CN108467047B - 一种硅酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种硅酸铁锂的制备方法。将硅酸钠溶液、硫酸亚铁溶液和氨水溶液搅拌反应得到浆料，浆料在搅拌条件下通入氧气反应得到硅铁混合料；得到的硅铁混合料加入纯水浆化，然后加入碳酸锂、纳米二氧化钛和醋酸锰，搅拌分散后通入二氧化碳，通入二氧化碳使得碳酸锂完全转化为碳酸氢锂，然后停止通入二氧化碳，再将物料放入砂磨机内砂磨,经过离心喷雾干燥得到干燥料，干燥料经过气流粉碎得到粉碎料；将粉碎料放入匣钵内，在惰性气氛保护下进行烧结，经过气流破碎，筛分除铁后进行真空包装。本发明通过碳的包覆和锰、钛的掺杂，在充放电时稳定了结构，延长了循环寿命。

Description

一种硅酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅酸铁锂的制备方法，属于锂电池正极材料技术领域。
背景技术
目前,商业化的锂离子电池正极材料主要包括层状结构，尖晶石结构和聚阴离子结构的无机化合物。根据化学键和堆积模型分类，这些结构可以分八面体(钴酸锂和层状三元材料)，四面体(硅酸盐材料)以及四面体和八面体混杂(磷酸铁锂和锰酸锂材料)结构。与其他的材料相比，四面体结构材料是一种具有潜力的高容量材料，如Li2FeSiO4正极材料理论上可以实现2个Li+脱嵌，比容量高达332mAh/g。然而，不同于其他两种以四面体或者八面体的面或者棱线连接模型，这种高容量材料是由四面体顶点连接的堆积。四面体之间具有弱的连接作用力，在充放电过程中结构容易相变甚至破裂，导致较短的循环寿命。同时其低的电子导电率和锂离子扩散系数限制了其在商业化锂离子电池中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种硅酸铁锂的制备方法，通过碳的包覆和锰、钛的掺杂，在充放电时稳定了结构，延长了循环寿命，本工艺制备的硅酸铁锂一次粒径为40-50nm，提高了硅酸铁锂的电子导电率和锂离子扩散系数。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种硅酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将硅酸钠溶解于水，得到硅酸钠溶液，将电池级硫酸亚铁晶体加入水合肼溶液中配制成浓度为1-1.5mol/L的硫酸亚铁溶液，配制氨水溶液，将硅酸钠溶液、硫酸亚铁溶液和氨水溶液对加到反应釜内，维持反应过程的pH为8-8.5,反应温度为20-35℃，对加时间为15-30min，然后继续搅拌30-60min得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料升温至温度为100-120℃，在搅拌条件下通入氧气，反应至溶液中的亚铁含量低于10ppm,然后经过过滤和洗涤，得到硅铁混合料；
(3)将步骤(2)中得到的硅铁混合料加入纯水浆化，然后加入碳酸锂、纳米二氧化钛和醋酸锰，搅拌分散后通入二氧化碳，通入二氧化碳使得碳酸锂完全转化为碳酸氢锂，然后停止通入二氧化碳，再将物料放入砂磨机内砂磨至物料的粒径为150-200nm,经过离心喷雾干燥得到干燥料，干燥料经过气流粉碎至物料的粒径为0.8-1微米得到粉碎料；
(4)将粉碎料放入匣钵内，在惰性气氛保护下进行烧结，烧结温度为610-625℃，烧结时间为18-20小时，其中升温时间5-6小时，保温时间8-10小时，降温时间为4-6小时，得到硅酸铁锂，将硅酸铁锂经过气流破碎，筛分除铁后进行真空包装。
步骤(1)中硅酸钠中铅、钴、镍、铜和锌的含量低于20ppm，钙和镁含量低于50ppm,硅酸钠的纯度大于99.5％，水合肼溶液的浓度为0.01-0.02mol/L，氨水溶液的浓度为3-5mol/L，搅拌速度为500-600r/min。
所述步骤(2)中通入氧气反应的时间为3-4小时，过滤采用微孔过滤器进行过滤，洗涤硅铁混合料采用热纯水为洗涤液，洗涤至洗涤水的电导率低于20μS/cm。
