CN107265461A - 一种大规模制备硅纳米线的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大规模制备硅纳米线的方法，包括以下步骤：以酸洗石棉为原料，分别用低浓度及高浓度酸液进行酸化预处理，除去钙、镁杂质，制备得到二氧化硅纳米线；将步骤(1)制备得到的二氧化硅纳米线与镁粉进行充分混合，在手套箱中密封于反应釜内，在氩气保护下通过镁热反应将二氧化硅纳米线还原为硅纳米线；将步骤(2)制备得到的硅纳米线浸入盐酸中，以去除氧化镁杂质，多次离心清洗干燥后得到硅纳米线。本发明提出的硅纳米线材料的制备方法工艺简单、过程清洁并且生产成本低廉，设备简单，无需添加金属催化剂、无需生长模板，适用于大规模的生产。

Description

一种大规模制备硅纳米线的方法
技术领域
本发明属于大规模制备一维纳米线技术领域，更具体地说，涉及一种硅纳米线的制备方法。
背景技术
随着人口和经济的不断增长，自然资源日益枯竭，人们越来越关注新能源的开发与利用，尤其是清洁可再生的太阳能。在太阳能转化方面，半导体材料有着得天独厚的优势，能够高效转化太阳能。近年来，随着技术的不断发展，人们发现硅材料作为一种性能优良、储量丰富的半导体材料，具有很大的发掘空间。随着纳米技术领域的不断探索，具有一维纳米结构的材料如硅纳米线，越来越多引起人们的研究兴趣。一维的硅纳米线具备纳米材料特有的纳米效应，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等，使其在传感器、电子器件等领域具有良好的应用前景。如何简单、低成本的制备硅纳米线成为一项重要课题。
目前硅纳米线的制备方法主要分为两大类：“自下而上”(bottom-up)以及“自上而下”(top-down)。自下而上的方法主要是依靠纳米技术，利用催化生长纳米线，该方法可以一次性制备大量的硅纳米线，但是难以实现定位生长。主要的操作方法包括化学气相沉积(CVD)法(Journal of Materials Science Letters,2001,20:89-91)、等离子体增强化学气相沉积法(Journal of Crystal Growth,2003,247:13-16)等。自上而下的方法主要是通过对硅材料进行刻蚀过程，从而得到一定的线状结构。CN 102815701A和CN 103337455A公开了一种用氢氟酸-硝酸银和氢氟酸-双氧水为刻蚀液的金辅助化学刻蚀法制备硅纳米线。CN 101117208A公开了一种采用等离子体刻蚀硅纳米线的方法。Tian等人通过电子束曝光定义硅纳米线宽度，通过干法和湿法刻蚀硅衬底，得到了悬空的硅纳米线，并进一步制备了晶体管(IEEE International Electron Devices Meeting,2007)，Singh等人采用交替式掩膜光刻剪裁技术和干法刻蚀得到了长度不同，宽度在40-50nm的硅纳米线，并得到了硅纳米线围栏器件(IEEE International Electron Devices Meeting,2006)。另外Lu等人报道了气-液-固(VLS)法制备硅纳米线的方法并研究了其直径的依附性关系。硅纳米线的制备还包括了其他一些方法，但是总的来说，化学气相沉积法设备成熟，但是纳米线的分布范围较大，相比于其他方法产量较低。激光烧蚀法纯度高、产量大，但是设备昂贵生产成本较高。有机溶液生长方法制备硅纳米线，表现出很好的化学选择性及可控性，但由于有机溶剂毒性大，对环境污染很大，不符合现代工业的环保要求，不适于工业化生产。模板法工序复杂，且浪费严重，且实质上并不是依靠硅的自组装生长而是依靠模板的堆积生长。
