CN110993923B - 一种碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料及其制备方法和用途 - Google Patents
一种碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110993923B CN110993923B CN201911369345.3A CN201911369345A CN110993923B CN 110993923 B CN110993923 B CN 110993923B CN 201911369345 A CN201911369345 A CN 201911369345A CN 110993923 B CN110993923 B CN 110993923B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium
- sodium
- electrode material
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 128
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N [Li].[Fe] Chemical compound [Li].[Fe] QSNQXZYQEIKDPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- BYRRPYMBVHTVKO-UHFFFAOYSA-N [Na].[Ti] Chemical compound [Na].[Ti] BYRRPYMBVHTVKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 80
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 37
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 30
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 claims abstract description 22
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 40
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 28
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 13
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 10
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 8
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 7
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 6
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 6
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 6
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940071264 lithium citrate Drugs 0.000 claims description 5
- WJSIUCDMWSDDCE-UHFFFAOYSA-K lithium citrate (anhydrous) Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O WJSIUCDMWSDDCE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 4
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 4
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N lithium methoxide Chemical compound [Li+].[O-]C JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- HAUKUGBTJXWQMF-UHFFFAOYSA-N lithium;propan-2-olate Chemical compound [Li+].CC(C)[O-] HAUKUGBTJXWQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 3
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 7
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229910009731 Li2FeSiO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- -1 modified lithium iron silicate Chemical class 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229910052840 fayalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 description 2
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 2
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 2
- 150000000996 L-ascorbic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910011017 Li2CoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229940032296 ferric chloride Drugs 0.000 description 1
- 229940032950 ferric sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000010951 particle size reduction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/626—Metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料及其制备方法和用途。所述正极材料的通式为Li(2‑x)NaxFe(1‑y)TiySiO4/C，其中，C为包覆碳，0.005≤x≤0.2，0.005≤y≤0.2；所述正极材料由钠钛双掺杂硅酸铁锂及包覆在其表面的包覆碳构成。所述方法包括：1)配制锂源、铁源、硅源、钠源和钛源的混合溶液，与螯合剂混合，得到溶胶；2)将溶胶与碳材料混合加热，得到湿凝胶；3)将湿凝胶干燥，再在惰性气氛中煅烧，得到所述的正极材料。所述正极材料的电子电导率在1.5×10‑4S·cm‑1以上，锂离子扩散系数在1.3×10‑15cm2·s‑1/2以上，倍率性能和循环稳定性同步提高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池由于能力密度高、使用寿命长、无记忆效应、工作温度范围宽、绿色环保等优势而广泛应用于3C产品、交通运输、航宇以及军事等领域。然而，目前商业化的锂离子电池受限于电池材料尤其是正极材料性能的影响，已经逐渐无法满足新兴市场，比如新能源汽车市场、大规模电网储能市场对于能力密度、功率密度、安全性能以及生产成本的需求。比如目前常用的Li2CoO2正极材料，受限于Co资源稀缺，材料的成本高；尖晶石型LiMn2O4正极材料虽然成本低，且无毒，污染小，易回收，但是其比容量低(100-120mAh·g-1)，循环性能差，高温性能不稳定；橄榄石型LiFePO4的结构稳定性和循环性优异、价格低廉且无环境污染，但是其能量密度低，低温性能差，一致性不好。