步骤(3)中硅铁混合料加入纯水浆化时硅铁混合料与纯水的质量比为1:3-4，浆化时间为30-60min，浆化过程加入聚乙二醇分散剂，加入的分散剂为硅铁混合料质量的0.01％-0.015％，砂磨机内采用氧化锆磨球，氧化锆磨球的直径为0.2-0.5mm,控制砂磨过程浆料温度低于40℃，喷雾干燥的温度为150-180℃，喷雾至干燥料的粒径为2-4微米。
所述硅酸钠、硫酸亚铁晶体、碳酸锂、纳米二氧化钛、醋酸锰的摩尔比为1:1:1.02-1.03:0.01-0.02:0.1-0.2。
所述步骤(4)中惰性气氛为氮气或者二氧化碳，惰性气氛中氧气含量低于2ppm，氢气含量低于3ppm，硅酸铁锂经过气流破碎时采用高压氮气进行破碎，高压氮气中的水蒸气含量低于0.1ppm，破碎至硅酸铁锂的粒径为0.6-0.8微米。
本发明以硅酸钠为原料，通过与氨水、硫酸亚铁共沉淀，硅酸钠变为胶状的硅酸，亚铁转化为氢氧化亚铁，然后在高温下氧化反应，氢氧化亚铁被氧化为四氧化三铁，同时破坏了胶状的硅酸，便于洗涤，得到的四氧化三铁的一次粒径为20-30nm，且二次粒径为150-200nm，再加入碳酸锂、纳米二氧化钛和醋酸锰，再通过通入二氧化碳，将碳酸锂转化为碳酸氢锂溶解于水，从而只需要球磨四氧化三铁、纳米二氧化钛和硅酸，可以使得砂磨过程的砂磨粒径更细，达到150-200nm，如果不采用二氧化碳来将碳酸锂转化为碳酸氢锂，很难将砂磨粒径达到150-200nm，再经过喷雾干燥，将物料进行快速干燥，同时在高温下，碳酸氢锂分解成为碳酸锂，从而形成醋酸锰和碳酸锂包覆四氧化三铁和硅酸的结构，再经过在惰性气氛下烧结，得到硅酸铁锂。
本发明的碳源和还原剂为醋酸根，通过前处理，从而实现了铁源和硅源的纳米化，同时巧妙的通过将碳酸锂转化为碳酸氢锂，使锂源溶解到水中，再喷雾实现碳酸氢锂的分解，从而使得锂源的分布更加均匀，通过砂磨实现物料的团聚的打散，再通过烧结得到一次粒径为40-50nm的硅酸铁锂。
碳的包覆和锰、钛的掺杂，在充放电时稳定了结构，延长了循环寿命，本工艺制备的硅酸铁锂一次粒径为40-50nm，提高了硅酸铁锂的电子导电率和锂离子扩散系数。
本发明的有益效果是：
1.本方法工艺流程短，可以实现碳的包覆和锰、钛的掺杂，在充放电时稳定了结构，延长了循环寿命。
2.本工艺得到的磷酸铁锂一次颗粒为40-50nm的硅酸铁锂，且在2C、5C和10C倍率下首次放电比容量大于138mAh/g、108mAh/g和97mAh/g，在2C、5C和10C倍率下循环100次之后的放电比容量大于125mAh/g、97mAh/g和83mAh/g。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种硅酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将硅酸钠溶解于水，得到硅酸钠溶液，将电池级硫酸亚铁晶体加入水合肼溶液中配制成浓度为1-1.5mol/L的硫酸亚铁溶液，配制氨水溶液，将硅酸钠溶液、硫酸亚铁溶液和氨水溶液对加到反应釜内，维持反应过程的pH为8-8.5,反应温度为20-35℃，对加时间为15-30min，然后继续搅拌30-60min得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料升温至温度为100-120℃，在搅拌条件下通入氧气，反应至溶液中的亚铁含量低于10ppm,然后经过过滤和洗涤，得到硅铁混合料；
(3)将步骤(2)中得到的硅铁混合料加入纯水浆化，然后加入碳酸锂、纳米二氧化钛和醋酸锰，搅拌分散后通入二氧化碳，通入二氧化碳使得碳酸锂完全转化为碳酸氢锂，然后停止通入二氧化碳，再将物料放入砂磨机内砂磨至物料的粒径为150-200nm,经过离心喷雾干燥得到干燥料，干燥料经过气流粉碎至物料的粒径为0.8-1微米得到粉碎料；
(4)将粉碎料放入匣钵内，在惰性气氛保护下进行烧结，烧结温度为610-625℃，烧结时间为18-20小时，其中升温时间5-6小时，保温时间8-10小时，降温时间为4-6小时，得到硅酸铁锂，将硅酸铁锂经过气流破碎，筛分除铁后进行真空包装。
步骤(1)中硅酸钠中铅、钴、镍、铜和锌的含量低于20ppm，钙和镁含量低于50ppm,硅酸钠的纯度大于99.5％，水合肼溶液的浓度为0.01-0.02mol/L，氨水溶液的浓度为3-5mol/L，搅拌速度为500-600r/min。
所述步骤(2)中通入氧气反应的时间为3-4小时，过滤采用微孔过滤器进行过滤，洗涤硅铁混合料采用热纯水为洗涤液，洗涤至洗涤水的电导率低于20μS/cm。
步骤(3)中硅铁混合料加入纯水浆化时硅铁混合料与纯水的质量比为1:3-4，浆化时间为30-60min，浆化过程加入聚乙二醇分散剂，加入的分散剂为硅铁混合料质量的0.01％-0.015％，砂磨机内采用氧化锆磨球，氧化锆磨球的直径为0.2-0.5mm,控制砂磨过程浆料温度低于40℃，喷雾干燥的温度为150-180℃，喷雾至干燥料的粒径为2-4微米。
所述硅酸钠、硫酸亚铁晶体、碳酸锂、纳米二氧化钛、醋酸锰的摩尔比为1:1:1.02-1.03:0.01-0.02:0.1-0.2。
所述步骤(4)中惰性气氛为氮气或者二氧化碳，惰性气氛中氧气含量低于2ppm，氢气含量低于3ppm，硅酸铁锂经过气流破碎时采用高压氮气进行破碎，高压氮气中的水蒸气含量低于0.1ppm，破碎至硅酸铁锂的粒径为0.6-0.8微米。
实施例1
一种硅酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将硅酸钠溶解于水，得到硅酸钠溶液，将电池级硫酸亚铁晶体加入水合肼溶液中配制成浓度为1.3mol/L的硫酸亚铁溶液，配制氨水溶液，将硅酸钠溶液、硫酸亚铁溶液和氨水溶液对加到反应釜内，维持反应过程的pH为8.3,反应温度为31℃，对加时间为21min，然后继续搅拌45min得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料升温至温度为112℃，在搅拌条件下通入氧气，反应至溶液中的亚铁含量低于10ppm,然后经过过滤和洗涤，得到硅铁混合料；
(3)将步骤(2)中得到的硅铁混合料加入纯水浆化，然后加入碳酸锂、纳米二氧化钛和醋酸锰，搅拌分散后通入二氧化碳，通入二氧化碳使得碳酸锂完全转化为碳酸氢锂，然后停止通入二氧化碳，再将物料放入砂磨机内砂磨至物料的粒径为185nm,经过离心喷雾干燥得到干燥料，干燥料经过气流粉碎至物料的粒径为0.85微米得到粉碎料；
(4)将粉碎料放入匣钵内，在惰性气氛保护下进行烧结，烧结温度为615℃，烧结时间为19小时，其中升温时间5小时，保温时间9小时，降温时间为5小时，得到硅酸铁锂，将硅酸铁锂经过气流破碎，筛分除铁后进行真空包装。
步骤(1)中硅酸钠中铅、钴、镍、铜和锌的含量低于20ppm，钙和镁含量低于50ppm,硅酸钠的纯度大于99.5％，水合肼溶液的浓度为0.014mol/L，氨水溶液的浓度为4mol/L，搅拌速度为550r/min。
所述步骤(2)中通入氧气反应的时间为3.5小时，过滤采用微孔过滤器进行过滤，洗涤硅铁混合料采用热纯水为洗涤液，洗涤至洗涤水的电导率低于20μS/cm。
步骤(3)中硅铁混合料加入纯水浆化时硅铁混合料与纯水的质量比为1:3.5，浆化时间为50min，浆化过程加入聚乙二醇分散剂，加入的分散剂为硅铁混合料质量的0.013％，砂磨机内采用氧化锆磨球，氧化锆磨球的直径为0.35mm,控制砂磨过程浆料温度低于40℃，喷雾干燥的温度为165℃，喷雾至干燥料的粒径为3.2微米。
所述硅酸钠、硫酸亚铁晶体、碳酸锂、纳米二氧化钛、醋酸锰的摩尔比为1:1:1.025:0.015:0.15。
所述步骤(4)中惰性气氛为氮气或者二氧化碳，惰性气氛中氧气含量低于2ppm，氢气含量低于3ppm，硅酸铁锂经过气流破碎时采用高压氮气进行破碎，高压氮气中的水蒸气含量低于0.1ppm，破碎至硅酸铁锂的粒径为0.65微米。
最终得到的硅酸铁锂的指标如下：
实施例2
一种硅酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将硅酸钠溶解于水，得到硅酸钠溶液，将电池级硫酸亚铁晶体加入水合肼溶液中配制成浓度为1.35mol/L的硫酸亚铁溶液，配制氨水溶液，将硅酸钠溶液、硫酸亚铁溶液和氨水溶液对加到反应釜内，维持反应过程的pH为8.35,反应温度为29℃，对加时间为21min，然后继续搅拌40min得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料升温至温度为108℃，在搅拌条件下通入氧气，反应至溶液中的亚铁含量低于10ppm,然后经过过滤和洗涤，得到硅铁混合料；