以上报道的这些制备方法普遍存在原料成本高、设备要求高、污染严重、批量生产困难等问题。因此，需要提供一种操作简单、能耗少、适合大规模制备的硅纳米线制备方法。
发明内容
针对现有技术存在的原料成本高、设备要求高、污染严重、批量生产困难等缺陷，本发明的目的在于提供一种硅纳米线材料及其制备方法，所述硅纳米线材料的制备方法工艺简单、过程清洁并且生产成本低廉，设备简单，无需添加金属催化剂、无需生长模板，适用于大规模的生产，具有广阔的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为一种大规模制备硅纳米线的方法，包括以下步骤：
(1)以酸洗石棉为原料，分别用低浓度及高浓度酸液进行酸化预处理，除去钙、镁杂质，制备得到二氧化硅纳米线；
(2)将步骤(1)制备得到的二氧化硅纳米线与镁粉进行充分混合，在手套箱中密封于反应釜内，在氩气保护下通过镁热反应将二氧化硅纳米线还原为硅纳米线；
(3)将步骤(2)制备得到的硅纳米线浸入盐酸中，以去除氧化镁杂质，多次离心清洗干燥后得到硅纳米线。
进一步，上述步骤(1)中所述的酸洗石棉为未经处理的商业酸洗石棉。
进一步，上述步骤(1)中所述的酸化预处理包括两步，首先采用低浓度酸在常温下酸化1-10h，然后与高浓度酸在80-120℃下酸化1-6h。
进一步，上述步骤(1)中所述低浓度酸的浓度为0.2-0.4M，高浓度酸的浓度为2-4M。
进一步，上述步骤(1)中所述低浓度酸可以为盐酸、硫酸、乙酸、硝酸中的一种或几种混合后的酸液。
进一步，上述步骤(1)中所述高浓度酸为盐酸、硫酸、乙酸、硝酸中的一种或几种混合后的酸液。
进一步，上述步骤(2)中所述镁热反应时，镁与的二氧化硅的摩尔比为1.8～2.2:1。
进一步，上述步骤(2)中所述镁热反应温度为600-700℃，升温速率为1-10°每分钟，反应时间为4-10h，保护气体为氩气。
进一步，上述步骤(3)中所述盐酸的浓度为0.5-5M，反应时间为6-12h。
进一步，上述步骤(3)中所制备的硅纳米线直径为20-100nm，长度为1～5μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1，硅纳米线材料的制备方法工艺简单、过程清洁并且生产成本低廉，设备简单，无需添加金属催化剂、无需生长模板；
2，适用于大规模的生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅纳米线扫描电镜图片；
图2为本发明实施例2酸处理后的石棉X射线衍射图；
图3为本发明实施例2制备的硅纳米线X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)称取20g酸洗石棉，常温下加入2L浓度为0.3M的盐酸中低速搅拌2h，使酸洗石棉充分溶解于盐酸中。
(2)将得到的絮状物清洗过滤两次，并将滤饼转移至2L浓度为3M的盐酸中，充分搅拌使其溶解。
(3)采用油浴方式加热至100℃，不断搅拌，冷凝回流2h。
(4)将溶液趁热过滤，并用去离子水清洗3次后烘干待用。
(5)称取15g制备的二氧化硅纳米线与12g镁粉，充分混合后在手套箱中密封于反应釜内。
(6)将反应釜在650℃下保温4h，升温速率为3℃每分钟，氩气为保护气。
(7)等待冷却至室温后，打开反应釜将产物浸入3M盐酸中，搅拌12h后，用去离子水多次洗涤直至中性。
(8)将产物充分烘干并保存，最终得到硅纳米线。
将制备的硅纳米线进行扫描电镜观测，结果如图1所示。所制备的硅纳米线直径为40-100nm，长度为1-3μm。
实施例2：