为了适应市场的需求，研发高容量、低成本、高安全、无污染的新型锂离子电池正极材料势在必行。硅酸铁锂(Li2FeSiO4)由于其理论比容量高达330mAh·g-1、安全性好、成本低、绿色无污染等优势而广受关注，有望成为未来高容量锂离子电池正极材料之一。然而，Li2FeSiO4的电子导电率差(～10-14S·cm-1)，锂离子扩散速率低，循环过程中结构不稳定等原因，其倍率性能和循环稳定性能较差，限制了其商业化应用。
目前，通常采用碳包覆、减小颗粒尺寸以提高材料的倍率性能，采用离子掺杂改善材料的循环稳定性能。Zhu等人采用石墨烯和无定型碳的双包覆提高材料的导电性能(ZhuHai，Wu Xiaozhen，Zan Ling，et al.Electrochimica Acta 117(2014)34–40.)。CN101546828A公开一种纳米硅酸亚铁锂材料及其制备方法。该发明按化学计量比将锂源、铁源、硅酸根源、掺杂元素化合物溶于含络合剂的水溶液中，并加入经助剂分散的高导电碳纳米管做包覆材料，将所得溶液在100-200℃加热1-3小时得到凝胶，将所得凝胶在惰性气氛炉中烧结，反应温度为600-900℃，反应时间为3-16小时。本发明有效地控制了硅酸亚铁锂的化学成分、相成分和粒径，所得硅酸亚铁锂为碳纳米管包覆的纳米硅酸亚铁锂，颗粒细小、均匀、纯度高，具有较高充放电容量、良好倍率性能和良好循环性能。但是碳包覆只能提高硅酸铁锂颗粒表面以及颗粒之间的电子导电率，对颗粒内部的电子传输改善效果甚微；减小颗粒尺寸并不能改善硅酸铁锂表面和体相的导电率。
基于上述文献的研究，如何能够同步提高硅酸铁锂表面和体相的导电率，同时改善其倍率性能和循环稳定性等电化学性能，成为亟待解决的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料及其制备方法和用途，所述正极材料表面和体相的导电率同时提高，质量比容量、倍率性能和循环稳定性等电化学性能同步改善。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料，所述正极材料的通式为Li(2-x)NaxFe(1-y)TiySiO4/C，其中，C为包覆碳，0.005≤x≤0.2，0.005≤y≤0.2；所述正极材料由钠钛双掺杂硅酸铁锂及包覆在其表面的包覆碳构成。
本发明中，x可以是0.005、0.01、0.0125、0.015、0.02、0.03、0.0425、0.05、0.06、0.1、0.12、0.16、0.18或0.2等；y可以0.005、0.01、0.0125、0.015、0.02、0.03、0.0425、0.05、0.06、0.1、0.12、0.16、0.18或0.2等。
本发明提供的碳包覆辅助钠和钛双掺杂改性硅酸铁锂正极材料，引入钠离子取代锂离子提高Li2FeSiO4材料的离子导电率，扩宽锂离子传输通道，提高材料锂离子扩散速率，同时，钠离子在硅酸铁锂脱锂过程中起到支柱作用，稳定材料脱锂后的晶体结构，增强硅酸铁锂的循环性能；用钛离子取代铁离子可以增加所述正极材料中载流子的浓度，减小材料的禁带宽度，提高材料体相的电子导电率，同时钛掺杂可以减小硅酸铁锂脱/嵌锂过程中材料的体积变化，提高硅酸铁锂的晶体结构稳定性；所述包覆碳包裹在钠钛双掺杂硅酸铁锂颗粒表面及其颗粒之间，构建电子传输网络，提高钠钛双掺杂硅酸铁锂的电子导电率，使得所述正极材料的表面和体相的导电率同时提高，最终实现所述正极材料质量比容量、倍率性能和循环稳定性的同步提高。
优选地，0.05≤x≤0.2，0.005≤y≤0.02，例如，x可以是0.05、0.06、0.08、0.1、0.15、0.18或0.2等，y可以是0.005、0.008、0.01、0.015、0.018或0.02等；所述x和y能够使得所述正极材料中掺杂元素钠占主导，提高硅酸铁锂体相的离子导电率，缓解锂脱嵌导致的硅酸铁锂结构稳定性差的问题，提高材料的倍率和循环性能。
优选地，0.005≤x≤0.03，0.05≤y≤0.2，例如，x可以是0.005、0.008、0.01、0.015、0.02、0.025或0.03等，y可以是0.05、0.08、0.1、0.15、0.18或0.2等；所述x和y能够使得所述正极材料中掺杂元素钛占主导，提高硅酸铁锂体相的电子导电率，Ti4+取代Fe2+，可以抑制由于铁离子变价导致的硅酸铁锂晶体结构衰变，提高材料的倍率和循环性能。
优选地，0.03≤x≤0.2，0.03≤y≤0.2，例如，x可以是0.03、0.05、0.07、0.1、0.15或0.2等；y可以0.03、0.05、0.07、0.1、0.15或0.2等，所述x和y能够使得所述正极材料中掺杂元素相互配合作用，同时提高硅酸铁锂表面和体相的导电率，稳定硅酸铁锂的晶体结构，进而同步改善所述正极材料的倍率性能和循环稳定性等电化学性能。
优选地，以所述正极材料的质量为100％计，所述包覆碳的质量为1-25％，例如可以是1％、2％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、20％、22％或25％等，优选为3-10％；若所述包覆碳的质量小于1％，则由于碳含量过少而无法明显改善硅酸铁锂表面的电导率；质量大于25％，则会导致过多的碳包覆于硅酸铁锂的表面，阻碍锂离子的传输，而且会降低硅酸铁锂材料的振实密度。
优选地，所述包覆碳包括石墨烯材料、碳纳米管、碳纤维或介孔碳中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：石墨烯材料和碳纳米管，碳纳米管和碳纤维，碳纳米管和介孔碳等。
优选地，所述石墨烯材料包括氧化石墨烯、石墨烯、还原氧化石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯泡沫中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：氧化石墨烯和石墨烯，氧化石墨烯和还原氧化石墨烯，石墨烯和掺杂石墨烯，石墨烯和石墨烯泡沫等，优选为氧化石墨烯。
第二方面，本发明提供如上述第一方面所述的碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制锂源、铁源、硅源、钠源和钛源的混合溶液，再与螯合剂进行混合，得到溶胶；
(2)将步骤(1)得到的溶胶与碳材料混合，加热，得到湿凝胶；
(3)将步骤(2)得到的湿凝胶进行干燥，得到干凝胶，然后在惰性气氛中进行煅烧，得到所述的碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料。
本发明提供的制备方法，属于溶胶-凝胶法，所述方法先制备含有锂源、铁源、硅源、钠源和钛源的溶胶，从原料开始引入掺杂元素钠和钛，可以实现原料离子级别的混合，保证掺杂元素均匀地分布于硅酸铁锂的晶格中；再将所述溶胶与碳材料混合得到凝胶，原位引入碳材料，保证碳材料可以更加完整、均匀地包覆于钠钛双掺杂硅酸铁锂材料的表面与颗粒间；再结合煅烧，制备得到碳包覆的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料。所述方法操作简单，原料简单易得、经济环保，易于产业化。
本发明中，所述螯合剂煅烧后形成碳，与碳材料共同包覆于钠钛双掺杂硅酸铁锂材料的表面与颗粒间，形成电子传输网络。
优选地，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、氯化锂、柠檬酸锂、草酸锂、氟化锂、磷酸锂、硫酸锂、甲醇锂或异丙醇锂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：碳酸锂和醋酸锂，醋酸锂和草酸锂，草酸锂和柠檬酸锂，柠檬酸锂和异丙醇锂，碳酸锂和磷酸锂，硫酸锂和甲醇锂，氯化锂和氟化锂等，优选为醋酸锂、硝酸锂、氯化锂或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述铁源包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、氢氧化铁或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：硝酸铁和硫酸铁，硝酸铁和氯化铁，硫酸铁和氯化铁等，优选为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述硅源包括二氧化硅、正硅酸四乙酯或硅酸锂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：二氧化硅和正硅酸四乙酯，正硅酸四乙酯和硅酸锂等，优选为二氧化硅和/或正硅酸四乙酯。
优选地，步骤(1)所述钠源包括氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氟化钠中的任意一种或至少两种的组合，优选为氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠或硝酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：氢氧化钠和氯化钠，氯化钠和硫酸钠，氢氧化钠和硝酸钠等。
