ｃ
（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである：０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３）で表され、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定した場合に、回折角（２θ）が５度から４０度の範囲において、下記の回折角の近傍に第１ピーク〜第５ピークを有する化合物である、上記項１１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質：
第１ピーク：回折角８．１６度
第２ピーク：回折角１１．５３度
第３ピーク：回折角１１．６６度
第４ピーク：回折角１１．０３度
第５ピーク：回折角１１．３５度。
１４． 上記項１〜６のいずれかの方法によって得られたリチウムシリケート系化合物を活物質として含むリチウム二次電池用正極。
１５． 上記項１４に記載の正極を構成要素として含むリチウム二次電池。

以下、本発明のリチウムシリケート系化合物の製造方法について具体的に説明する。

溶融塩の組成
本発明のリチウムシリケート系化合物の製造方法では、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸ルビシウム（Ｒｂ_２ＣＯ_３）及び炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）からなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とからなる炭酸塩混合物の溶融塩中において、リチウムシリケート系化合物の合成反応を行うことが必要である。炭酸リチウム単独では、溶融温度は７００℃程度であるが、炭酸リチウムとその他のアルカリ金属炭酸塩との混合物の溶融塩とする場合には、６５０℃を下回る溶融温度とすることができ、４００〜６５０℃という比較的低い反応温度において、目的とするリチウムシリケート系化合物を合成することが可能となる。その結果、リチウムシリケートの合成反応時に粒成長が抑制されて微細なリチウムシリケート系化合物が形成される。また、炭酸塩混合物の溶融塩中において上記した条件で反応させる場合には、不純物相の形成が少なく、しかも炭酸塩混合物中に炭酸リチウムが含まれていることによって、リチウム原子を過剰に含むリチウムシリケート系化合物が形成される。この様にして得られるリチウムシリケート化合物は、良好なサイクル特性と高い容量を有するリチウムイオン電池用正極材料となる。

炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビシウム及び炭酸セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と、炭酸リチウムとの混合割合は、形成される溶融塩の溶融温度が６５０℃を下回る温度となるようにすればよい。該炭酸塩混合物中における炭酸リチウムの比率については、特に限定的ではないが、通常、該炭酸塩混合物の全モル数を基準として、３０モル％以上、特に３０〜７０モル％であることが好ましい。

該炭酸塩混合物の一例としては、炭酸リチウム３０〜７０モル％、炭酸ナトリウム０〜６０モル％及び炭酸カリウム０〜５０モル％からなる混合物を挙げることができる。このような炭酸塩混合物の好ましい例としては、炭酸リチウム４０〜４５モル％、炭酸ナトリウム３０〜３５モル％及び炭酸カリウム２０〜３０モル％からなる混合物、炭酸リチウム５０〜５５モル％及び炭酸ナトリウ４５〜５０モル％からなる混合物、炭酸リチウム６０〜６５モル％及び炭酸カリウム３５〜４０モル％からなる混合物等を挙げることができる。

原料化合物
本発明では、原料としては、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３で表される珪酸リチウム化合物と、鉄及びマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を含む物質を用いる。

鉄を含む物質とマンガンを含む物質については、特に限定的ではなく、金属状態の鉄、金属状態のマンガン、２価までの価数の鉄を含む化合物、２価までの価数のマンガンを含む化合物等を用いることができる。特に、反応時に２価の鉄又は２価のマンガンの状態に維持されやすいように、シュウ酸鉄、シュウ酸マンガンなどのシュウ酸塩を用いることが好ましい。鉄を含む物質とマンガンを含む物質は、いずれか一方又は両方を混合して用いることができる。

本発明では、上記した鉄及びマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を含む物質が必須であるが、更に、必要に応じて、その他の遷移金属元素を含む物質を用いることができる。その他の遷移金属元素を含む物質としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を含む物質を例示できる。これらの遷移金属元素を含む物質は、金属状態の遷移金属元素であってもよく、或いは、２価までの価数の遷移金属元素を含む化合物、例えば、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物などであってもよい。遷移金属元素を含む物質は、遷移金属元素を一種のみ含む物質であってもよく、或いは、二種以上の遷移金属元素を同時に含む物質であってもよい。遷移金属元素を含む物質は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

遷移金属元素を含む物質において、鉄及びマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素の量は、遷移金属元素の合計量を１００モル％として、鉄及びマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素が５０モル％以上であることが必要である。即ち、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素の量は、遷移金属元素の合計量を１００モル％として、０〜５０モル％とすることができる。

Ｌｉ_２ＳｉＯ_３で表される珪酸リチウム化合物と、遷移金属元素を含む物質との混合割合については、通常、珪酸リチウム化合物１モルに対して、遷移金属元素の合計量が０．９〜１．２モルとなる量とすることが好ましく、０．９５〜１．１モルとなる量とすることがより好ましい。

リチウムシリケート化合物の製造方法
本発明のリチウムシリケート化合物の製造方法では、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビシウム及び炭酸セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と炭酸リチウムとからなる炭酸塩混合物の溶融塩中で、二酸化炭素及び還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下において、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３で表される珪酸リチウム化合物と、鉄及びマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を含む物質とを４００〜６５０℃で反応させることが必要である。

具体的な反応方法については特に限定的ではないが、通常は、上記した炭酸塩混合物、珪酸リチウム化合物及び遷移金属元素を含む物質を混合し、ボールミル等を用いて均一に混合した後、加熱して炭酸塩混合物を溶融させればよい。これにより、溶融した炭酸塩中において、珪酸リチウム化合物と遷移金属元素との反応が進行して、目的とするリチウムシリケート系化合物を得ることができる。

この際、珪酸リチウム化合物と遷移金属元素を含む物質からなる原料と、炭酸塩混合物との混合割合については特に限定的ではなく、炭酸塩混合物の溶融塩中において、原料を均一に分散できる量であればよく、例えば、炭酸塩混合物の合計量１００重量部に対して、珪酸リチウム化合物と遷移金属元素を含む物質の合計量が１００〜３００重量部の範囲となる量であることが好ましく、１７５〜２５０重量部の範囲となる量であることがより好ましい。