(1)称取30g酸洗石棉，常温下加入4L浓度为0.25M的乙酸中低俗搅拌6h，使酸洗石棉充分溶解于乙酸中。
(2)将得到的絮状物清洗过滤两次，并将滤饼转移至4L浓度为4M的乙酸中，充分搅拌使其溶解。
(3)采用油浴方式加热至110℃，保持不断搅拌，冷凝回流4h。
(4)待溶液冷却至室温后，用去离子水清洗过滤3次后烘干待用。
(5)称取20g制备的二氧化硅纳米线与15g镁粉进行充分混合，在手套箱中密封于反应釜内。
(6)将反应釜640℃下保温8h，升温速率为2℃每分钟，氩气为保护气。
(7)待冷却至室温后，打开反应釜将产物浸入3M盐酸中，搅拌12h使其充分清洗，并用去离子水多次洗涤直至中性。
(8)将产物充分烘干并保存，得到硅纳米线。
将酸洗石棉与制备的硅纳米线分别进行X射线衍射检测，结果如图2与图3所示。酸洗石棉为非晶态，没有明显的衍射峰。而制备的硅纳米线峰形结构完好，完全符合硅所对应的衍射晶面。
实施例3：
(1)称取15g酸洗石棉，常温下加入1.5L浓度为0.2M的硝酸中搅拌2h，使酸洗石棉充分溶解于硝酸中。
(2)将得到的絮状物清洗过滤两次，并将滤饼转移2L浓度为2.5M的硝酸中，充分搅拌使其溶解。
(3)采用水浴方式加热至95℃，保持搅拌，并冷凝回流4h。
(4)趁热过滤，并用去离子水清洗3次后烘干待用。
(5)称取10g制备的二氧化硅纳米线与10g镁粉混合，在手套箱中密封于反应釜内。
(6)将反应釜在670℃下保温5h，升温速率为1.5℃每分钟，氩气为保护气。
(7)待冷却至室温后打开反应釜将产物浸入3M盐酸中不断搅拌清洗10h，并用去离子水多次洗涤直至中性。
(8)将产物充分烘干并保存，得到硅纳米线。
实施例4：
(1)称取10g酸洗石棉，常温下加入1L浓度为0.2M的盐酸与硫酸混合液中搅拌2h，使酸洗石棉充分溶解于混合酸液中。
(2)将得到的絮状物清洗过滤两次，并将滤饼转移1.5L浓度为2M的盐酸与硫酸混合液中，充分搅拌使其溶解。
(3)采用水浴方式加热至90℃，保持搅拌，并冷凝回流5h。
(4)待冷却后过滤，并用去离子水清洗2次，烘干待用。
(5)称取8g制备的二氧化硅纳米线与6g镁粉充分混合，在手套箱中密封于反应釜内。
(6)将反应釜在680℃下保温4h，升温速率为3℃每分钟，氩气为保护气。
(7)待冷却至室温后打开反应釜将产物浸入2M盐酸中不断搅拌清洗10h，并用去离子水多次洗涤直至中性。
(8)将产物充分烘干并保存，得到硅纳米线。
实施例5：
(1)称取25g酸洗石棉，常温下加入3L浓度为0.3M的硝酸与乙酸混合液中搅拌3h，使酸洗石棉充分溶解于混合液中。
(2)将得到的絮状物清洗过滤三次，并将滤饼转移3L浓度为4M的硝酸与乙酸混合液中，充分搅拌使其溶解。
(3)采用油浴将溶液加热至110℃，保持搅拌，并冷凝回流3h。
(4)待冷却后过滤，并用去离子水清洗2次，烘干待用。
(5)称取20g制备的二氧化硅纳米线与18g镁粉充分混合，在手套箱中密封于反应釜内。
(6)将反应釜在620℃下保温6h，升温速率为1℃每分钟，氩气为保护气。
(7)待冷却至室温后打开反应釜将产物浸入3M盐酸中不断搅拌清洗12h，并用去离子水多次洗涤直至中性。
(8)将产物充分烘干并保存，得到硅纳米线。
实施例6：
(1)称取8g酸洗石棉，常温下加入1L浓度为0.25M的盐酸中搅拌2h，使酸洗石棉充分溶解于盐酸中。
(2)将得到的絮状物清洗过滤三次，并将滤饼转移1.5L浓度为2M的盐酸中，充分搅拌使其溶解。
(3)采用水浴将溶液加热至95℃，并且保持搅拌，冷凝回流2h。
(4)待冷却后过滤，并用去离子水清洗2次，烘干待用。
(5)称取5g制备的二氧化硅纳米线与4.5g镁粉充分混合，在手套箱中密封于反应釜内。