优选地，步骤(1)所述钛源包括钛酸四丁酯、氯化钛或硫酸钛中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：钛酸四丁酯和氯化钛，氯化钛和硫酸钛等。
优选地，步骤(1)所述螯合剂包括柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、抗坏血酸、淀粉或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：柠檬酸和抗坏血酸，抗坏血酸和酒石酸，柠檬酸和琥珀酸，淀粉和聚乙二醇等。
优选地，步骤(1)所述锂源、铁源、硅源、钠源和钛源中的锂、铁、硅、钠和钛原子按Li(2-x)NaxFe(1-y)TiySiO4/C的化学计量比配比，其中0.005≤x≤0.2，0.005≤y≤0.2，例如，x可以是0.005、0.01、0.0125、0.015、0.02、0.03、0.0425、0.05、0.06、0.1、0.12、0.16、0.18或0.2等；y可以0.005、0.01、0.0125、0.015、0.02、0.03、0.0425、0.05、0.06、0.1、0.12、0.16、0.18或0.2等；若x和y过小，则无法达到掺杂提高导电率和稳定性的目的，若x过大，则表明Na引入量过多，会阻碍锂离子的传输，不利于硅酸铁锂倍率性能的发挥，若y过大，则表明Ti引入量过多，会导致硅酸铁锂中活性位点Fe的含量过低，不利于硅酸铁锂容量的发挥。
优选地，步骤(1)所述螯合剂与混合溶液中总金属离子的摩尔比为1:(1-4)，例如可以是1:1、1:2、1:3或1:4等，优选为1:(2-3)；若所述摩尔比小于1:4，则螯合剂过少，无法与所有的金属离子络合，导致混合原料混合不均；摩尔比大于1:1，则螯合剂过多，导致最终产物中的碳含量过多，影响硅酸铁锂中锂离子的传输，同时降低材料的振实密度。
优选地，步骤(1)所述混合的方式包括搅拌。
优选地，步骤(1)所述混合的温度为40-60℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为2-4h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
优选地，步骤(2)所述碳材料包括石墨烯材料、碳纳米管、碳纤维或介孔碳中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：石墨烯材料和碳纳米管，碳纳米管和碳纤维，碳纳米管和介孔碳等。
优选地，所述石墨烯材料包括氧化石墨烯、石墨烯、还原氧化石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯泡沫中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：氧化石墨烯和石墨烯，氧化石墨烯和还原氧化石墨烯，石墨烯和掺杂石墨烯，石墨烯和石墨烯泡沫等，优选为氧化石墨烯。
优选地，步骤(2)所述碳材料的质量为硅酸铁锂理论产出质量的1-15％，例如可以是1％、2％、3％、5％、8％、10％、12％或15％等，优选为3-10％。
优选地，步骤(2)所述混合的温度为40-60℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为1-2h，例如可以是1h、1.5h或2h等。
优选地，步骤(2)所述加热的温度为80-120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、115℃或120℃等，优选为90-110℃。
优选地，步骤(2)所述加热的时间为6-8h，例如可以是6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。
优选为，步骤(3)所述干燥的温度为100-140℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等，优选为110-130℃。
优选地，步骤(3)所述干燥的时间为12-24h，例如可以是12h、12.5h、13h、15h、18h、20h、22h、23.5h或24h等，优选为16-20h。
优选地，步骤(3)所述惰性气氛的气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：氮气和氩气，氮气和氦气等。
优选地，步骤(3)所述煅烧的升温速率为1-10℃/min，例如可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，优选为2-5℃/min。
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为500-900℃，例如可以是500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、880℃或900℃等，优选为600-700℃；若所述温度低于500℃，则反应不充分，存在Fe3O4、Fe2SiO4等杂相，同时硅酸铁锂的结晶度低，降低其锂离子传导能力；温度高于900℃，则会导致材料的颗粒过大，影响硅酸铁锂的导电率。
优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为5-16h，例如可以是5h、8h、10h、12h、14h、15h、15.5h或16h等，优选为7-12h；若所述时间短于5h，则反应不完全，存在Fe3O4、Fe2SiO4等杂相，同时硅酸铁锂的结晶度低，降低其锂离子传导能力；时间长于16h，则会导致材料的颗粒过大，影响硅酸铁锂的导电率。
优选地，步骤(3)包括：将步骤(2)得到的湿凝胶进行干燥，然后进行一次研磨，在惰性气氛中进行一次煅烧，得到中间产物，再将中间产物进行二次研磨并压片，在惰性气氛中进行二次煅烧，得到所述的碳包覆的钠/钛双掺杂硅酸铁锂正极材料。
本发明中，对干凝胶采用分步煅烧的方法，可以减少所述正极材料中杂相的产生。
优选地，所述一次煅烧的温度为300-400℃，例如可以是300℃、320℃、350℃、380℃或400℃等。
优选地，所述一次煅烧的时间为2-4h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
优选地，所述一次研磨和二次研磨的时间独立地为1-2h，例如可以是1h、1.5h或2h等，一次研磨的时间为1h，二次研磨的时间可以是1h，可以是1.5h，还可以是2h，相互不影响。
优选地，所述一次煅烧和二次煅烧的升温速率独立地为1-10℃/min，例如可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，一次煅烧的升温速率为1℃/min，二次煅烧的升温速率可以是1℃/min，可以是4℃/min，还可以是9℃/min，相互不影响。
优选地，所述压片的压力为8-10Mpa，例如可以是8Mpa、8.5Mpa、9Mpa、9.5Mpa或10Mpa等，若所述压力小于8Mpa，则无法保证材料颗粒之间接触充分，减小高温下各离子的传输距离，影响反应的均匀性；压力大于10Mpa，则会导致材料过压，无法成片。
优选地，所述二次煅烧的温度为500-900℃，例如可以是500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、880℃或900℃等，优选为600-700℃。
优选地，所述二次煅烧的时间为5-12h，例如可以是5h、5.5h、6h、8h、10h、11h、11.5h或12h等。
作为本发明进一步优选地技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源、铁源、硅源、钠源和钛源配制成混合溶液，所述溶液中锂、铁、硅、钠和钛原子按Li(2-x)NaxFe(1-y)TiySiO4/C的化学计量比配比，其中，0.005≤x≤0.2，0.005≤y≤0.2；
(2)将螯合剂加入到混合溶液中，螯合剂与金属离子的摩尔比为1:(1-4)，在40-60℃温度下搅拌2-4h，制备出溶胶；
(3)将碳材料分散液液加入到溶胶中，控制碳材料的质量为硅酸铁锂理论产出质量的1-15％，在40-60℃温度下搅拌1-2h，制备出悬浮液；
(4)将悬浮液在80-120℃下，持续搅拌6-8h，制得湿凝胶；
(5)将湿凝胶在100-140℃干燥箱中，保温12-24h，制得干凝胶；
(6)将干凝胶研磨1-2h后，转移至惰性气氛中的管式炉中，以1-10℃/min升温速率升温至300℃-400℃，煅烧2-4h，制备出中间产物；
