CN104009224A - 一种以纤蛇纹石石棉为原料合成硅酸铁锂正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以纤蛇纹石石棉为原料合成硅酸铁锂正极材料的方法，属于锂离子电池技术领域。首先将纤蛇纹石石绵置于酸性溶液中酸浸，然后经水洗、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的二氧化硅纳米纤维；以锂盐、亚铁盐和上述步骤所得的纳米二氧化硅纤维湿磨混合均匀得到前驱体混合物，在保护性气氛下，将得到的前驱体混合物压片后在温度为650℃～800℃条件下保温7～13h，冷却至室温后得到硅酸铁锂正极材料。该法工艺简单、成本低廉、将为石棉矿山循环利用石棉尾矿、实现企业和矿产资源的可持续发展提供条件。
Description
技术领域
本发明涉及一种以纤蛇纹石石棉为原料合成硅酸铁锂正极材料的方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着电子和信息产业的快速发展，移动通讯、数码摄像和便携式计算机得到广泛应用，电动汽车的研制和开发也在广泛深入的进行，从而带动为上述设备提供能源的装置-锂离子电池的迅速发展。与传统的镍氢电池和镍镉电池相比，锂离子电池具有能量密度高，工作电压高、自放电小、可快速充放电、安全性能好等优点，是目前发展最快、市场前景最为光明的一种二次电池。
锂离子电池中电池材料对电池决的性能起着决定性影响作用。1996年，Goodenough研究组首次提出橄榄石型LiFePO4正极材料，Armand在专利US6085015提出另一类以SiO4四面体为聚阴离子基团的正硅酸盐正极材料，即LiMSiO4（M=Fe、Mn等）。此类正极材料具有稳定的SiO4四面体骨架、丰富的自然资源、环境友好等优点，另外，其理论上可以允许2个Li+可逆脱嵌，理论容量达到330mAh/g。但其在第一次充放电后，结构发生很大变化，从而影响了锂离子的可逆脱嵌，阻碍了其应用。实际上，以硅酸铁锂为代表的硅酸盐正极材料在使用上只能脱嵌1个锂离子，致使其理论容量仅有166 mAh/g。目前，人们通过表面包覆、金属掺杂和合成纳米粒子等方法改善其电化学性能，其中碳包覆是较为常见的改性方法。
制备高性能硅酸铁锂的硅源多为纳米二氧化硅，价格昂贵，不适合大规模生产。解决这一问题的有效方法就是采用天然存在的纳米二氧化硅作为原料。例如，中国专利CN102509776A提出以硅铁企业生产时的废弃物微硅粉为硅源、制备高性能的硅酸铁锂；中国专利CN103342369A和CN103346300A提出以稻壳中的二氧化硅作为硅源合成硅酸铁锂的方法。本发明提出了一种由蛇纹石石棉中的纳米二氧化硅纤维为硅源，制备高性能硅酸铁锂的方法，具有价格低廉、易于大规模生产的优点。
蛇纹石石棉(Mg6[Si4O10](OH)8)是一种天然的纳米纤维，其长径比大、富挠性、耐火、耐碱、耐磨，导热系数低，是一种制造绝热保温材料的理想原材料，同时也可用作起增强作用的填料。蛇纹石石棉属于硅酸盐类矿物，它的晶体结构单元层由一层硅氧四面体和氢氧镁石八面体组成。由于单元层不对称，构造层发生弯曲形成八面体在外、四面体在内的管筒状构造。纤蛇纹石纤维外径介于16～56nm之间，内经在3.5～24nm。蛇纹石石棉纤维表面大量的OH-易于H+反应而导致Mg2+裸露，在H+足够的情况下，MgO也被完全溶出，反应方程式为：
Mg6[Si4O10](OH)8+12H+→6Mg2++4SiO2+10H2O。纤蛇纹石棉矿在我国储量大，蛇纹石石棉经过酸洗浸出后，可以得到纳米二氧化硅纤维。
发明内容
本发明提供一种以纤蛇纹石石棉为原料合成硅酸铁锂正极材料的方法，本发明采用“自上而下”的方法，以天然纤蛇纹石制备的纤蛇纹石石棉为原料，通过酸洗其中介观领域的纳米级纤蛇纹石纤维，溶出其中的MgO，得到纤维状纳米二氧化硅，以其作为硅源合成硅酸铁锂正极材料。该法工艺简单、成本低廉、将为石棉矿山循环利用石棉尾矿、实现企业和矿产资源的可持续发展提供条件，本发明通过以下技术方案实现。
一种以纤蛇纹石石棉为原料合成硅酸铁锂正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将纤蛇纹石石绵按照H+浓度和纤蛇纹石石绵质量比为0.025～0.05：1～2mol/g置于酸性溶液中，在温度为90～100℃条件下酸浸42～127min，然后经水洗、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的二氧化硅纳米纤维；
（2）以锂盐、亚铁盐和步骤（1）所得的纳米二氧化硅纤维为原料按照Li、Fe、Si的摩尔比为2:1:1的比例湿磨混合均匀得到前驱体混合物，其中湿磨过程中按照液固比20ml/g～80ml/g加入乙醇或丙酮；