(6)将反应釜在650℃下保温4h，升温速率为2.5℃每分钟，氩气为保护气。
(7)待冷却至室温后打开反应釜将产物浸入2M盐酸中不断搅拌清洗8h，并用去离子水多次洗涤直至中性。
(8)将产物充分烘干并保存，得到硅纳米线。
实施例7：
(1)称取18g酸洗石棉，常温下加入3L浓度为0.3M的盐酸、硝酸和乙酸的混合酸液中搅拌8h，使酸洗石棉充分溶解于混合酸液中。
(2)将得到的絮状物清洗过滤三次，并将滤饼转移4L浓度为3M的盐酸、硝酸和乙酸的混合酸液中，充分搅拌使其溶解。
(3)采用水浴将溶液加热至100℃，并且保持搅拌，冷凝回流3h。
(4)待冷却后过滤，并用去离子水清洗2次，烘干待用。
(5)称取15g制备的二氧化硅纳米线与13g镁粉充分混合，在手套箱中密封于反应釜内。
(6)将反应釜在650℃下保温4h，升温速率为5℃每分钟，氩气为保护气。
(7)待冷却至室温后打开反应釜将产物浸入2M盐酸中不断搅拌清洗12h，并用去离子水多次洗涤直至中性。
(8)将产物充分烘干并保存，得到硅纳米线。
以上仅为本发明的优选实施例，仅用以说明技术方案而非限制。任何熟悉本领域的技术人员在本发明披露的技术范围内简单变化或等效替代的技术方案均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种大规模制备硅纳米线的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以酸洗石棉为原料，分别用低浓度及高浓度酸液进行酸化预处理，除去钙、镁杂质，制备得到二氧化硅纳米线；
(2)将步骤(1)制备得到的二氧化硅纳米线与镁粉进行充分混合，在手套箱中密封于反应釜内，在氩气保护下通过镁热反应将二氧化硅纳米线还原为硅纳米线；
(3)将步骤(2)制备得到的硅纳米线浸入盐酸中，以去除氧化镁杂质，多次离心清洗干燥后得到硅纳米线。
2.根据权利要求1所述的大规模制备硅纳米线方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸洗石棉为未经处理的商业酸洗石棉。
3.根据权利要求1所述的大规模制备硅纳米线方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸化预处理包括两步，首先采用低浓度酸在常温下酸化1-10h，然后与高浓度酸在80-120℃下酸化1-6h。
4.根据权利要求1所述的大规模制备硅纳米线方法，其特征在于，步骤(1)中所述低浓度酸的浓度为0.2-0.4M，高浓度酸的浓度为2-4M。
5.根据权利要求1所述的大规模制备硅纳米线方法，其特征在于，步骤(1)中所述低浓度酸可以为盐酸、硫酸、乙酸、硝酸中的一种或几种混合后的酸液。
6.根据权利要求1所述的大规模制备硅纳米线方法，其特征在于，步骤(1)中所述高浓度酸为盐酸、硫酸、乙酸、硝酸中的一种或几种混合后的酸液。
7.根据权利要求1所述的大规模制备硅纳米线方法，其特征在于，步骤(2)中所述镁热反应时，镁与的二氧化硅的摩尔比为1.8～2.2:1。
8.根据权利要求1所述的大规模制备硅纳米线方法，其特征在于，步骤(2)中所述镁热反应温度为600-700℃，升温速率为1-10°每分钟，反应时间为4-10h，保护气体为氩气。
9.根据权利要求1所述的大规模制备硅纳米线方法，其特征在于，步骤(3)中所述盐酸的浓度为0.5-5M，反应时间为6-12h。
10.根据权利要求1所述的大规模制备硅纳米线方法，其特征在于，步骤(3)中所制备的硅纳米线直径为20-100nm，长度为1～5μm。
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