(7)将中间产物研磨1-2h，在8-10Mpa压力下，压制成片，转移至惰性气氛中的管式炉中，以1-10℃/min升温速率升温至500-900℃，煅烧5-16h，得到所述的碳包覆的钠/钛双掺杂硅酸铁锂正极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池极片，所述极片包含如上述第一方面所述的碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料。
本发明提供的锂离子电池极片，通过采用碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料作为活性材料，具有导电性高，结构稳定性好，加工性能好等优势。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料，所述正极材料表面和体相的导电率同时提高，其电子电导率在10-2S·cm-1以上，锂离子扩散系数在10- 12cm2·s-1/2以上，最终实现所述正极材料质量比容量、倍率性能和循环稳定性的同步改善；示例性地，本发明提供的Li1.98Na0.02Fe0.97Ti0.03SiO4/C材料，在1.5-4.7Vvs.Li+/Li电位窗口内，32mA·g-1电流密度下，首圈放电比容量高达247.6mAh·g-1，较未改性Li2FeSiO4提高了46％；
(2)本发明提供的制备方法，操作简单，原料简单易得、经济环保，易于产业化；
(3)本发明提供的锂离子电池极片，材料分散均匀、电阻率低、稳定性好、与铝箔粘附力大，耐压强度大。
附图说明
图1是实施例1制备得到的正极材料的SEM图。
图2是实施例1和对比例1制备得到的正极材料的首圈充放电曲线。
图3是实施例1和对比例1制备得到的正极材料的循环性能测试曲线。
图4是实施例1和对比例1制备得到的正极材料的电化学阻抗谱。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醋酸锂、硝酸铁、二氧化硅、氢氧化钠和钛酸四丁酯配制成混合溶液，所述溶液中锂、铁、硅、钠和钛原子的摩尔比为1.9:0.9:1.0:0.1:0.1；
(2)将柠檬酸加入到混合溶液中，柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1:2.5，在50℃温度下搅拌3h，制备出溶胶；
(3)将石墨烯分散液加入到溶胶中，控制石墨烯的质量为硅酸铁锂理论质量的8％，在50℃温度下搅拌1.5h，制备出悬浮液；
(4)将悬浮液在90℃下，持续搅拌7h，制得湿凝胶；
(5)将湿凝胶在120℃干燥箱中，保温18h，制得干凝胶；
(6)将干凝胶研磨1.5h后，转移至氮气中的管式炉中，以5℃/min升温速率升温至350℃，煅烧3h，制备出中间产物；
(7)将中间产物研磨1.5h，在9Mpa压力下，压制成片，转移至氮气中的管式炉中，以5℃/min升温速率升温至700℃，煅烧8h，得到所述的石墨烯包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料。
本实施例得到的正极材料的化学组成为Li1.9Na0.1Fe0.9Ti0.1SiO4/C，以所述正极材料的质量为100％计，所述C的质量为14％。
本实施例制备得到的正极材料的SEM图，如图1所示，从图中可以看出石墨烯均匀包覆在钠钛双掺杂硅酸铁锂颗粒的表面和颗粒之间，构建电子传输网络。
实施例2
本实施例提供一种碳纤维包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将柠檬酸锂、氢氧化铁、正硅酸四乙酯、碳酸氢钠和氯化钛配制成混合溶液，所述溶液中锂、铁、硅、钠和钛原子的摩尔比为1.995:0.995:1.0:0.005:0.005；
(2)将琥珀酸加入到混合溶液中，琥珀酸与总金属离子的摩尔比为1:1，在40℃温度下搅拌2h，制备出溶胶；
(3)将碳纤维悬浮液加入到溶胶中，控制碳纤维为硅酸铁锂理论产出量的1％，在40℃温度下搅拌1h，制备出悬浮液；
(4)将悬浮液在80℃下，持续搅拌6h，制得湿凝胶；
(5)将湿凝胶在100℃干燥箱中，保温24h，制得干凝胶；
(6)将干凝胶研磨1h后，转移至氩气中的管式炉中，以1℃/min升温速率升温至300℃，煅烧2h，制备出中间产物；
(7)将中间产物研磨1h，在8Mpa压力下，压制成片，转移至氩气中的管式炉中，以10℃/min升温速率升温至900℃，煅烧5，得到所述的碳纤维包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料。
本实施例得到的正极材料的化学组成为Li1.995Na0.005Fe0.995Ti0.005SiO4/C，以所述正极材料的质量为100％计，所述C的质量为3％。
实施例3
本实施例提供一种碳纳米管包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化锂、氯化铁、硅酸锂、氟化钠和硫酸钛配制成混合溶液，所述溶液中锂、铁、硅、钠和钛原子的摩尔比为1.8:0.8:1.0:0.2:0.2；
(2)将抗坏血酸加入到混合溶液中，抗坏血酸与总金属离子的摩尔比为1:4，在60℃温度下搅拌4h，制备出溶胶；
(3)将碳纳米管悬浮液加入到溶胶中，控制碳纳米管为硅酸铁锂理论重量的15％，在60℃温度下搅拌2h，制备出悬浮液；
(4)将悬浮液在120℃下，持续搅拌8h，制得湿凝胶；
(5)将湿凝胶在140℃干燥箱中，保温12h，制得干凝胶；
(6)将干凝胶研磨2h后，转移至氦气中的管式炉中，以10℃/min升温速率升温至400℃，煅烧4h，制备出中间产物；
(7)将中间产物研磨2h，在10Mpa压力下，压制成片，转移至氦气中的管式炉中，以1℃/min升温速率升温至500℃，煅烧16h，得到所述的碳纳米管包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料。
本实施例得到的正极材料的化学组成为Li1.8Na0.2Fe0.8Ti0.2SiO4/C，以所述正极材料的质量为100％计，所述碳纳米管的质量为25％。
实施例4
本实施例提供一种氧化石墨烯包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸锂、硝酸铁、正硅酸四乙酯、硝酸钠和钛酸四丁酯配制成混合溶液，所述溶液中锂、铁、硅、钠和钛原子的摩尔比为1.98:0.98:1.0:0.02:0.02；
(2)将聚乙二醇加入到混合溶液中，螯合剂与总金属离子的摩尔比为1:2，在45℃温度下搅拌3h，制备出溶胶；
(3)将氧化石墨烯悬浮液加入到溶胶中，控制氧化石墨烯为硅酸铁锂理论产出量的3％，在50℃温度下搅拌2h，制备出悬浮液；
(4)将悬浮液在90℃下，持续搅拌8h，制得湿凝胶；
(5)将湿凝胶在110℃干燥箱中，保温16h，制得干凝胶；
(6)将干凝胶研磨1h后，转移至氮气中的管式炉中，以2℃/min升温速率升温至350℃，煅烧3h，制备出中间产物；
(7)将中间产物研磨2h，在9Mpa压力下，压制成片，转移至氮气中的管式炉中，以5℃/min升温速率升温至600℃，煅烧7h，得到所述的氧化石墨烯包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料。
本实施例得到的正极材料的化学组成为Li1.98Na0.02Fe0.98Ti0.02SiO4/C，以所述正极材料的质量为100％计，所述C的质量为5％。
实施例5
本实施例提供一种介孔碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化锂、硫酸铁、二氧化硅、氢氧化钠和硫酸钛配制成混合溶液，所述溶液中锂、铁、硅、钠和钛原子的摩尔比为1.9:0.9:1.0:0.1:0.1；
(2)将酒石酸加入到混合溶液中，酒石酸与总金属离子的摩尔比为1:3，在60℃温度下搅拌2h，制备出溶胶；
(3)将介孔碳悬浮液加入到溶胶中，控制介孔碳硅酸铁锂理论产出量的10％，在60℃温度下搅拌2h，制备出悬浮液；
(4)将悬浮液在110℃下，持续搅拌8h，制得湿凝胶；
(5)将湿凝胶在130℃干燥箱中，保温20h，制得干凝胶；
(6)将干凝胶研磨1h后，转移至氩气保护的管式炉中，以5℃/min升温速率升温至380℃，煅烧3h，制备出中间产物；
(7)将中间产物研磨2h，在10Mpa压力下，压制成片，转移至氩气保护的管式炉中，以5℃/min升温速率升温至700℃，煅烧12h，得到所述的碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料。
本实施例得到的正极材料的化学组成为Li1.9Na0.1Fe0.9Ti0.1SiO4/C，以所述正极材料的质量为100％计，所述C的质量为15％。
实施例6
与实施例4相比，区别仅在于，将步骤(7)中的煅烧温度替换为800℃。