炭酸塩混合物の溶融塩中における珪酸リチウム化合物と遷移金属元素を含む物質との反応温度は、４００〜６５０℃とすることが好ましく、４５０〜６００℃とすることがより好ましい。従って、炭酸塩混合物の溶融温度が目的とする反応温度を下回るように、炭酸塩混合物の組成を調製することが必要である。

上記した反応は、反応時において、遷移金属元素が２価イオンとして安定に存在するために、二酸化炭素及び還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下で行う。この雰囲気下では、遷移金属元素を２価の状態で安定に維持することが可能となる。二酸化炭素と還元性ガスの比率については、例えば、二酸化炭素１モルに対して還元性ガスを０．０１〜０．２モルとすればよく、０．０３〜０．１モルとすることが好ましい。還元性ガスとしては、例えば、水素、一酸化炭素などを用いることができ、水素が特に好ましい。

二酸化炭素と還元性ガスの混合ガスの圧力については、特に限定はなく、通常、大気圧とすればよいが、加圧下、或いは減圧下のいずれであっても良い。

珪酸リチウム化合物と遷移金属元素を含む物質との反応時間は、通常、０．１〜３０時間とすればよく、好ましくは５〜２５時間とすればよい。

上記した反応を行った後、フラックスとして用いたアルカリ金属炭酸塩を除去することによって、目的とするリチウムシリケート系化合物を得ることができる。

アルカリ金属炭酸塩を除去する方法としては、アルカリ金属炭酸塩を溶解できる溶媒を用いて、生成物を洗浄することによって、アルカリ金属炭酸塩を溶解除去すればよい。例えば、溶媒として、水を用いることも可能であるが、リチウムシリケート系化合物に含まれる遷移金属の酸化を防止するために、アルコール、アセトンなどの非水溶媒等を用いることが好ましい。特に、無水酢酸と酢酸とを重量比で２：１〜１：１の割合で用いることが好ましい。この混合溶媒は、アルカリ金属炭酸塩を溶解除去する作用に優れていることに加えて、酢酸がアルカリ金属炭酸塩と反応して水が生成した場合に、無水酢酸が水を取り込んで酢酸を生じることによって、水が分離することを抑制できる。尚、無水酢酸と酢酸を用いる場合には、まず、無水酢酸を生成物に混合して、乳鉢等を用いてすりつぶして粒子を細かくした後、無水酢酸を粒子になじませた状態で酢酸を加えることが好ましい。この方法によれば、酢酸とアルカリ金属炭酸塩とが反応して生成した水が速やかに無水酢酸と反応して、生成物と水が触れ合う機会を低減できるので、目的物の酸化と分解を効果的に抑制することができる。

リチウムシリケート系化合物
上記した方法によって得られるリチウムシリケート系化合物は、
組成式：Ｌｉ_２+ａ-ｂ Ａ_ｂＭ_１-ｘＭ’_ｘＳｉＯ_４+ｃ
（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである：０≦ｘ≦０．５、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３）で表される化合物である。

該化合物は、溶融塩中にリチウム炭酸塩が含まれていることにより、溶融塩中のリチウムイオンが、リチウムシリケート化合物のＬｉイオンサイトに浸入して、化学量論量と比較して、Ｌｉイオンを過剰に含む化合物となる。また、炭酸塩混合物の溶融塩中において、４００〜６５０℃という比較的低温で反応を行うことによって、結晶粒の成長が抑制され、平均粒径が５０ｎｍ〜１０μｍという微細な粒子となり、更に、不純物相の量が大きく減少する。その結果、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いる場合に、良好なサイクル特性と高容量を有する材料となる。上記した方法で得られるリチウムシリケート系化合物は、特に、平均粒径が５０ｎｍ〜１μｍの範囲内にあるものが好ましい。尚、本明細書では、平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置（島津製 ＳＡＬＤ 7100）によって求めた値である。

カーボン被覆処理
上記した方法で得られる組成式：Ｌｉ_２+ａ-ｂ Ａ_ｂＭ_１-ｘＭ’_ｘＳｉＯ_４+ｃ
で表されるリチウムシリケート系化合物は、更に、カーボンによる被覆処理を行って導電性を向上させることが好ましい。

カーボン被覆処理の具体的な方法については、特に限定的ではなく、炭素源となる有機物とリチウムシリケート系化合物とを均一に混合した後、熱処理によって有機物を炭化させることによる熱分解法も適用可能であるが、特に、上記リチウムシリケート化合物に、カーボン材料とＬｉ_２ＣＯ_３を加え、ボールミルによってリチウムシリケート系化合物がアモルファス化するまで均一に混合した後、熱処理を行うボールミリング法を適用することが好ましい。この方法によれば、ボールミリングによって正極活物質であるリチウムシリケート系化合物がアモルファス化され、カーボンと均一に混合されて密着性が増加し、更に熱処理により、該リチウムシリケート系化合物の再結晶化と同時にカーボンが該リチウムシリケート系化合物の周りに均一に析出して被覆することができる。この際、Ｌｉ_２ＣＯ_３が存在することにより、リチウム過剰シリケート系化合物がリチウム欠損になることはなく、高い充放電容量を示すものとなる。

アモルファス化の程度については、ＣｕのＫα線を光源とするＸ線回折測定において、ボールミリング前の結晶性を有する試料についての（０１１）面由来の回折ピークの半値幅をＢ(０１１)_Crystal、ボールミリングにより得られた試料の同ピークの半値幅をＢ（０１１）_millとした場合に、Ｂ(０１１)_Crystal／Ｂ（０１１）_millの比が０．１〜０．５程度の範囲であればよい。

この方法では、カーボン材料としては、 アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛等を用いることができる。

リチウムシリケート系化合物、カーボン材料及びＬｉ_２ＣＯ_３の混合割合については、リチウムシリケート系化合物１００重量部に対して、カーボン系材料を２０〜４０重量部、Ｌｉ_２ＣＯ_３を２０〜４０重量部とすればよい。