(3)将步骤(2)中得到的硅铁混合料加入纯水浆化，然后加入碳酸锂、纳米二氧化钛和醋酸锰，搅拌分散后通入二氧化碳，通入二氧化碳使得碳酸锂完全转化为碳酸氢锂，然后停止通入二氧化碳，再将物料放入砂磨机内砂磨至物料的粒径为178nm,经过离心喷雾干燥得到干燥料，干燥料经过气流粉碎至物料的粒径为0.95微米得到粉碎料；
(4)将粉碎料放入匣钵内，在惰性气氛保护下进行烧结，烧结温度为618℃，烧结时间为18小时，其中升温时间5小时，保温时间9小时，降温时间为4小时，得到硅酸铁锂，将硅酸铁锂经过气流破碎，筛分除铁后进行真空包装。
步骤(1)中硅酸钠中铅、钴、镍、铜和锌的含量低于20ppm，钙和镁含量低于50ppm,硅酸钠的纯度大于99.5％，水合肼溶液的浓度为0.014mol/L，氨水溶液的浓度为4.1mol/L，搅拌速度为525r/min。
所述步骤(2)中通入氧气反应的时间为3.8小时，过滤采用微孔过滤器进行过滤，洗涤硅铁混合料采用热纯水为洗涤液，洗涤至洗涤水的电导率低于20μS/cm。
步骤(3)中硅铁混合料加入纯水浆化时硅铁混合料与纯水的质量比为1:3.8，浆化时间为45min，浆化过程加入聚乙二醇分散剂，加入的分散剂为硅铁混合料质量的0.013％，砂磨机内采用氧化锆磨球，氧化锆磨球的直径为0.43mm,控制砂磨过程浆料温度低于40℃，喷雾干燥的温度为168℃，喷雾至干燥料的粒径为3.1微米。
所述硅酸钠、硫酸亚铁晶体、碳酸锂、纳米二氧化钛、醋酸锰的摩尔比为1:1:1.022:0.013:0.13。
所述步骤(4)中惰性气氛为氮气或者二氧化碳，惰性气氛中氧气含量低于2ppm，氢气含量低于3ppm，硅酸铁锂经过气流破碎时采用高压氮气进行破碎，高压氮气中的水蒸气含量低于0.1ppm，破碎至硅酸铁锂的粒径为0.72微米。
最终得到的硅酸铁锂的指标如下：
实施例3
一种硅酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
(1)将硅酸钠溶解于水，得到硅酸钠溶液，将电池级硫酸亚铁晶体加入水合肼溶液中配制成浓度为1.38mol/L的硫酸亚铁溶液，配制氨水溶液，将硅酸钠溶液、硫酸亚铁溶液和氨水溶液对加到反应釜内，维持反应过程的pH为8.4,反应温度为32℃，对加时间为25min，然后继续搅拌50min得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料升温至温度为114℃，在搅拌条件下通入氧气，反应至溶液中的亚铁含量低于10ppm,然后经过过滤和洗涤，得到硅铁混合料；
(3)将步骤(2)中得到的硅铁混合料加入纯水浆化，然后加入碳酸锂、纳米二氧化钛和醋酸锰，搅拌分散后通入二氧化碳，通入二氧化碳使得碳酸锂完全转化为碳酸氢锂，然后停止通入二氧化碳，再将物料放入砂磨机内砂磨至物料的粒径为155nm,经过离心喷雾干燥得到干燥料，干燥料经过气流粉碎至物料的粒径为0.95微米得到粉碎料；
(4)将粉碎料放入匣钵内，在惰性气氛保护下进行烧结，烧结温度为618℃，烧结时间为20小时，其中升温时间6小时，保温时间9小时，降温时间为5小时，得到硅酸铁锂，将硅酸铁锂经过气流破碎，筛分除铁后进行真空包装。
步骤(1)中硅酸钠中铅、钴、镍、铜和锌的含量低于20ppm，钙和镁含量低于50ppm,硅酸钠的纯度大于99.5％，水合肼溶液的浓度为0.017mol/L，氨水溶液的浓度为4.2mol/L，搅拌速度为580r/min。
所述步骤(2)中通入氧气反应的时间为3.8小时，过滤采用微孔过滤器进行过滤，洗涤硅铁混合料采用热纯水为洗涤液，洗涤至洗涤水的电导率低于20μS/cm。
步骤(3)中硅铁混合料加入纯水浆化时硅铁混合料与纯水的质量比为1:3.7，浆化时间为48min，浆化过程加入聚乙二醇分散剂，加入的分散剂为硅铁混合料质量的0.013％，砂磨机内采用氧化锆磨球，氧化锆磨球的直径为0.45mm,控制砂磨过程浆料温度低于40℃，喷雾干燥的温度为175℃，喷雾至干燥料的粒径为3.2微米。
所述硅酸钠、硫酸亚铁晶体、碳酸锂、纳米二氧化钛、醋酸锰的摩尔比为1:1:1.025:0.018:0.18。
所述步骤(4)中惰性气氛为氮气或者二氧化碳，惰性气氛中氧气含量低于2ppm，氢气含量低于3ppm，硅酸铁锂经过气流破碎时采用高压氮气进行破碎，高压氮气中的水蒸气含量低于0.1ppm，破碎至硅酸铁锂的粒径为0.73微米。
最终得到的硅酸铁锂的指标如下：
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种硅酸铁锂的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)将硅酸钠溶解于水，得到硅酸钠溶液，将电池级硫酸亚铁晶体加入水合肼溶液中配制成浓度为1-1.5mol/L的硫酸亚铁溶液，配制氨水溶液，将硅酸钠溶液、硫酸亚铁溶液和氨水溶液对加到反应釜内，维持反应过程的pH为8-8.5,反应温度为20-35℃，对加时间为15-30min，然后继续搅拌30-60min得到浆料；
(2)将步骤(1)得到的浆料升温至温度为100-120℃，在搅拌条件下通入氧气，反应至溶液中的亚铁含量低于10ppm,然后经过过滤和洗涤，得到硅铁混合料；
(3)将步骤(2)中得到的硅铁混合料加入纯水浆化，然后加入碳酸锂、纳米二氧化钛和醋酸锰，搅拌分散后通入二氧化碳，通入二氧化碳使得碳酸锂完全转化为碳酸氢锂，然后停止通入二氧化碳，再将物料放入砂磨机内砂磨至物料的粒径为150-200nm,经过离心喷雾干燥得到干燥料，干燥料经过气流粉碎至物料的粒径为0.8-1微米得到粉碎料；
(4)将粉碎料放入匣钵内，在惰性气氛保护下进行烧结，烧结温度为610-625℃，烧结时间为18-20小时，其中升温时间5-6小时，保温时间8-10小时，降温时间为4-6小时，得到硅酸铁锂，将硅酸铁锂经过气流破碎，筛分除铁后进行真空包装。
2.根据权利要求1所述的一种硅酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中硅酸钠中铅、钴、镍、铜和锌的含量低于20ppm，钙和镁含量低于50ppm,硅酸钠的纯度大于99.5％，水合肼溶液的浓度为0.01-0.02mol/L，氨水溶液的浓度为3-5mol/L，搅拌速度为500-600r/min。
3.根据权利要求1所述的一种硅酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中通入氧气反应的时间为3-4小时，过滤采用微孔过滤器进行过滤，洗涤硅铁混合料采用热纯水为洗涤液，洗涤至洗涤水的电导率低于20μS/cm。
4.根据权利要求1所述的一种硅酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中硅铁混合料加入纯水浆化时硅铁混合料与纯水的质量比为1:3-4，浆化时间为30-60min，浆化过程加入聚乙二醇分散剂，加入的分散剂为硅铁混合料质量的0.01％-0.015％，砂磨机内采用氧化锆磨球，氧化锆磨球的直径为0.2-0.5mm,控制砂磨过程浆料温度低于40℃，喷雾干燥的温度为150-180℃，喷雾至干燥料的粒径为2-4微米。
5.根据权利要求1所述的一种硅酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述硅酸钠、硫酸亚铁晶体、碳酸锂、纳米二氧化钛、醋酸锰的摩尔比为1:1:1.02-1.03:0.01-0.02:0.1-0.2。
6.根据权利要求1所述的一种硅酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中惰性气氛为氮气或者二氧化碳，惰性气氛中氧气含量低于2ppm，氢气含量低于3ppm，硅酸铁锂经过气流破碎时采用高压氮气进行破碎，高压氮气中的水蒸气含量低于0.1ppm，破碎至硅酸铁锂的粒径为0.6-0.8微米。
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