本实施例得到的正极材料的化学组成为Li1.99Na0.01Fe0.99Ti0.01SiO4/C，以所述正极材料的质量为100％计，所述C的质量为5％。
实施例7
与实施例4相比，区别仅在于，将步骤(7)中的煅烧温度替换为550℃。
本实施例得到的正极材料的化学组成为Li1.99Na0.01Fe0.99Ti0.01SiO4/C，以所述正极材料的质量为100％计，所述C的质量为5％。
实施例8
与实施例4相比，区别仅在于，将步骤(7)中的煅烧温度替换为1000℃。
本实施例得到的正极材料的化学组成为Li1.99Na0.01Fe0.99Ti0.01SiO4/C，以所述正极材料的质量为100％计，所述C的质量为4％。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，在步骤(1)中不加入钠源和钛源。
将实施例1和本对比例制备的正极材料，进行充放电、循环性能、倍率性能和电化学阻抗的测试，其中，充放电、循环性能、倍率性能测试使用LAND测试系统(CT2001A)，电位窗口为1.5-4.7V，电流密度为32mA·g-1，测试温度为25℃；电化学阻抗测试的方法：使用电化学工作站(Bio-logic SA)，在3V电位下测试，扰动电压为5mV，频率范围为0.01Hz-100kHz。测试结果如图2-图4所示。
从图2可以看出，实施例1制备的正极材料的充电容量和放电容量，均高于本对比例正极材料的充电容量和放电容量。
从图3可以看出，在相同的循环圈数下，实施例1制备的正极材料的放电容量，均高于本对比例的正极材料；在100圈循环后，容量衰减较少，体现出优异的循环性能和倍率性能。
从图4可以看出，实施例1制备的正极材料的电化学阻抗，小于本对比例的正极材料的电化学阻抗，体现出较高的导电率。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于，在步骤(1)中不加入钠源和钛源，同时步骤(3)不加入碳材料。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于，在步骤(1)中不加入钠源。
对比例4
与实施例1相比，区别仅在于，在步骤(1)中不加入钛源。
硅酸铁锂正极材料性能的评价：
将上述各实施例和对比例制备的正极材料，进行电化学性能包括充放电、循环性能、倍率性能和材料电导率的测试，其中，电化学测试使用LAND测试系统(CT2001A)，电位窗口为1.5-4.7V，电流密度为32mA·g-1，测试温度为25℃；材料电导率测试是将粉末材料压制成直径10mm、厚度为1-2mm的圆片后，使用四探针测试仪测试块体的电导率。
测试结果如表1所述。
表1
通过表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1-8可以看出，实施例1-8采用钠钛双掺杂和碳材料包覆，得到碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料，电子电导率为1.5×10-4-1.9×10-1S·cm-1，锂离子扩散系数为1.3×10-15-6.2×10-12cm2·s-1/2，在32mA·g-1电流密度下，首次放电容量为218.9-247.6mAh·g-1，100圈循环后的放电容量为176.0-223.8mAh·g-1，由此说明，实施例1-8制备的正极材料具有较高的电导率和优异的电化学性能；
(2)综合实施例4和实施例8可以看出，实施例4在步骤(7)中的煅烧温度为600℃，得到的正极材料的电子电导率为3.7×10-4S·cm-1，锂离子扩散系数为9.4×10-13cm2·s-1/2，在32mA·g-1电流密度下，首次放电容量为236.3mAh·g-1，100圈循环后的放电容量为202.9mAh·g-1；较实施例8在步骤(7)中的煅烧温度为1000℃，得到的正极材料的电子电导率为1.5×10-4S·cm-1，锂离子扩散系数为7.3×10-14cm2·s-1/2，在32mA·g-1电流密度下，首次放电容量为219.0mAh·g-1，100圈循环后的放电容量为186.6mAh·g-1，由此说明，实施例4的煅烧温度，更有利于获得电导率较高和电化学性能优异的正极材料；
(3)综合实施例1和对比例1可以看出，实施例1采用钠钛双掺杂和碳纳米管包覆得到的正极材料，较对比例1只采用碳纳米管包覆得到的正极材料，电子电导率分别为8.7×10-2S·cm-1和7.4×10-4S·cm-1，锂离子扩散系数分别为6.2×10-12cm2·s-1/2和8.2×10- 14cm2·s-1/2，在32mA·g-1电流密度下，首次放电容量分别为246.1mAh·g-1和215.1mAh·g-1，100圈循环后的放电容量分别为223.8mAh·g-1和154.8mAh·g-1，由此说明，实施例1采用钠钛双掺杂和碳纳米管包覆的正极材料，电子电导率、锂离子扩散系数、容量和循环性能，均优于对比例1的正极材料；
(4)综合实施例1和对比例2可以看出，实施例1采用钠钛双掺杂和碳纳米管包覆得到的正极材料，较对比例2得到纯的硅酸铁锂，所述硅酸铁锂的电子电导率为2.4×10-8S·cm-1，锂离子扩散系数为3.3×10-16cm2·s-1/2，在32mA·g-1电流密度下，首次放电容量为169.2mAh·g-1，100圈循环后的放电容量为127.9mAh·g-1，由此说明，实施例1采用钠钛双掺杂和碳纳米管包覆能够提高电子电导率和锂离子扩散系数，同步提升所述正极材料的容量和循环性能；
(5)综合实施例1和对比例3可以看出，实施例1采用钠钛双掺杂和碳纳米管包覆得到的正极材料，与对比例3仅采用钛掺杂和碳纳米管包覆得到的正极材料相比，对比例3得到的正极材料的电子电导率为3.7×10-4S·cm-1，锂离子扩散系数为7.2×10-14cm2·s-1/2，在32mA·g-1电流密度下，首次放电容量为208.3mAh·g-1，100圈循环后的放电容量为164.2mAh·g-1，由此说明，实施例1采用钠钛双掺杂和碳纳米管包覆，更有利于获得电导率较高和电化学性能优异的正极材料；
(6)综合实施例1和对比例4可以看出，实施例1采用钠钛双掺杂和碳纳米管包覆得到的正极材料，与对比例4仅采用钠掺杂和碳纳米管包覆得到的正极材料相比，对比例4得到的正极材料的电子电导率为1.1×10-3S·cm-1，锂离子扩散系数为6.0×10-12cm2·s-1/2，在32mA·g-1电流密度下，首次放电容量为226.9mAh·g-1，100圈循环后的放电容量为170.6mAh·g-1，由此说明，实施例1采用钠钛双掺杂和碳纳米管包覆，更有利于获得电导率较高和电化学性能优异的正极材料。
综上，本发明提供的碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料，经钠钛双掺杂和碳材料包覆，使得所述正极材料的表面和体相的导电率同时提高，其电子电导率为1.5×10-4S·cm-1以上，锂离子扩散系数为1.3×10-15cm2·s-1/2以上，最终同步改善所述正极材料的质量比容量、倍率性能和循环稳定性，在32mA·g-1电流密度下，首次放电容量为218.9mAh·g-1以上，100圈循环后的放电容量为176.0mAh·g-1以上；本发明提供的制备方法操作简单，原料简单易得、经济环保，易于产业化。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (44)
1.一种碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的通式为Li(2-x)NaxFe(1-y)TiySiO4/C，其中，C为包覆碳，0.03≤x≤0.2，0.03≤y≤0.2；
所述正极材料由钠钛双掺杂硅酸铁锂及包覆在其表面的包覆碳构成，所述钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料采用如下方法进行制备：
(1)配制锂源、铁源、硅源、钠源和钛源的混合溶液，再与螯合剂进行混合，得到溶胶；
(2)将步骤(1)得到的溶胶与碳材料混合，加热，得到湿凝胶；
(3)将步骤(2)得到的湿凝胶进行干燥，得到干凝胶，然后在惰性气氛中进行煅烧，得到所述的碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料；
步骤(1)所述锂源、铁源、硅源、钠源和钛源中的锂、铁、硅、钠和钛原子按Li(2-x)NaxFe(1-y)TiySiO4/C的化学计量比配比，其中0.03≤x≤0.2，0.03≤y≤0.2；