リチウムシリケート化合物がアモルファス化するまでボールミリング処理を行った後、熱処理を行う。熱処理は、リチウムシリケート化合物に含まれる遷移金属イオンを２価に保持するために、還元性雰囲気下で行う。この場合の還元性雰囲気としては、炭酸塩混合物の溶融塩中でのリチウムシリケート系化合物の合成反応と同様に、２価の遷移金属イオンが金属状態まで還元されることを抑制するめに、二酸化炭素と還元性ガスの混合ガス雰囲気中であることが好ましい。二酸化炭素と還元性ガスの混合割合は、リチウムシリケート化合物の合成反応時と同様とすればよい。

熱処理温度は、５００〜８００℃とすることが好ましい。熱処理温度が低すぎる場合には、リチウムシリケート化合物の周りにカーボンを均一に析出させることが難しく、一方、熱処理温度が高すぎると、リチウムシリケート系化合物の分解やリチウム欠損が生じることがあり、充放電容量が低下するので好ましくない。

熱処理時間は、通常、１〜１０時間とすればよい。

また、その他のカーボン被覆処理方法として、上記リチウムシリケート系化合物に、カーボン材料とＬｉＦを加え、上記した方法と同様にして、ボールミルによってリチウムシリケート系化合物がアモルファス化するまで均一に混合した後、熱処理を行っても良い。この場合には、上記した場合と同様に、リチウムシリケート系化合物の再結晶化と同時にカーボンが該リチウムシリケート系化合物の周りに均一に析出して被覆して、導電性が向上し、更に、リチウムシリケート系化合物の酸素原子の一部がフッ素原子と置換して、
組成式：Ｌｉ_２+ａ-ｂ Ａ_ｂＭ_１-ｘＭ’_ｘＳｉＯ_４+ｃ-ｙＦ_２ｙ
（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、Ｆｅ又はＭｎであり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである：０≦ｘ≦０．５、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３、０＜ｙ＜１）で表されるフッ素含有リチウムシリケート系化合物が形成される。

この化合物は、Ｆが添加されたことにより、正極として用いた場合に、平均電圧が２．６Ｖから２．８Ｖに上昇して、より優れた性能を有する正極材料となる。この際、ＬｉＦが存在することにより、リチウム過剰シリケート系化合物がリチウム欠損になることはなく、高い充放電容量を示すものとなる。

この方法では、リチウムシリケート系化合物、カーボン材料及びＬｉＦの混合割合については、リチウムシリケート系化合物１００重量部に対して、カーボン系材料を２０〜４０重量部、ＬｉＦを１０〜４０重量部とすればよい。更に、必要に応じて、Ｌｉ_２ＣＯ_３が含まれていても良い。ボールミリング及び熱処理の条件については、上記した場合と同様とすればよい。

リチウムイオン二次電池用正極
上記した溶融塩中で合成して得られるリチウムシリケート系化合物、カーボン被覆処理を行ったリチウムシリケート系化合物、及びフッ素添加されたリチウムシリケート系化合物は、いずれもリチウム二次電池正極用活物質として有効に使用できる。これらのリチウムシリケート系化合物を用いる正極は、通常のリチウムイオン二次電池用正極と同様の構造とすることができる。

例えば、上記リチウムシリケート系化合物に、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｉｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダー、Ｎ-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を加えてペースト状として、これを集電体に塗布することによって正極を作製することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、リチウムシリケート系化合物１００重量部に対して、５〜２０重量部とすることができる。また、バインダーの使用量についても、特に限定的ではないが、例えば、リチウムシリケート系化合物１００重量部に対して、５〜２０重量部とすることができる。また、その他の方法として、リチウムシリケート系化合物と、上記の導電助剤およびバインダーを混合したものを、乳鉢やプレス機を用いて混練してフィルム状とし、これを集電体へプレス機で圧着する方法によっても正極を製造することが出来る。

集電体としては、特に限定はなく、従来からリチウムイオン二次電池用正極として使用されている材料、例えば、アルミ箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュなどを用いることができる。更に、カーボン不織布、カーボン織布なども集電体として使用できる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、その形状、厚さなどについては特に限定的ではないが、例えば、活物質を充填した後、圧縮することによって、厚さを１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍとすることが好ましい。従って、使用する集電体の種類、構造等に応じて、圧縮後に上記した厚さとなるように、活物質の充填量を適宜決めればよい。

充電状態又は放電状態のリチウムシリケート系化合物
上記した方法によって炭酸塩混合物の溶融塩中で原料化合物を反応させて得られるリチウムシリケート系化合物、カーボン被覆処理を行ったリチウムシリケート系化合物、及びフッ素添加されたリチウムシリケート系化合物は、これをリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製し、充電及び放電を行うことによって、その結晶構造が変化する。溶融塩中で合成して得たリチウムシリケート系化合物は、構造が不安定であり、充電容量も少ないが、充放電により構造が変化して安定化することによって、安定した充放電容量が得られるようになる。一旦、充放電を行ってリチウムシリケート系化合物の結晶構造を変化させた後は、充電状態と放電状態でそれぞれ異なる結晶構造となるが、高い安定性を維持することができる。

この構造の安定化は、溶融塩法によってリチウムシリケート系化合物を合成する際に、充放電に関与しないアルカリ金属イオン（Ｎａ、Ｋ）がＬｉサイトの一部を置換することによってリチウムシリケート化合物中に導入され、これにより結晶構造が安定化され、Ｌｉが充放電しても結晶構造が維持されることによるものと考えられる。更に、Ｎａのイオン半径（約０．９９Å）とＫのイオン半径（約１．３７Å）は、Ｌｉのイオン半径（約０．５９０Å）より大きいため、Ｌｉの移動がしやすくなり、Ｌｉの挿入・脱離量が増加し、結果的に充放電容量の向上につながると考えられる。この場合の充電方法及び放電方法は特に限定されないが、例えば、電池容量に対して０．１Ｃの電流値を用いて定電流充電・放電させれば良い。充電及び放電時の電圧は、リチウムイオン二次電池の構成要素に応じて決めればよいが、通常は、４．５Ｖ〜１．０Ｖ程度とすることができ、４．２Ｖ〜１．５Ｖ程度とすることが好ましい。