（3）在保护性气氛下，将步骤（2）得到的前驱体混合物压片后在温度为650℃～800℃条件下保温7～13h，冷却至室温后得到硅酸铁锂正极材料。
所述步骤（1）中的纤蛇纹石石绵包括以下质量百分比组分：Si19～35%、Mg19～25%、Fe0.13～2.4%、Al0.03～0.32%、O42～53%。
所述步骤（1）中的酸性溶液为硫酸、硝酸或者盐酸。
所述步骤（2）中的锂源为碳酸锂、醋酸锂、氧化锂、氢氧化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸锂中的一种或者几种任意比例混合物。
所述步骤（2）中亚铁盐为亚铁的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或者几种任意比例混合物。
上述步骤（3）中的保护气氛为在氮气、氩气、氦气或它们的任意比例混合气的气氛下。
本发明的有益效果是：（1）本发明的制备多孔硅纳米纤维/碳复合材料的方法中，所用原料资源丰富、生产工艺简单、流程短、操作容易、设备投资小，可用于锂离子电池的生产；（2）该发明从纤蛇纹石中提取纳米二氧化硅纤维，作为锂离子电池硅酸铁锂正极材料的原料，拓宽了纤蛇纹石的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该以纤蛇纹石石棉为原料合成硅酸铁锂正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将1g纤蛇纹石石绵按照H+浓度和纤蛇纹石石绵质量比为0.025：1mol/g置于酸性溶液中，在温度为96℃条件下酸浸127min，然后经水洗、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的二氧化硅纳米纤维，其中纤蛇纹石石绵包括以下质量百分比组分：Si19%、Mg19%、Fe2.4%、Al0.29%、O42.3%；
（2）以锂盐、亚铁盐和步骤（1）所得的纳米二氧化硅纤维为原料按照Li、Fe、Si的摩尔比为2:1:1的比例湿磨混合均匀得到前驱体混合物，其中湿磨过程中按照液固比20ml/g加入乙醇，锂源为碳酸锂；亚铁盐为亚铁的草酸盐；
（3）在保护性气氛下，将步骤（2）得到的前驱体混合物压片后在温度为800℃条件下保温7h，冷却至室温后得到硅酸铁锂正极材料。
上述步骤（3）中的保护气氛为在氮气气氛下。
将上述得到的硅酸铁锂材料制备成电池，具体步骤如下：将所得材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比8:1:1混合，用NMP将此混合物调成浆料，均匀涂覆在厚度为20μm的铝箔上，80℃真空干燥18h，制得实验用正极片。以金属锂片为负极、1 mol/L LiPF6 EC/EMC(3:7)为电解液，隔热膜为隔膜为Celgard2400，在氩气气氛手套箱中组装成扣式电池。在LAND电池充放电测试以上进行充放电测试，测试制度为：恒流充放、充放电电流1/16C、充放电电压为1.5V～4.8V(vs.Li+/Li)。硅酸铁锂的首次充电容量125mA/g，20次循环后为120.6mA/g，容量保持率为96.5%。
实施例2
该以纤蛇纹石石棉为原料合成硅酸铁锂正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将10g纤蛇纹石石绵按照H+浓度和纤蛇纹石石绵质量比为0.05：2mol/g置于酸性溶液中，在温度为90℃条件下酸浸100min，然后经水洗、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的二氧化硅纳米纤维，其中Si19%、Mg25%、Fe1.6%、Al0.32%、O53%，酸性溶液为盐酸；
（2）以锂盐、亚铁盐和步骤（1）所得的纳米二氧化硅纤维为原料按照Li、Fe、Si的摩尔比为2:1:1的比例湿磨混合均匀得到前驱体混合物，其中湿磨过程中按照液固比80ml/g加入的乙醇，锂源为醋酸锂，亚铁盐为亚铁的草酸盐；
（3）在保护性气氛下，将步骤（2）得到的前驱体混合物压片后在温度为650℃条件下保温13h，冷却至室温后得到硅酸铁锂正极材料。
上述步骤（3）中的保护气氛为在氩气的气氛下。
按照实施例1中相同的方法进行电池的组装和测试，测试结果：硅酸铁锂材料的首次充电容量为120mAh/g，经过20个循环后充电容量为116.4mAh/g，容量保持率为97%。
实施例3