步骤(3)包括：将步骤(2)得到的湿凝胶进行干燥，然后进行一次研磨，在惰性气氛中进行一次煅烧，得到中间产物，再将中间产物进行二次研磨并压片，在惰性气氛中进行二次煅烧，得到所述的碳包覆的钠/钛双掺杂硅酸铁锂正极材料；所述压片的压力为8-10Mpa。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，以所述正极材料的质量为100％计，所述包覆碳的质量为1-25％。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，以所述正极材料的质量为100％计，所述包覆碳的质量为3-15％。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆碳包括石墨烯材料、碳纳米管、碳纤维或介孔碳中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述石墨烯材料包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯泡沫中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的正极材料，其特征在于，所述石墨烯材料为氧化石墨烯。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，步骤(1)所述锂源包括碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、氯化锂、柠檬酸锂、草酸锂、氟化锂、磷酸锂、硫酸锂、甲醇锂或异丙醇锂中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求7所述的正极材料，其特征在于，步骤(1)所述锂源为醋酸锂、硝酸锂、氯化锂或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，步骤(1)所述铁源包括硝酸铁、氯化铁或硫酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，步骤(1)所述硅源包括正硅酸四乙酯和/或硅酸锂。
11.根据权利要求10所述的正极材料，其特征在于，步骤(1)所述硅源为正硅酸四乙酯。
12.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，步骤(1)所述钠源包括氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氟化钠中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求12所述的正极材料，其特征在于，步骤(1)所述钠源为氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠或硝酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，步骤(1)所述钛源包括钛酸四丁酯、氯化钛或硫酸钛中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，步骤(1)所述螯合剂包括柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、抗坏血酸、淀粉或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，步骤(1)所述螯合剂与混合溶液中总金属离子的摩尔比为1:(1-4)。
17.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，步骤(1)所述螯合剂与混合溶液中总金属离子的摩尔比为1:(2-3)。
18.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，步骤(1)所述混合的方式包括搅拌。
19.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，步骤(1)所述混合的温度为40-60℃。
20.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为2-4h。
21.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，步骤(2)所述碳材料包括石墨烯材料、碳纳米管、碳纤维或介孔碳中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求21所述的正极材料，其特征在于，所述石墨烯材料包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、掺杂石墨烯或石墨烯泡沫中的任意一种或至少两种的组合。
23.根据权利要求22所述的正极材料，其特征在于，所述石墨烯材料为氧化石墨烯。
24.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，步骤(2)所述碳材料的质量为硅酸铁锂理论产出质量的1-15％。
25.根据权利要求24所述的正极材料，其特征在于，步骤(2)所述碳材料的质量为硅酸铁锂理论产出质量的3-10％。
26.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，步骤(2)所述混合的温度为40-60℃。
27.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，步骤(2)所述混合的时间为1-2h。
28.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，步骤(2)所述加热的温度为80-120℃。
29.根据权利要求28所述的正极材料，其特征在于，步骤(2)所述加热的温度为90-110℃。
30.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，步骤(2)所述加热的时间为6-8h。
31.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，步骤(3)所述干燥的温度为100-140℃。
32.根据权利要求31所述的正极材料，其特征在于，步骤(3)所述干燥的温度为110-130℃。
33.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，步骤(3)所述干燥的时间为12-24h。
34.根据权利要求33所述的正极材料，其特征在于，步骤(3)所述干燥的时间为16-20h。
35.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，步骤(3)所述惰性气氛的气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
36.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述一次煅烧的温度为300-400℃。
37.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述一次煅烧的时间为2-4h。
38.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述一次研磨和二次研磨的时间独立地为1-2h。
39.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述一次煅烧和二次煅烧的升温速率独立地为1-10℃/min。
40.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述二次煅烧的温度为500-900℃。
41.根据权利要求40所述的正极材料，其特征在于，所述二次煅烧的温度为600-700℃。
42.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述二次煅烧的时间为5-12h。
43.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源、铁源、硅源、钠源和钛源配制成混合溶液，所述溶液中锂、铁、硅、钠和钛原子按Li(2-x)NaxFe(1-y)TiySiO4/C的化学计量比配比，其中0.03≤x≤0.2，0.03≤y≤0.2；
(2)将螯合剂加入到混合溶液中，螯合剂与金属离子的摩尔比为1:(1-4)，在40-60℃温度下搅拌2-4h，制备出溶胶；
(3)将碳材料分散液加入到溶胶中，控制碳材料的质量为硅酸铁锂理论产出质量的1-15％，在40-60℃温度下搅拌1-2h，制备出悬浮液；
(4)将悬浮液在80-100℃下，持续搅拌6-8h，制得湿凝胶；
(5)将湿凝胶在100-140℃干燥箱中，保温12-24h，制得干凝胶；
(6)将干凝胶研磨1-2h后，转移至惰性气氛中的管式炉中，以1-10℃/min升温速率升温至300-400℃，煅烧2-4h，制备出中间产物；