以下、充電状態および放電状態のそれぞれのリチウムシリケート系化合物の結晶構造について、具体例を挙げて説明する。

（ｉ）鉄含有リチウムシリケート系化合物
まず、溶融塩中で合成して得られた組成式：Ｌｉ_２+ａ-ｂ Ａ_ｂＦｅＳｉＯ_４+ｃ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである：０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３）で表される鉄含有リチウムシリケート系化合物について説明する。

該鉄含有リチウムシリケート系化合物を正極活物質として用い、負極材料としてリチウム金属を用いたリチウムイオン二次電池について、４．２Ｖまで定電流充電を行うことによって、得られる充電状態のリチウムシリケート系化合物は、組成式：Ｌｉ_１+ａ-ｂ Ａ_ｂＦｅＳｉＯ_４+ｃ（式中、Ａ、ａ、ｂ、及びｃは上記に同じ）で表されるものとなる。該化合物について、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定を行うと、回折角（２θ）が５度から４０度の範囲において、相対強度が最も高い5本の回折ピークの相対強度、回折角、及び半値幅はそれぞれ下記の値となる。なお、回折角及び半値幅は、下記の値の±０．０３度程度の範囲内となる。

第１ピーク：相対強度１００％、回折角１０．１０度、半値幅０．１１度
第２ピーク：相対強度８１％、回折角１６．０６度、半値幅０．１０度
第３ピーク：相対強度７６％、回折角 ９．８８度、半値幅０．１４度
第４ピーク：相対強度５８％、回折角１４．５４度、半値幅０．１６度
第５ピーク：相対強度４７％、回折角１５．５０度、半値幅０．１２度
上記した回折ピークは、溶融塩中で合成した鉄含有リチウムシリケート系化合物の回折ピークとは異なっており、充電によって結晶構造が変化することを確認できる。尚、上記した回折ピークについては、例えば、次の方法で測定することができる。

まず、充電した電極を鎖状炭酸エステル系溶媒で数回洗浄して、電極表面に付着した不純物を取り除く。その後真空乾燥し、得られた電極から電極層（集電体含まない）を剥がし、ガラスキャピラリーに充填し、エポキシ樹脂接着剤を用いて封入する。その後、波長０．７ÅのＸ線を用い、Ｘ線回折パターン測定することによって、充電状態のリチウムシリケート系化合物を確認することができる。この際、鎖状炭酸エステル系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネネート（ＥＭＣ）等を用いることができる。

また、上記した方法で４．２Ｖまで充電した鉄含有リチウムシリケート系化合物について、１．５Ｖまで定電流放電すると、得られる放電状態のリチウムシリケート系化合物は、組成式：Ｌｉ_２+ａ-ｂ Ａ_ｂＦｅＳｉＯ_４+ｃ（式中、Ａ、ａ、ｂ、及びｃは上記に同じ）で表されるものとなる。該化合物について、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定を行うと、回折角（２θ）が５度から４０度の範囲において、相対強度が最も高い５本の回折ピークの相対強度、回折角、及び半値幅はそれぞれ下記の値となる。なお、回折角及び半値幅は、下記の値の±０．０３度程度の範囲内となる。

第１ピーク：相対強度１００％、回折角１６．０７度、半値幅０．０８度
第２ピーク：相対強度７１％、回折角１４．９２度、半値幅０．１７度
第３ピーク：相対強度４４％、回折角１０．３０度、半値幅０．０８度
第４ピーク：相対強度２９％、回折角９．８２度、半値幅０．１１度
第５ピーク：相対強度２６％、回折角２１．９８度、半値幅０．１４度
上記した回折ピークは、溶融塩中で合成した鉄含有リチウムシリケート系化合物の回折ピーク、及び充電後の鉄含有リチウムシリケート系化合物の回折ピークとはいずれも異なっており、放電によっても結晶構造が変化することが確認できる。

（ii）マンガン含有リチウムシリケート系化合物
次に、溶融塩中で合成して得られた組成式：Ｌｉ_２+ａ-ｂ Ａ_ｂＭｎＳｉＯ_４+ｃ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３）で表されるマンガン含有リチウムシリケート系化合物について説明する。

該リチウムシリケート系化合物を正極活物質として用い、負極材料としてリチウム金属を用いたリチウムイオン二次電池について、４．２Ｖまで定電流充電を行うことによって、得られる充電状態のリチウムシリケート系化合物は、組成式：Ｌｉ_１+ａ-ｂ Ａ_ｂＭｎＳｉＯ_４+ｃ（式中、Ａ、ａ、ｂ、及びｃは上記に同じ）で表されるものとなる。該化合物について、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定を行うと、回折角（２θ）が５度から４０度の範囲において、相対強度が最も高い５本の回折ピークの相対強度、回折角、及び半値幅はそれぞれ下記の値となる。なお、回折角及び半値幅は、下記の値の±０．０３度程度の範囲内となる。

第１ピーク：相対強度１００％、回折角８．１５度、半値幅０．１８度
第２ピーク：相対強度６４％、回折角１１．６０度、半値幅０．４６度
第３ピーク：相対強度４１％、回折角１７．１７度、半値幅０．１８度
第４ピーク：相対強度３７％、回折角１１．０４度、半値幅０．３１度
第５ピーク：相対強度３４％、回折角１９．８７度、半値幅０．２９度
上記した回折ピークは、溶融塩中で合成したマンガン含有リチウムシリケート系化合物とは異なっており、充電によって結晶構造が変化することが確認できる。

また、上記した方法で４．２Ｖまで充電したマンガン含有リチウムシリケート系化合物について、１．５Ｖまで定電流放電すると、得られる放電状態のマンガン含有リチウムシリケート系化合物は、組成式：Ｌｉ_２+ａ-ｂ Ａ_ｂＭｎＳｉＯ_４+ｃ（式中、Ａ、ａ、ｂ、及びｃは上記に同じ）で表されるものとなる。該化合物について、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定を行うと、回折角（２θ）が５度から４０度の範囲において、相対強度が最も高い５本の回折ピークの相対強度、回折角、及び半値幅はそれぞれ下記の値となる。なお、回折角及び半値幅は、下記の値の±０．０３度程度の範囲内となる。

