KR20140017159A - 리튬 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법을 개시한다. 본 발명 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법은 비정질의 실리콘 산화물을 제조하는 단계; 상기 제조된 실리콘 산화물을 출발물질로 활용하는 단계; 상기 비정질의 실리콘 산화물과 리튬 실리콘 산화물 및 전이금속 실리콘 산화물을 정량비에 맞춰 밀링을 실시하고 건조한 후, 불활성기체 분위기에서 열처리하여 리튬 전이금속 실리콘 산화물을 제조하는 단계를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법{METHOD FOR MUNUFACTURING CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 재료로써 리튬 금속 실리콘 산화물의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 자세히는 비정질의 실리콘 산화물을 제조하고, 이를 출발물질로 사용하여 리튬 금속 실리콘 산화물을 제조하는 기술이다.
잘 알려진 바와 같이, 리튬 이온 배터리는 납 이차 전지, 니켈카드륨 이차 전지 등 종래에 사용되고 있는 기술과 대비할 때, 고성능화된 휴대전화, 디지털 카메라, 노트북 컴퓨터 등의 모든 포터블 장치의 요구를 충족시킬 수 있는 기술이라 할 수 있다.
이러한 리튬 이온 배터리에서 가장 고부가가치가 있으며, 핵심분야로 주목받고 있는 분야가 양극 활물질(CATHODE ACTIVE MATERIAL)이다.
현재 상용화된 양극 재료 중 대표적인 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 등의 층상 구조 스피넬 계열은, 리튬 원자 1몰이 모두 반응할 경우, 이론용량이 270 mAh/g 이상의 고용량을 나타내지만, 실제로는 구조 결합의 단점으로 인해 0.5몰만 반응시켜 이론용량이 140 mAh/g 정도로 제한되고 있다.
또한 리튬 철 인산화물(LiFePO4) 등의 올리빈 구조를 가지고 있는 물질의 경우, 매우 낮은 전도도와 인산 풀리 음이온의 큰 분자량 때문에 이론용량이 170 mAh/g 정도로 제한되고 있는 실정이다.
따라서, 고성능이 요구되는 다양한 디바이스에 적용하기 위해서는 고용량의 양극 재료의 개발과 보급이 시급한 실정이다.
이에 따라 최근 리튬 이차전지용 양극 재료로써 리튬 전이금속 실리콘 산화물(Li2MSiO4, M=Fe, Ni, Co, Mn 등)은 구조 및 화학적으로 리튬 2몰을 갖고 있어 300 mAh/g 이상의 높은 이론용량을 나타내므로, 종래 기술 대비 고용량화가 가능하여 많은 관심을 받고 있다.
그렇지만, 이차전지용 양극 재료의 양산 적용에는 고상반응법이 용이하지만, 수열합성, 졸겔법 등을 포함하는 액상반응법으로 합성 시, 입자 크기의 제어 및 전기화학적 특성은 우수한 결과를 보이지만, 고가의 출발 원료 및 공정 비용으로 인하여 상용화 적용이 매우 어렵다.
일반적인 고상반응법의 경우, 출발물질로 고체 상태의 리튬 화합물(Li2CO3, LiOH, Li2SiO3)과, 금속 화합물(FeC2O4, MnC2O4, MnCO3, MnO2, Mn3O4, Mn(OH)2, NiO, Ni(OH)2,) 실리카(SiO2)를 조합하여 건식 및 습식 혼합 후 1000도 이상에서 소성하여 제조한다.
고온에도 매우 안정한 실리카 원료로 인해 고온 열처리가 불가피하나, 리튬 금속 실리콘 산화물 이외 상당량의 이차상(Li2SiO3 , MnSiO4 , FeSiO4 , NiO, MnO2 , MnO3 등)이 존재한다.
이러한 이차상들은 리튬 이온과 반응이 없거나 리튬 이온 이동 채널을 막아 리튬 이차 전지의 성능을 저하시킨다.
종래 기술로서의 고상법은 크게 두가지로 나누어진다. 먼저, 리튬 실리콘 산화물(Li2SiO3)을 합성하여 출발물질로 활용하는 경우는 리튬 실리콘 산화물을 제조함에 있어서, 이산화탄소(CO2) 및 환원 가스(H2)를 함께 사용하여 400-600도에서 약 30시간 열처리를 실시하여 리튬 실리콘 산화물 분말을 합성하고, 이를 전구체로 사용하여 수산화 망간 옥살레이트(MnC2O3)와 함께 아르곤 분위기에서 열처리를 실시한다.
다른 방법으로는, 550-750도에서 리튬 전이금속 산화물(LixMOx)을 합성하고, 상기 리튬 전이금속 산화물을 출발물질로 이용하여 실리콘 산화물과 혼합하여 고상법을 수행하는 방법이 있으며, 이러한 방법은 다른 리튬 이차전지용 양극 재료의 합성법에 활용가능성이 적은 단점이 있다.
발명의 배경이 되는 선행기술로서 검색되는 특허문헌들은 대부분 출발물질로서 결정성 실리카를 일반적으로 사용하고 있어 리튬 이온과 반응하지 않는 이차상이 형성되거나, 고가의 리튬 실리콘 산화물(Li2SiO3)을 사용하므로 경제적이지 않다.
특히 고상법을 기초로 하는 방법들은 리튬 실리콘 산화물(Li2SiO3)을 출발물질로 제조하여 활용하는 방법이므로, 불활성 기체와 환원 가스의 혼합가스가 추가적으로 필요하여 출발물질의 제조 방법이 복잡하고, 비 경제적인 단점이 있다.
또한 다른 방법으로 옥살레이트 출발물질을 이용하여 고상법을 실시하는 방법은 리튬 전이금속 실리콘 산화물을 제조 시, 이산화탄소(CO2) 가스를 사용하여 열처리를 실시하는 경우, 환경에 악영향을 줄 수 있다.
따라서 이들 종래의 방법들은 부가적인 반응재료를 사용해야 하며, 이들 부가적인 반응재료의 사용으로 인하여 비효율적인 공정이 되고, 또한 공정의 위험성도 존재하며, 제조 단가의 상승, 부가 재료의 준비 및 처리에 대한 문제점을 가지고 있다. 특히 상술한 고상법의 경우 합성 분말의 입도제어가 어려워 고성능을 필요로 하는 디바이스에 적용하는데 어려움이 있다.
(특허문헌) 없음
따라서, 본 발명의 목적은 비정질 실리콘 산화물을 이용하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있는 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 일 관점에 따른 리튬 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법은 비정질의 실리콘 산화물을 제조하는 단계; 상기 제조된 실리콘 산화물을 출발물질로 활용하는 단계; 상기 비정질의 실리콘 산화물과 리튬 실리콘 산화물 및 전이금속 실리콘 산화물을 정량비에 맞춰 밀링을 실시하고 건조한 후, 불활성기체 분위기에서 열처리하여 리튬 전이금속 실리콘 산화물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 비정질 실리콘 산화물을 출발물질로 활용하여 리튬 이온 배터리용 양극 재료의 출발물질로 활용하여 반응성을 높이는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 비정질 실리콘 산화물을 고상법 및 액상법에 적용할 수 있다.
상기 비정질 실리콘 산화물의 제조 단계에서, 클로라이드, 아세테이트를 출발물질로 동시에 투여하여 건조한 후, 열처리할 수 있다.
상기 전이금속(M)은 코발트(CO), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 티타늄(Ti)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 일반적으로 쓰이는 결정성 실리카를 출발물질로 사용하지 않고, 저렴한 고분자 실리콘 화합물을 이용하여 실리카 분말을 제조한 후, 이를 이차 전지용 리튬 금속 실리콘 산화물 제조에 필요한 출발물질로 활용하며, 상기 물질은 비정질을 갖음으로써 결정질보다 합성 반응 시 다른 전구체와의 반응성이 우수하여 리튬 이온과 반응하지 않는 이차상의 형성을 억제할 수 있고, 고가의 리튬 실리콘 산화물(Li2SiO3)을 사용하지 않으므로 경제적이다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 반응성이 우수한 비정질 실리콘 산화물의 이용과 함께 리튬 카보네이트, 하이드록사이드, 클로라이드 및 전이금속 클로라이드, 카보네이트, 옥살레이트 등을 출발물질로 활용할 수 있는 효과를 가진다.
더구나, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 고상법을 위한 카보네이트 계열 뿐만 아니라 클로라이드, 아세테이트 등을 다양하게 출발물질로 활용하여 경제적인 액상법으로의 적용이 가능하므로, 보다 적은 사이즈의 양극 활물질을 합성하여 리튬 이온 배터리의 양극 물질에 적용할 수 있으므로 전지의 고성능을 기대할 수 있는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법으로 합성한 리튬 망간 실리콘 산화물의 XRD 회절 결과를 나타내는 그래프이고,
도 2는 도 1의 방법으로 합성한 리튬 망간 실리콘 산화물의 SEM 분석 결과를 나타내는 사진이고,
도 3은 비교예에 따른 방법으로 합성한 리튬 망간 실리콘 산화물의 XRD 회절 결과를 나타내는 그래프이고,
도 4는 도 3의 방법으로 합성한 리튬 망간 실리콘 산화물의 SEM 분석 결과를 나타내는 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예들을 설명한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운영자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법은 비정질의 실리콘 산화물을 제조하고, 제조된 비정질의 실리콘 산화물의 활용을 특징으로 한다.
특히 이차상의 출현이 잦은 것으로 보고 되어있는 리튬 전이금속 실리콘 산화물(Li2MSiO4) 등의 경우, 물질간의 반응성이 떨어지고, 부작용으로 인한 이차상의 출현을 억제하기 어렵고, 이러한 이차상은 리튬 이차 전지의 작동 시 부반응을 초래하여 용량이 감소하는 문제점이 있으므로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법은 이러한 문제점을 극복하는 동시에 다른 양극 활물질의 제조에 필요한 출발물질의 제조에 활용할 수 있는 예를 제시한다.
우선 본 발명의 일 실시예에 따르면, 현재의 리튬 이차 전지용 양극 재료의 제공 공정에 바로 적용하여 리튬 전이금속 실리콘 산화물을 제조할 수 있다.
구체척으로, 일반적으로 쓰이는 결정성 실리카를 출발물질로 사용하지 않고, 저렴한 고분자 실리콘 화합물을 이용하여 비정질의 실리카 분말을 제조한 후, 이를 리튬 이차 전치용 전이금속 실리콘 산화물 제조에 필요한 출발물질로 활용할 수 있다.
이에 따라 리튬 이온과 반응하지 않는 이차상의 형성을 억제할 수 있거나, 고가의 리튬 실리콘 산화물(Li2SiO3) 등을 사용하지 않게 되어 경제적이다.
또한 비정질의 실리콘 산화물과 함께 리튬 카보네이트, 하이드록사이드, 클로라이드 및 전이금속 클로라이드, 카보네이트, 옥살레이트 등을 출발물질로 활용하여 종래의 문제점들을 해소할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법은 비정질 결정상의 우수한 반응성을 이용함으로써, 종래의 기술에 비해 더욱 진보된 기술이며, 적용 가능한 대상이 무궁무진하다고 할 수 있다.
또한 고상법을 위한 카보네이트 계열 뿐만 아니라, 탈이온수에 쉽게 용해되는 클로라이드, 아세테이트 등의 다양한 출발물질을 활용하여 본 발명의 방법으로 얻어진 비정질 실리콘 산화물과 함께 일반적인 졸-겔(Sol-gel)법으로 합성을 실시한다면, 보다 미세한 사이즈의 양극 활물질을 합성하여 리튬 이온 배터리의 양극물질에 적용할수 있다.
더 자세히는 합성된 비정질의 실리콘 산화물을 탈이온수에 분산시킨 뒤, 리튬 아세테이트와 망간 아세테이트가 용해된 용액에 함께 넣고 에틸렌 글리콘(Ethylene glycol) 과 60도에서 24시간 반응시킨 뒤, 회수된 분말을 700~900도에서 불활성 분위기(Ar 또는 Ar+5 wt% H2)에서 열처리를 실시하여 합성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리콘 산화물의 제조하는 단계. 2) 상기 제조된 실리콘 산화물을 출발물질로 활용하는 단계. 3) 리튬 이차 전지용 양극 재료를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명자는 다음의 실시예에 따라 실리콘 산화물의 제조 및 리튬 이차 전지용 양극 재료의 합성을 수행하였다.
먼저 비정실 실리콘 산화물 전구체를 합성하였다.
이를 위해 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 30 ml, 에탄올 30 ml, 탈이온수 4.8 ml, 염산(30-35%) 2 ml를 90도에서 1시간 유지시킨다. 이에 용액의 점도가 높아지면서 겔이 된다. 이때 H2O/TEOS 의 비율은 약 2가 된다. 상기 비율은 반응 시간을 결정하는 변수이며, 비율이 2보다 높을 경우 에탄올의 휘발 속도가 매우 빨라 반응시간을 촉진시킬 수 있고 ,비율이 2보다 낮은 경우 반응시간이 더욱 길어질 수 있다. 본 실험에서는 비율을 2이상으로 해도 무방하였다.
이를 70도에서 건조하고, 650도에서 2시간 동안 열처리하여, 비정질의 실리콘 산화물을 형성하였다. 이때 650도는 실리콘 산화물에 흡착된 유기물들을 제거하고 순수한 실리콘 산화물만을 형성시키기 위해 진행한 것이므로, 이러한 열처리는 실시하지 않아도 무방할 수 있다.
이어서, 상기 합성된 비정질 실리콘 산화물을 전구체로 활용하여 리튬 카보네이트(Li2CO3)와 망간 카보네이트(MnCO3)를 정량비에 맞춰 12시간동안 지르코니아 볼을 사용하여 밀링을 실시하고 건조하였다. 이때, 망간 카보네이트 대신에 FeC2O4 혹은 CoCO3 등 기타 전이금속 카보네이트, 옥살레이트, 옥사이드 등을 사용해도 무방하다.
이후, 불활성기체 분위기내에서 700-900도에서 10시간 유지를 시행하였다.
열처리가 끝난 샘플을 엑스선 회절분석법(X-Ray Diffractormeter: XRD) 및 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 분석하여, 일차상인 리튬 망간 실리콘 산화물(Li2MnSiO4)의 비율이 약 95%이상 되는 것을 도 1 및 도 2로부터 확인할 수 있었다.
[비교예]
상기 실시예와 비교하기 위하여, 상용 결정 실리콘 산화물을 출발물질로 활용하여 고상법 공정을 통하여 지르코니아 볼을 이용하여 12시간 밀링을 한 후, 900도에서 아르곤 분위기에서 열처리를 실시하여 비교하였다.
그 결과 리튬 실리콘 산화물(Li2SiO3), 망간 실리콘 산화물(MnSiO3) 등의 이차상의 비율이 매우 높은 것을 도 3 및 도 4로부터 확인하였다.
이상과 같이 본 발명의 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법은 비정질의 실리콘 산화물을 경제적이고 다양하게 적용할 수 있는 방법으로 제안되었고, 또한 상기 실리콘 화합물을 활용해 합성된 양극 재료는 이론용량이 330 mAh/g으로 상기 종래 기술에 명시한 기타 층상계 및 올리빈계 등에 비하여 매우 높은 용량을 나타낼 수 있고 지속적으로 발전이 가능한 물질로 판단될 수 있다.
또한 비정질 실리콘 산화물을 제조 및 활용하는 방법은 고상법 및 액상법에도 적용이 가능하며 이러한 비정질 실리콘 산화물을 전구체로 활용하는 기술은 기술의 발전 가능성 및 기술의 우수성이 매우 높을 뿐만 아니라 다양한 산업에 적용이 가능한 방법으로 사료된다.
또한 위의 고상법으로 실시한 분말과 액상법으로 실시한 분말을 일정 비율로 섞어 나노 입도의 분말에서 가질수 있는 높은 율특성(Rate capability), 높은 탭 밀도 혹은 표면 개질시 현저히 우수한 결과 등을 구현 할 수 있어, 고성능을 필요로 하는 디바이스에도 대응할 수 있다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법의 하나의 바람직한 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않는 것이므로, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. 비정질의 실리콘 산화물을 제조하는 단계;
    상기 제조된 실리콘 산화물을 출발물질로 활용하는 단계;
    상기 비정질의 실리콘 산화물과 리튬 실리콘 산화물 및 전이금속 실리콘 산화물을 정량비에 맞춰 밀링을 실시하고 건조한 후, 불활성기체 분위기에서 열처리하여 리튬 전이금속 실리콘 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 실리콘 산화물을 출발물질로 활용하여 리튬 이온 배터리용 양극 재료의 출발물질로 활용하여 반응성을 높이는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 실리콘 산화물을 고상법 및 액상법에 적용할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 실리콘 산화물의 제조 단계에서, 클로라이드, 아세테이트를 출발물질로 동시에 투여하여 건조한 후, 열처리하는 리튬 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속(M)은 코발트(CO), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 티타늄(Ti)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법.
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