(7)将中间产物研磨1-2h，在8-10Mpa压力下，压制成片，转移至惰性气氛中的管式炉中，以1-10℃/min升温速率升温至500-900℃，煅烧5-16h，得到所述的碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料。
44.一种锂离子电池极片，其特征在于，所述极片包含如权利要求1-43任一项所述的碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911369345.3A CN110993923B (zh) | 2019-12-26 | 2019-12-26 | 一种碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911369345.3A CN110993923B (zh) | 2019-12-26 | 2019-12-26 | 一种碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料及其制备方法和用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110993923A CN110993923A (zh) | 2020-04-10 |
| CN110993923B true CN110993923B (zh) | 2021-11-23 |
Family
ID=70077614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911369345.3A Active CN110993923B (zh) | 2019-12-26 | 2019-12-26 | 一种碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110993923B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111540896A (zh) * | 2020-05-07 | 2020-08-14 | 七台河万锂泰电材有限公司 | 一种硅碳复合负极材料的制备方法 |
| CN111710848A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-09-25 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN115676814B (zh) * | 2022-11-04 | 2024-05-17 | 宜都兴发化工有限公司 | 一种钛掺杂石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101546828A (zh) * | 2008-12-27 | 2009-09-30 | 深圳市德方纳米科技有限公司 | 一种纳米硅酸亚铁锂材料及其制备方法 |
| CN101807690A (zh) * | 2010-04-09 | 2010-08-18 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种锂离子电池硅酸铁锂正极材料的制备方法 |
| CN102201574A (zh) * | 2011-04-14 | 2011-09-28 | 武汉理工大学 | 一种含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合正极材料及制备方法 |
| CN102300811A (zh) * | 2009-02-04 | 2011-12-28 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 硅酸锂系化合物的制造方法 |
| CN102315438A (zh) * | 2011-05-23 | 2012-01-11 | 江苏正彤电子科技有限公司 | 一种多孔C/Li2MSiO4/C(M=Fe,Mn,Co)复合正极材料及制备方法 |
| CN102709561A (zh) * | 2012-06-19 | 2012-10-03 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 碳纳米-硅酸亚铁锂复合正极材料的制备方法 |
| CN103000891A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-03-27 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种锂离子电池正极材料Li2MnSiO4/PPY的制备方法 |
| CN103268939A (zh) * | 2013-04-25 | 2013-08-28 | 西安理工大学 | 硅酸亚铁锂正极复合材料的制备方法 |
| CN103337607A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-10-02 | 山东威高东生新能源科技有限公司 | 由钛铁矿制备锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的方法 |
| CN103493264A (zh) * | 2011-04-07 | 2014-01-01 | 古河电气工业株式会社 | 正极活性物质材料、非水电解质二次电池及正极活性物质材料的制造方法 |
| CN103779559A (zh) * | 2012-10-18 | 2014-05-07 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 锂离子电池正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C的制备方法 |
| CN104937756A (zh) * | 2013-01-23 | 2015-09-23 | 东丽株式会社 | 正极活性物质-石墨烯复合物颗粒和锂离子电池用正极材料 |
| CN105074991A (zh) * | 2013-02-25 | 2015-11-18 | 株式会社丰田自动织机 | 锂离子二次电池及其制造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102088074B (zh) * | 2009-12-02 | 2013-03-20 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种复合硅酸盐正极材料的制备方法 |
| JP5901019B2 (ja) * | 2012-12-18 | 2016-04-06 | 太平洋セメント株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造法 |
| KR101699188B1 (ko) * | 2013-07-05 | 2017-01-23 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | 정극활물질, 비수전해질 이차전지용 정극, 비수전해질 이차전지 및 정극활물질의 제조방법 |
| CN104103836B (zh) * | 2014-07-02 | 2016-01-20 | 三峡大学 | 一种钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂正极材料及其制备方法 |
| CN104388972B (zh) * | 2014-10-24 | 2017-08-11 | 清华大学 | 用于固体氧化物电解池的阴极材料及其应用 |
| CN104659337B (zh) * | 2015-02-05 | 2018-02-13 | 电子科技大学 | 一种高倍率硅酸铁锂正极材料的制备方法 |
| CN106252588A (zh) * | 2016-09-14 | 2016-12-21 | 湘潭大学 | 一种尺寸可控的锂离子电池球形Li2FeSiO4/C正极材料的制备方法 |
| CN108123120B (zh) * | 2017-12-07 | 2020-07-21 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 一种锂电池用纳米硅酸铁锂/石墨烯正极材料及其制备方法 |
| CN108467047B (zh) * | 2018-05-08 | 2019-11-22 | 方嘉城 | 一种硅酸铁锂的制备方法 |