第１ピーク：相対強度１００％、回折角８．１６度、半値幅０．２２度
第２ピーク：相対強度７１％、回折角１１．５３度、半値幅０．４０度
第３ピーク：相対強度６７％、回折角１１．６６度、半値幅０．５３度
第４ピーク：相対強度６１％、回折角１１．０３度、半値幅０．０６５度
第５ピーク：相対強度５２％、回折角１１．３５度、半値幅０．７０度
上記した回折ピークは、溶融塩中で合成したマンガン含有リチウムシリケート系化合物の回折ピーク、及び充電後のマンガン含有リチウムシリケート系化合物の回折ピークとはいずれも異なっており、放電によっても結晶構造が変化することが確認できる。

尚、上記した鉄含有リチウムシリケート系化合物及びマンガン含有リチウムシリケート系化合物のそれぞれにおいて、元素Ａの置換量、即ち、ｂの値は、０.０００１〜０．０５程度であることが好ましく、０．０００５〜０．０２程度であることがより好ましい。

リチウムイオン二次電池
上記したリチウムイオン二次電池用正極を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、上記した正極を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料、チタン酸リチウムなどの酸化物材料を使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ/Ｌから１．７ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てればよい。

本発明方法によって得られるリチウムシリケート系化合物は、安価で、資源量が多く、且つ環境負荷が低い原料を用いて得られるものであり、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、酸素の脱離を抑えることができる材料である。

特に、本発明によれば、溶融塩中における反応という比較的簡便な手段によって、高容量を有し、サイクル特性にも優れた、リチウムイオン二次電池の正極活物質として有用なリチウムシリケート化合物を得ることができる。

また、上記したリチウムシリケート系化合物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いて、充電及び放電を行うことによって、リチウムシリケート系化合物の結晶構造が変化して安定化し、安定した充放電容量を有する正極活物質となる。

実施例１の生成物のX線回折パターンを示す図面。 実施例１の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。 実施例１の生成物に、アセチレンブラックとＬｉ_２ＣＯ_３を添加混合し、熱処理した後の生成物のＸ線回折パターンを示す図面。 実施例１で得られた鉄含有リチウムシリケート系化合物、充電状態の該化合物、及び放電状態の該化合物について、放射光測定により得られたXRDパターンを示す図面。 実施例２で得られたマンガン含有リチウムシリケート系化合物、充電状態の該化合物、及び放電状態の該化合物について、放射光測定により得られたXRDパターンを示す図面。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
リチウム過剰シリケート系化合物の合成と、これを用いた電池の充放電特性
＜鉄含有リチウムシリケート化合物＞
原料として、シュウ酸鉄ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ（シグマアルドリッチ製、純度９９．９９％）０．０３モルとリチウムシリケートＬｉ_２ＳｉＯ_３（キシダ化学製、純度９９．５％） ０．０３モルを用い、これを炭酸塩混合物（炭酸リチウム（キシダ化学製、純度９９．９％）、炭酸ナトリウム（キシダ化学製、純度９９．５％）、及び炭酸カリウム（キシダ化学製、純度99.5%）をモル比０．４３５:０．３１５:０．２５で混合したもの）と混合した。混合割合は、炭酸塩混合物１００重量部に対して、シュウ酸鉄とリチウムシリケートの合計量を２２５重量部の割合とした。これにアセトン２０ｍｌを加えてジルコニア製ボールミルにて５００ｒｐｍで６０分混合し、乾燥した。その後、得られた粉体を金坩堝中で加熱して、二酸化炭素（流量：１００ｍｌｍｉｎ^-1）と水素（流量：３ ｍｌｍｉｎ^-1）の混合ガス雰囲気下で、５５０℃に加熱して、炭酸塩混合物を溶融させた状態で２１時間反応させた。

反応後、温度を下げ、５００℃になった時点で反応系である炉心全体を、加熱器である電気炉から取り出して、ガスを通じたまま室温まで急冷した。

次いで、生成物に無水酢酸（２０ｍｌ）を加えて乳鉢ですりつぶし、酢酸（１０ｍｌ）を加えて炭酸塩等を反応させて取り除き、ろ過して鉄含有リチウムシリケート系化合物の粉体を得た。

得られた生成物について、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。ＸＤＲパターンを図１に示す。このＸＤＲパターンは、報告されている空間群Ｐ２_１ の単斜晶Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４のパターンとほぼ一致した。

また、該生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。図２から、生成物は、約２００ｎｍ以下の結晶粒からなる粉体であることが確認できる。

更に、該生成物について、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ:ＩＣＰ）法によって元素分析した結果、組成式は、Ｌｉ_{１．９７０}Ｎａ_{０．０１７}Ｋ_{０．０２４}Ｆｅ_{１．０６６}ＳｉＯ_{４．１５６}
であり、リチウム過剰のＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４系リチウムシリケート系化合物であることが確認できた。

次いで、上記した方法で得た粉体１００重量部に、アセチレンブラック（以下ＡＢと表記）５０重量部と、Ｌｉ_２ＣＯ_３ １０重量部を添加し、遊星ボールミル（５ｍｍのジルコニアボール）を用いて４５０ｒｐｍで５時間ミリング処理し、二酸化炭素と水素の混合ガス（ＣＯ₂：Ｈ_２（モル比）＝１００：３）の雰囲気下において、７００℃で２時間熱処理した。

熱処理後の生成物のＸＤＲパターンを図３に示す。図３に示すＸＤＲパターンは、熱処理前の試料のＸＤＲパターンとよく一致しており、熱処理後のリチウム過剰シリケート系化合物は、上記した熱処理により分解されることなく結晶構造を維持していることが確認できた。

得られた粉末１００重量部に対して、アセチレンブラックとＰＴＦＥの混合物（ＡＢ:ＰＴＦＥ（重量比）＝２：１の混合物）２５重量部を添加し、シート法により電極を作成し、１４０℃で３時間真空乾燥した。その後、エチレンカーボネート（ＥＣ）:ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１にＬｉＰＦ_６を溶解して１ｍｏｌ／Ｌとした溶液を電解液として用い、セパレータとしてポリプロピレン膜（セルガード製、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）、負極としてリチウム金属箔を用いたコイン電池を試作した。

このコイン電池について、６０℃、０．０１ｍＡ、電圧４．２〜１．５Ｖの範囲で充放電試験を行った結果、５サイクル後の放電容量は２５０ ｍＡｈｇ^-１であった。また、同様の条件でサイクル特性を測定したところ、５０サイクル後における平均電圧は２．６０Ｖであり、良好なサイクル特性を示した。これらの結果を下記表１に示す。

また、炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３、シュウ酸鉄ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、及び酸化シリコンＳｉＯ_２をボールミリングした後、８００℃で６時間熱処理する方法（固相反応法）で合成した材料について、同様の方法で測定した電池特性を下記表１に示す。

以上の結果から明らかな様に、炭酸塩混合物の溶融塩中で原料化合物を反応させる方法によれば、サイクル特性が良好で高容量の鉄含有リチウムシリケート系材料が得られることが判る。

＜充電状態及び放電状態の構造＞
上記のコイン電池について、６０℃、０．０１ｍＡで電圧４．２Ｖまで充電した後、鎖状炭酸エステル系溶媒を用いて充電した電極を洗浄し、電極表面に付着した不純物を取り除いた。その後、真空乾燥し、得られた電極から電極層を剥離してガラスキャピラリーに充填し、エポキシ樹脂接着剤を用いて封入した。その後、放射光（Ｓｐｒｉｎｇ８ ビームラインＢＬ１９Ｂ２、波長＝０．７Å）を用いて、充電状態の鉄含有リチウムシリケート系化合物のＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンを図４に示す。また、溶融塩中で合成した直後の鉄含有リチウムシリケート系化合物についても、同様の方法で、放射光（Ｓｐｒｉｎｇ８ ビームラインＢＬ１９Ｂ２、波長＝０．７Å）を用いてＸ線回折パターン測定した。得られたＸ線回折パターンを図４中に示す。

また、溶融塩中で合成後の鉄含有リチウムシリケート系化合物と、充電後の鉄含有リチウムシリケート系化合物について、Ｘ線回折結果から求めたピーク位置と相対強度をそれぞれ表２と表３に示す。

また、上記した方法で４．２Ｖまで充電した後、電圧１．５Ｖまで放電させた電極を用いて、上記した方法と同様にして、放電状態の鉄含有リチウムシリケート系化合物のＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンを図４中に示し、ピーク位置と相対強度を下記表４に示す。

以上の結果から明らかなように、溶融塩中で合成して得られた鉄含有リチウムシリケート系化合物は、充電及び放電を行うことによって、それぞれ、充電状態と放電状態に対応する異なる結晶構造となることが判る。

実施例２
＜マンガン含有リチウムシリケート系化合物＞
実施例１で用いたシュウ酸鉄に代えて、シュウ酸マンガンを用い、実施例１と同様の合成条件でマンガン含有リチウムシリケート系化合物の粉体を得た。

得られた生成物について、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。この生成物のＸＤＲパターンは、空間群Ｐｍｎ２_１の斜方晶のＸＤＲパターンとほぼ一致した。

また、該生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より、この生成物は、約２００ｎｍ以下の結晶粒からなる粉体であることが確認できた。更に、該生成物について、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ:ＩＣＰ）法によって元素分析した結果、組成式は、Ｌｉ_{１．９８０}Ｎａ_{０．０１６}Ｋ_{０．０２５}Ｍｎ_{１．０６２}ＳｉＯ_{４．１５１}となり、リチウム過剰のＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４系リチウムシリケート系化合物であることが確認できた。

次いで、実施例１と同様の処理を経てコイン電池を作製した。このコイン電池について、６０℃、０．０１ｍＡ、電圧４．２〜１．５Ｖの範囲で充放電試験を行った結果、５サイクル後の放電容量は２２０ ｍＡｈｇ^-１であった。また、同様の条件でサイクル特性を測定したところ、５０サイクル後における平均電圧は２．７５Ｖであり、良好なサイクル特性を示した。これらの結果を下記表５に示す。

また、炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３、シュウ酸マンガンＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、及び酸化シリコンＳｉＯ_２をボールミリングした後、８００℃で６時間熱処理する方法（固相反応法）で合成した材料について、同様の方法で測定した電池特性も下記表５に示す。

以上の結果から明らかな様に、炭酸塩混合物の溶融塩中で原料化合物を反応させる方法によれば、サイクル特性が良好で高容量のマンガン含有リチウムシリケート系材料が得られることが判る。

＜充電状態及び放電状態の構造＞
上記のコイン電池について、６０℃、０．０１ｍＡで電圧４．２Ｖまで充電した後、実施例１と同様の処理を行い、電極層を剥離して、放射光（Ｓｐｒｉｎｇ８ ビームラインＢＬ１９Ｂ２、波長＝０．７Å）を用いて充電状態のマンガン含有リチウムシリケート系化合物のＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンを図５に示す。また、溶融塩中で合成した直後のマンガン含有リチウムシリケート系化合物についても、同様の方法で、放射光（Ｓｐｒｉｎｇ８ ビームラインＢＬ１９Ｂ２、波長＝０．７Å）を用いてＸ線回折パターン測定した。得られたＸ線回折パターンも図５中に示す。

また、溶融塩中で合成後のマンガン含有リチウムシリケート系化合物と、充電後のマンガン含有リチウムシリケート系化合物について、Ｘ線回折結果から求めたピーク位置と相対強度をそれぞれ表６と表７に示す。

また、上記した方法で４．２Ｖまで充電した後、電圧１．５Ｖまで放電させた電極を用いて、上記した方法と同様にして、放電状態のマンガン含有リチウムシリケート系化合物のＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンを図５中に示し、放電後のマンガン含有リチウムシリケート系化合物についてのピーク位置と相対強度を下記表８に示す。

以上の結果から明らかなように、溶融塩中で合成して得られたマンガン含有リチウムシリケート系化合物は、充電及び放電を行うことによって、それぞれ、充電状態と放電状態に対応して異なる結晶構造となることが判る。

実施例３
実施例１の方法で用いたシュウ酸鉄に代えて、下記表９及び１０に示す目的組成に応じた遷移金属成分を用いること以外は、実施例１と同様にして、組成式：Ｌｉ_２+ａ-ｂ Ａ_ｂＭ_１-ｘＭ’_ｘＳｉＯ_４+ｃ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである：０≦ｘ≦０．５、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３）で表されるリチウム過剰シリケート系化合物を合成した。

尚、原料としては、シュウ酸鉄ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ(シグマアルドリッチ製、純度９９．９９％)、リチウムシリケートＬｉ_２ＳｉＯ_３(キシダ化学製、純度９９．５％)、シュウ酸マンガン、シュウ酸コバルト、硫酸マグネシウム、酸化ニッケル、酸化二オブ、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、リチウム酸化モリブデン、及びリチウム酸化タングステンを用い、目的とする化合物に応じて、目的物の金属成分比と同じ金属成分比となるように各原料のモル数を調整した。また、リチウムシリケート以外の化合物については、金属元素の総モル数が０．０３モルとなるように用いた。

炭酸塩等の水溶性物質を取り除いた後の生成物について、ＩＣＰ法によって求めた元素分析結果（元素モル比）を下記表９及び表１０に示す。これらの表から明らかなように、生成物は、いずれもリチウム過剰のリチウムシリケート系化合物であることが確認できた。

次いで、上記した方法で得られた各リチウムシリケート系化合物について、実施例１と同様にして、アセチレンブラックと、Ｌｉ_２ＣＯ_３を加えてミリング処理と熱処理を行った。熱処理後の生成物のＸＲＤパターンは、熱処理処理前の試料のＸＲＤパターンとよく一致しており、リチウム過剰シリケート系化合物は分解されることなく、結晶構造を維持していることが確認できた。

その後、実施例1と同様にして、コイン電池を作成して、各電池の充放電特性を測定した。結果を下記表１１及び表１２に示す。この結果から、下記表１１及び表１２に示す各化合物は、良好なサイクル特性と高容量を有することが明らかである。

実施例４（フッ素付与）
実施例３において炭酸塩等の水溶性物質を取り除いた後の生成物（リチウムシリケート系化合物）１００重量部に、アセチレンブラック（以下ＡＢと表記）５０重量部と、ＬｉＦ ２０重量部を添加し、遊星ボールミル（5ｍｍのジルコニアボール）を用いて４５０ｒｐｍで５時間ミリング処理を行い、二酸化炭素と水素の混合ガス（（ＣＯ_２：Ｈ_２（モル比）＝１００：３）の雰囲気下において、７００℃で２時間熱処理した。熱処理後の生成物のＸＲＤパターンは、熱処理処理前の試料のＸＲＤパターンとよく一致しており、リチウム過剰シリケート系化合物は分解されることなく、結晶構造を維持していることが確認できた。また、ＩＣＰ法によって求めた元素分析結果（元素モル比）を下記表１３及び表１４に示す。これらの表から明らかなように、生成物は、いずれもリチウム過剰のフッ素含有リチウムシリケート系化合物であることが確認できた。

その後、実施例1と同様にして、コイン電池を作成して、各電池の充放電特性を測定した。結果を下記表１５及び表１６に示す。この結果から、各化合物は、良好なサイクル特性と高容量を有するものであり、特に、フッ素が添加されていることにより、平均電圧が上昇したことが確認できた。

Claims (29)

1. 炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビシウム及び炭酸セシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属炭酸塩と炭酸リチウムとからなる炭酸塩混合物の溶融塩中で、二酸化炭素及び還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下において、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３で表される珪酸リチウム化合物と、鉄及びマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を含む物質とを４００〜６５０℃で反応させることを特徴とする、リチウムシリケート系化合物の製造方法。
2. 遷移金属元素を含む物質が、該物質に含まれる金属元素の合計量を１００モル％として、鉄及びマンガンからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素を５０〜１００モル％と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素を０〜５０モル％含むものである請求項１に記載のリチウムシリケート系化合物の製造方法。
3. 請求項１の方法でリチウムシリケート系化合物を製造した後、フラックスとして用いたアルカリ金属炭酸塩を溶媒により除去する工程を含む、リチウムシリケート系化合物の製造方法。
4. 形成されるリチウムシリケート系化合物が、
   組成式：Ｌｉ_{２＋ａ−ｂ}Ａ_ｂＭ_１−ｘＭ’_ｘＳｉＯ_４＋ｃ
   （式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである：０≦ｘ≦０．５、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３）で表される化合物である、請求項１に記載のリチウムシリケート系化合物の製造方法。
5. 請求項１の方法で得られたリチウムシリケート系化合物に、カーボン材料とＬｉ_２ＣＯ_３を加え、ボールミルによってアモルファス化するまで混合した後、還元性雰囲気下において熱処理を行うことを特徴とする、導電性の向上したリチウムシリケート系化合物の製造方法。
6. 請求項１の方法で得られたリチウムシリケート系化合物に、カーボン材料、及びＬｉＦを加え、ボールミルによってアモルファス化するまで混合した後、還元性雰囲気下において熱処理を行うことを特徴とする、
   組成式：Ｌｉ_{２＋ａ−ｂ}Ａ_ｂＭ_１−ｘＭ’_ｘＳｉＯ_{４＋ｃ−ｙ}Ｆ_２ｙ
   （式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍは、Ｆｅ又はＭｎであり、Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は次の通りである：０≦ｘ≦０．５、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３、０＜ｙ＜１）で表されるフッ素含有リチウムシリケート系化合物の製造方法。
7. 請求項１の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
8. 請求項５の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
9. 請求項６の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
10. 請求項１の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いて、充電を行って得られるリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
11. 充電を行って得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として４．２Ｖまで充電した状態において、
    組成式：Ｌｉ_{１＋ａ−ｂ}Ａ_ｂＦｅＳｉＯ_４＋ｃ
    （式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである：０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３）で表され、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定した場合に、回折角（２θ）が５度から４０度の範囲において、下記の回折角の近傍に第１ピーク〜第５ピークを有する化合物である、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質：
    第１ピーク：１０．１０度
    第２ピーク：１６．０６度
    第３ピーク：９．８度
    第４ピーク：１４．５４度
    第５ピーク：１５．５０度。
12. 充電を行って得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として４．２Ｖまで充電した状態において、
    組成式：Ｌｉ_{１＋ａ−ｂ}Ａ_ｂＭｎＳｉＯ_４＋ｃ
    （式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである：０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３）で表され、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定した場合に、回折角（２θ）が５度から４０度の範囲において、下記の回折角の近傍に第１ピーク〜第５ピークを有する化合物である、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質：
    第１ピーク：回折角８．１５度
    第２ピーク：回折角１１．６０度
    第３ピーク：回折角１７．１７度
    第４ピーク：回折角１１．０４度
    第５ピーク：回折角１９．８７度。
13. 請求項１の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いて、充電した後、放電して得られるリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
14. 放電して得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として１．５Ｖまで放電した状態において、
    組成式：Ｌｉ_{２＋ａ−ｂ}Ａ_ｂＦｅＳｉＯ_４＋ｃ
    （式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである：０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３）で表され、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定した場合に、回折角（２θ）が５度から４０度の範囲において、下記の回折角の近傍に第１ピーク〜第５ピークを有する化合物である、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質：
    第１ピーク：回折角１６．０７度
    第２ピーク：回折角１４．９２度
    第３ピーク：回折角１０．３０度
    第４ピーク：回折角９．８２度
    第５ピーク：回折角２１．９８度。
15. 放電して得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として１．５Ｖまで放電した状態において、
    組成式：Ｌｉ_{２＋ａ−ｂ}Ａ_ｂＭｎＳｉＯ_４＋ｃ
    （式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである：０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３）で表され、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定した場合に、回折角（２θ）が５度から４０度の範囲において、下記の回折角の近傍に第１ピーク〜第５ピークを有する化合物である、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質：
    第１ピーク：回折角８．１６度
    第２ピーク：回折角１１．５３度
    第３ピーク：回折角１１．６６度
    第４ピーク：回折角１１．０３度
    第５ピーク：回折角１１．３５度。
16. 請求項５の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いて、充電を行って得られるリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
17. 充電を行って得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として４．２Ｖまで充電した状態において、
    組成式：Ｌｉ_{１＋ａ−ｂ}Ａ_ｂＦｅＳｉＯ_４＋ｃ
    （式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである：０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３）で表され、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定した場合に、回折角（２θ）が５度から４０度の範囲において、下記の回折角の近傍に第１ピーク〜第５ピークを有する化合物である、請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質：
    第１ピーク：１０．１０度
    第２ピーク：１６．０６度
    第３ピーク：９．８度
    第４ピーク：１４．５４度
    第５ピーク：１５．５０度。
18. 充電を行って得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として４．２Ｖまで充電した状態において、
    組成式：Ｌｉ_{１＋ａ−ｂ}Ａ_ｂＭｎＳｉＯ_４＋ｃ
    （式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである：０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３）で表され、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定した場合に、回折角（２θ）が５度から４０度の範囲において、下記の回折角の近傍に第１ピーク〜第５ピークを有する化合物である、請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質：
    第１ピーク：回折角８．１５度
    第２ピーク：回折角１１．６０度
    第３ピーク：回折角１７．１７度
    第４ピーク：回折角１１．０４度
    第５ピーク：回折角１９．８７度。
19. 請求項５の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いて、充電した後、放電して得られるリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
20. 放電して得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として、１．５Ｖまで放電した状態において、
    組成式：Ｌｉ_{２＋ａ−ｂ}Ａ_ｂＦｅＳｉＯ_４＋ｃ
    （式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである：０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３）で表され、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定した場合に、回折角（２θ）が５度から４０度の範囲において、下記の回折角の近傍に第１ピーク〜第５ピークを有する化合物である、請求項１９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質：
    第１ピーク：回折角１６．０７度
    第２ピーク：回折角１４．９２度
    第３ピーク：回折角１０．３０度
    第４ピーク：回折角９．８２度
    第５ピーク：回折角２１．９８度。
21. 放電して得られるリチウムシリケート系化合物が、リチウム金属を負極として、１．５Ｖまで放電した状態において、
    組成式：Ｌｉ_{２＋ａ−ｂ}Ａ_ｂＭｎＳｉＯ_４＋ｃ
    （式中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、各添字は次の通りである：０＜ａ＜１、０≦ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．３）で表され、波長０．７ÅのＸ線を用いてＸ線回折測定した場合に、回折角（２θ）が５度から４０度の範囲において、下記の回折角の近傍に第１ピーク〜第５ピークを有する化合物である、請求項１９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質：
    第１ピーク：回折角８．１６度
    第２ピーク：回折角１１．５３度
    第３ピーク：回折角１１．６６度
    第４ピーク：回折角１１．０３度
    第５ピーク：回折角１１．３５度。
22. 請求項６の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いて、充電を行って得られるリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
23. 請求項６の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いて、充電した後、放電して得られるリチウムシリケート系化合物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
24. 請求項１の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物を活物質として含むリチウム二次電池用正極。
25. 請求項５の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物を活物質として含むリチウム二次電池用正極。
26. 請求項６の方法によって得られたリチウムシリケート系化合物を活物質として含むリチウム二次電池用正極。
27. 請求項２４に記載の正極を構成要素として含むリチウム二次電池。
28. 請求項２５に記載の正極を構成要素として含むリチウム二次電池。
29. 請求項２６に記載の正極を構成要素として含むリチウム二次電池。

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