该以纤蛇纹石石棉为原料合成硅酸铁锂正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将10g纤蛇纹石石绵按照H+浓度和纤蛇纹石石绵质量比为0.03：1mol/g置于酸性溶液中，在温度为98℃条件下酸浸42min，然后经水洗、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的二氧化硅纳米纤维，其中纤蛇纹石石绵包括以下质量百分比组分：Si27%、Mg22%、Fe0.13%、Al0.03%、O48%，酸性溶液为硫酸；
（2）以锂盐、亚铁盐和步骤（1）所得的纳米二氧化硅纤维为原料按照Li、Fe、Si的摩尔比为2:1:1的比例湿磨混合均匀得到前驱体混合物，其中湿磨过程中按照液固比60ml/g加入丙酮，锂盐为氢氧化锂、亚铁盐为氧化亚铁；
（3）在保护性气氛下，将步骤（2）得到的前驱体混合物压片后在温度为700℃条件下保温10h，冷却至室温后得到硅酸铁锂正极材料。
上述步骤（3）中的保护气氛为体积比为1:1的氮气与氩气混合气的气氛下。
按照实施例1中相同的方法进行电池的组装和测试，测试结果：硅酸铁锂材料的首次充电容量为132mAh/g，经过20个循环后充电容量为125.7mAh/g，容量保持率为95.2%。
实施例4
该以纤蛇纹石石棉为原料合成硅酸铁锂正极材料的方法，其具体步骤如下：
（1）首先将10g纤蛇纹石石绵按照H+浓度和纤蛇纹石石绵质量比为0.04：1mol/g置于酸性溶液中，在温度为100℃条件下酸浸60min，然后经水洗、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的二氧化硅纳米纤维，其中纤蛇纹石石绵包括以下质量百分比组分：Si35%、Mg20%、Fe1.3%、Al0.18%、O42%，酸性溶液为硝酸；
（2）以锂盐、亚铁盐和步骤（1）所得的纳米二氧化硅纤维为原料按照Li、Fe、Si的摩尔比为2:1:1的比例湿磨混合均匀得到前驱体混合物，其中湿磨过程中加入按照液固比50ml/g加入乙醇，锂盐为质量比1:1:1:1的氧化锂、硫酸锂、硝酸锂和磷酸锂的锂盐混合物，亚铁盐为质量比1:1的亚铁的碳酸盐和醋酸盐的亚铁盐混合物；
（3）在保护性气氛下，将步骤（2）得到的前驱体混合物压片后在温度为700℃条件下保温6h，冷却至室温后得到硅酸铁锂正极材料。
按照实施例1中相同的方法进行电池的组装和测试，测试结果：硅酸铁锂材料的首次充电容量为127mAh/g，经过20个循环后充电容量为122.3mAh/g，容量保持率为96.3%。
Claims (5)
1.一种以纤蛇纹石石棉为原料合成硅酸铁锂正极材料的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）首先将纤蛇纹石石绵按照H+浓度和纤蛇纹石石绵质量比为0.025～0.05：1～2mol/g置于的酸性溶液中，在温度为90～100℃条件下酸浸42～127min，然后经水洗、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的二氧化硅纳米纤维；
（2）以锂盐、亚铁盐和步骤（1）所得的纳米二氧化硅纤维为原料按照Li、Fe、Si的摩尔比为2:1:1的比例湿磨混合均匀得到前驱体混合物，其中湿磨过程中按照液固比20ml/g～80ml/g加入乙醇或丙酮；
（3）在保护性气氛下，将步骤（2）得到的前驱体混合物压片后在温度为650℃～800℃条件下保温7～13h，冷却至室温后得到硅酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的以纤蛇纹石石棉为原料合成硅酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的纤蛇纹石石绵包括以下质量百分比组分：Si19～35%、Mg19～25%、Fe0.13～2.4%、Al0.03～0.32%、O42～53%。
3.根据权利要求1所述的以纤蛇纹石石棉为原料合成硅酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的酸性溶液为硫酸、硝酸或者盐酸。
4.根据权利要求1所述的以纤蛇纹石石棉为原料合成硅酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的锂源为碳酸锂、醋酸锂、氧化锂、氢氧化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸锂中的一种或者几种任意比例混合物。
5.根据权利要求1所述的以纤蛇纹石石棉为原料合成硅酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中亚铁盐为亚铁的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或者几种任意比例混合物。
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