| CN109686989B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-12-24 | 无锡极电光能科技有限公司 | 固态燃料电池负极材料的制备方法 |
-
2019
- 2019-12-26 CN CN201911369345.3A patent/CN110993923B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101546828A (zh) * | 2008-12-27 | 2009-09-30 | 深圳市德方纳米科技有限公司 | 一种纳米硅酸亚铁锂材料及其制备方法 |
| CN102300811A (zh) * | 2009-02-04 | 2011-12-28 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 硅酸锂系化合物的制造方法 |
| CN101807690A (zh) * | 2010-04-09 | 2010-08-18 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 一种锂离子电池硅酸铁锂正极材料的制备方法 |
| CN103493264A (zh) * | 2011-04-07 | 2014-01-01 | 古河电气工业株式会社 | 正极活性物质材料、非水电解质二次电池及正极活性物质材料的制造方法 |
| CN102201574A (zh) * | 2011-04-14 | 2011-09-28 | 武汉理工大学 | 一种含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合正极材料及制备方法 |
| CN102315438A (zh) * | 2011-05-23 | 2012-01-11 | 江苏正彤电子科技有限公司 | 一种多孔C/Li2MSiO4/C(M=Fe,Mn,Co)复合正极材料及制备方法 |
| CN102709561A (zh) * | 2012-06-19 | 2012-10-03 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 碳纳米-硅酸亚铁锂复合正极材料的制备方法 |
| CN103779559A (zh) * | 2012-10-18 | 2014-05-07 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 锂离子电池正极材料Li2Mn1-xMxSiO4/C的制备方法 |
| CN103000891A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-03-27 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种锂离子电池正极材料Li2MnSiO4/PPY的制备方法 |
| CN104937756A (zh) * | 2013-01-23 | 2015-09-23 | 东丽株式会社 | 正极活性物质-石墨烯复合物颗粒和锂离子电池用正极材料 |
| CN105074991A (zh) * | 2013-02-25 | 2015-11-18 | 株式会社丰田自动织机 | 锂离子二次电池及其制造方法 |
| CN103268939A (zh) * | 2013-04-25 | 2013-08-28 | 西安理工大学 | 硅酸亚铁锂正极复合材料的制备方法 |
| CN103337607A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-10-02 | 山东威高东生新能源科技有限公司 | 由钛铁矿制备锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110993923A (zh) | 2020-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101944591B (zh) | 一种锂离子电池用钛酸锂负极材料及其制备方法 | |
| CN107845796B (zh) | 一种碳掺杂磷酸钒钠正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110993923B (zh) | 一种碳包覆辅助的钠钛双掺杂硅酸铁锂正极材料及其制备方法和用途 | |
| CN105576223B (zh) | 一种具有高可逆容量的氧化锡基负极材料及其制备方法 | |
| CN102324494B (zh) | 磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料及其制备方法 | |
| Ma et al. | High crystalline Na2Ni [Fe (CN) 6] particles for a high-stability and low-temperature sodium-ion batteries cathode | |
| CN110350198B (zh) | 一种磷酸钠表面修饰钠离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN113104824B (zh) | Se掺杂Fe2P自支撑钠离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN111162256A (zh) | 一种混合聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备 | |
| CN115020681B (zh) | 一种碳包裹的硫酸铁钠正极材料及其制备方法 | |
| CN103515657A (zh) | 电池 | |
| CN107978743B (zh) | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 | |
| CN103833083B (zh) | 一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的制备方法 | |
| CN110611080B (zh) | 一种过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料及其制备和在钠离子电池中的应用 | |
| CN115132981A (zh) | 一种二元掺杂的铁基氟磷酸盐钠离子正极材料及其制备方法 | |
| CN115207340A (zh) | 一种钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110085854B (zh) | 一种磷酸钒锂正极材料及其制备方法 | |
| CN110649263A (zh) | 镍离子电池磷酸钒锂正极材料及溶胶凝胶制备方法与应用 | |
| CN109399600B (zh) | 一种三维有序大孔氟磷酸亚铁钠材料的制备方法 | |
| CN116081710A (zh) | 一种钾掺杂的镍锰铜三元层状氧化物及其制备方法和应用 | |
| CN114956031B (zh) | 一种磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料的制备方法 | |
| CN114639809B (zh) | 一种复合硬碳负极材料、制备方法及应用 | |
| CN111825076B (zh) | 一种核鞘纳米电缆结构的碳纳米管/MnO2复合材料及其制备方法 | |
| CN113130905A (zh) | 一种超小硫化钴纳米片/碳布复合材料及其制备方法 | |
| CN114084882A (zh) | 不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3碳包覆立方晶型材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20200424 Address after: 448000 No. 68, Jingnan Avenue, Duodao District, high tech Zone, Jingmen City, Hubei Province Applicant after: Hubei EVE Power Co.,Ltd. Address before: 516006 No. 38 Huifeng seven road, Zhongkai hi tech Zone, Huizhou, Guangdong Applicant before: EVE ENERGY Co.,Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |