CN104241621A - 一种锂离子电池用硅基复合负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用硅基复合负极材料，其为在多孔硅氧碳骨架中均匀分散尺寸低于0.3μm的含硅材料。本发明还提供了该复合负极材料的制备方法，包括：将含硅材料分散在液态的有机硅氧烷单体中，向上述分散液中依次添加乙醇-水的酸性溶液、固化剂和无定形碳源的前驱体溶液，保温使混合溶液固化。固化后的前驱物于保护性气氛中，经高温煅烧得到块状硅基复合材料。块状硅基复合材料经球磨破碎得到各种不同粒径的硅基锂离子电池负极材料。该硅基复合负极材料中的含硅材料牢固且均匀的分布在多孔硅氧碳骨架中，该结构能有效承受因嵌脱锂而带来的体积效应，具有充放电比容量可调和电化学循环稳定性高的特点。

Description

一种锂离子电池用硅基复合负极材料
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的高分散型的硅基复合负极材料及其制备方法。
技术背景：
锂离子电池由于其性能优势已经应用于手提电脑，手机和相机等需要移动电源的领域。随着锂离子电池的发展，能够应用于电动汽车领域的高比能量，长寿命，低成本的锂离子电池将成为研究的重点。目前正极材料如锰酸锂(LiMn2O4)，钴酸锂(LiCoO2)，磷酸铁锂(LiFePO4)和三元材料的技术突破为这类电池奠定了基础；然而商业化的负极材料碳的比容量已经接近372mAh/g的理论值，难以再提高。寻找高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。
在各种非碳负极材料中，硅(理论容量高达4200mAh/g)以其独特的优势和潜力有望成为发展前途的锂离子电池负极材料。然而，在嵌脱锂过程中，硅较大的体积变化所造成材料结构的破坏和机械粉化极大降低了电池的循环性能，从而阻碍了其产业化应用。
针对硅基负极在应用中遇到的问题，目前研究者提出了两种解决方案：改善硅基负极材料本身的性质；改善硅基材料在锂离子电池中的应用环境和构造方式。
改善硅基负极材料的方法主要有两种：一是材料纳米化，纳米化是通过减小颗粒尺寸使体积膨胀产生的张力容易释放，阻止颗粒破碎，同时缩短Li+传输距离，加快传输速度；但单纯的硅纳米颗粒具有较高的表面能和较多的缺陷，因此其热力学性质不稳定，在充放电过程中容易团聚，造成电池容量快速衰减；同时，与电解液直接接触的纳米硅表面在首次嵌锂的过程中容易形成不可逆的固态电解质(SEI)膜，纳米硅较大的表面积会造成较大的首次不可逆容量。针对纳米化的硅材料所存在的一些问题，研究者在纳米化的基础上添加具有缓冲作用的基体，发展了第二种复合化的方法。复合化是在纳米化的基础上进一步发展，将纳米硅材料与具有缓冲功能的材料混合，使其形成物理包覆等结构，这种结构一方面能缓冲硅体积膨胀/收缩引起的巨大应力效应和纳米颗粒的团聚，提高循环寿命，另一方面提能高电导率，改善倍率性能。
然而研究表明，这类通过物理接触而形成的复合结构由于硅与主体材料之间相互作用不强，同时由于两种材料抗膨胀能力不同，经300-500次充放电，会发生结合面的分离，不能真正解决硅基负极材料的粉化和与导电剂分离问题，影响材料的长期循环稳定性。
如何将硅基纳米结构既高度均匀又牢固的分散在基体材料中，得到高循环稳定性的负极材料，是复合化策略的发展方向。
以道康宁公司为代表所提出的直接煅烧有机硅烷聚合物的方法制备得到的硅-氧-碳玻璃结构[参见：US005824280A，US005631106A，US006306541B1，US005907899A，EP0867958A1]，以其较好的物理和化学稳定性，使其成为潜在锂离子电池负极材料；然而，以聚合物为前驱体所得到的这种多孔网络材料，其首次库伦效率不高，且比容量难以提高。
发明内容
本发明的目的在于通过解决硅基负极复合材料中纳米硅材料的团聚和体积变化所带来的破碎问题来实现硅基负极材料高的循环性能稳定性；在此目标之上，本发明提出一种具有新型结构的锂离子电池所用硅基复合负极材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
1，一方面，本发明提出了一种新型的硅基复合结构，这种结构包含：多孔硅氧碳(-O-Si-C-)骨架结构和均匀分散在骨架间的含硅材料。
优选地，所述的硅氧碳骨架结构包含：有机硅氧烷单体化合物在经水解聚合或在固化剂存在的情况下聚合所得到聚合物结构再经高温煅烧得到。
优选地，所述的含硅材料其化学计量式为SiOz，且0≤z≤2。
优选地，所述的有机硅氧烷单体化合物为含有氢基、烷基支链、烯基支链以及芳香基支链中一个或多个的有机硅氧烷单体化合物中的一种或几种。
2，另一方面，本发明提供了一种上述硅基复合结构负极材料的制备工艺如图2所示，其具体制备步骤如下：
(1)Si-O键化学成键和固化反应：取质量比为0.001～0.25含硅材料SiOz1，且0≤z≤2，和有机硅氧烷单体化合物5，混合搅拌处理0.5h-12h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入与有机硅氧烷单体化合物质量比为1∶30～1∶5的乙醇-水的酸性溶液或酸性水，该酸性溶液PH＝1-7，且PH≠7，并保持搅拌0.5h-48h，使Si-O键充分形成，得到表面修饰了有机硅氧烷单体化合物的含硅材料6；添加或不添加固化剂，其中，固化剂的质量为有机硅氧烷单体化合物质量的0～0.05；添加或不添加无定形碳源的前驱体，其中，无定形碳源的前驱体的质量为有机硅氧烷单体化合物质量的0-3，继续搅拌Oh-48h(在不添加无定形碳源的前驱体情况下，搅拌时间为0h)；并在80-200℃间保温0.5-48h以除去溶剂使混合溶液固化，形成骨架结构前驱体7(在图2中的标注骨架结构前驱体7有两个，其中，在图2中的位于右侧的骨架结构前驱体7为骨架结构前驱体7的部分结构式，图2中的位于左侧的骨架结构前驱体7为骨架结构前驱体7的结构模型)。
(2)高温固相反应：固化后的骨架结构前驱物7于保护性气氛中，在600-1300℃煅烧0.5-12h得到块体的硅基复合材料8。
(3)造粒：上述的块状复合材料经破碎和筛分，得到所述的硅基复合负极材料8，本发明的硅基复合负极材料8如图1所示，该材料含有多孔硅氧碳骨架2和含硅材料SiOzl，且0≤z≤2，并且含硅材料SiOz1通过Si-O键与多孔硅氧碳骨架结构相结合；该硅基复合负极材料的化学计量式为aSiOz-bSiOxCy，其中0＜a≤10，0＜b≤10；0≤z≤2，0≤x＜4，0＜y≤200；其中，在多孔硅氧碳骨架2有空隙3。。
所述步骤(1)中的含硅材料为粉末状，其粒径小于0.3μm，其化学计量式为SiOz，且0≤z≤2，主要用来作为锂离子的活性存储体，并用来调节整个材料的充放电比容量；所述步骤(1)中的有机硅氧烷单体化合物为含有氢键、烷基支链、烯基支链以及芳香基支链中一个或多个的有机硅氧烷单体化合物中的一种或几种，主要用来作为构筑硅氧碳骨架结构的前驱体；所述步骤(1)中的固化剂主要是针对含有氢键的硅氧烷化合物结构所使用的含有烯基支链的化合物固化剂；所述步骤(1)中的无定形碳源的前驱体包含酚醛树脂和环氧树脂，葡萄糖，蔗糖，淀粉中的一种或几种，其作用主要是提供导电性能较好的碳纳米结构以提高材料的电化学性能；所述步骤(1)中的乙醇-水的酸性溶液或酸性水中的酸包含有机酸和无机酸中的一种或几种，其作用主要是用来调节溶液的PH值。
所述步骤(1)的含硅材料和有机硅氧烷单体化合物的质量比为0.001-0.25之间，所述步骤(1)的乙醇-水的酸性溶液或酸性水中水的含量与有机硅氧烷单体化合物的质量比为1∶30-1∶5，所述步骤(1)的无定形碳源前驱体的含量与有机硅氧烷的质量比为0-3之间，所述步骤(1)的固化剂含量和有机硅氧烷的质量比为0-0.05之间。
所述步骤(2)中保护性气氛包含氩气、氮气和氩氢混合气中的一种或多种。其中，氩氢混合气为氩气和氢气的混合气体，混合比例为f+e＝100质量％；，质量％0＜f＜100质量％；质量％0＜e＜100质量％；氩气为f，氢气为e。
所述步骤(3)中的硅基复合负极材料的粒径分布为0.01μm-30μn。
本发明中一种锂离子电池所用的硅基复合负极材料及其制备方法中，在上述的制备方法的步骤(1)中利用有机硅氧烷单体化合物的水解和成键反应，使其能够与含硅材料的表面的Si-OH键反应形成牢固的Si-O-Si化学键；随着有机硅氧烷单体化合物在随后的聚合和固化，含硅材料能被较为均为的隔离和铆接在不同的小区域中，这样不仅实现了硅纳米材料的均匀分散，而且使其有效的固定在-C-Si-O-骨架中；在步骤(2)中经高温固相反应，可以除去有机硅烷聚合物骨架中的氢键和部分的碳氧支链，从而在材料中形成一些空隙，这些空隙能有效的缓解硅材料在嵌脱锂过程中的体积变化；经过上述的一系列反应可以得到一种防止含硅材料团聚的的锂离子电池用硅基负极材料。
与现有的硅基负极材料相比，本发明的硅基复合负极材料及制备方法的优益之处在于：
1.材料容量可调：可以通过调节添加的活性含硅材料的量来调节材料的比容量。
2，材料结构稳定：含硅材料被骨架均匀隔离，形成高度分散结构，同时含硅材料的体积膨胀能够最大程度被骨架限制，不会与骨架结构分离，能够保证活性含硅材料的不破碎；从而保证了所得复合材料具有较好的电化学稳定性。
3，材料具有良好的锂离子传输性能：材料的骨架结构在充放电过程中不仅性能稳定，而且由于骨架上碳的存在，使其有较好的锂离子传输能力。
4，制备方法可操作性强，材料的合成工艺简单。
上述的前三个点能够保证材料在充放电过程中的高稳定、长寿命和倍率性能；第四点能保证材料具有实用价值。
附图说明
图1为aSiOz-SiOxCy复合负极材料结构的结构示意图，即aSiOz-SiOxCy复合负极材料的结构模型，其中，1：含硅材料，2：硅氧碳骨架，3：空隙。
图2为化学合成的aSiOz-SiOxCy复合负极材料的工艺流程图。
图3为实施例1中所得aSiOz-SiOxCy材料的SEM图。
图4为实施例2中所得aSiOz-SiOxCy材料的XRD图。
图5为实施例2中所得aSiOz-SiOxCy材料首次，第2次，第3次的电化学充放电曲线。
图6为实施例4中所得aSiOz-SiOxCy材料的循环稳定性能。
具体实施方式
本发明在对已知技术的多孔骨架结构研究的基础上，设计了一种新型的既能满足高循环稳定性又能提高比容量的硅基结构，这种结构是将活性含硅材料高度均匀牢固地分散在以碳、硅和氧三种元素构成的多孔骨架中构成，图1为这种结构的示意图。
以下的实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
取0.84g硅纳米颗粒(粒径D50为30nm)分散在8g的液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物中搅拌处理6h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入1mL PH为6.8的去离子水，并保持搅拌24h，添加12.32g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌48h，在搅拌的情况下，加热至80℃保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为1.86Si-SiO1.5C8.7的硅基复合块体材料。
将得到的硅氧碳复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料，其扫描电子显微镜图像如图3所示。
取质量比为70质量％的上述合成材料作为活性材料，15质量％的Super P作为导电剂，15质量％的PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.6质量％的PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，再加0.8质量％的草酸作为刻蚀铜箔的酸性物质，经过充分的搅拌均匀后，涂覆在铜箔上，先放入80℃的烘箱干燥，后放入80℃真空烘箱中烘干后，用直径为12.5毫米的冲头冲成极片，在压力为100kg/cm-2的压力下压片，放入100℃真空烘箱中干燥过夜。将极片转移到手套箱中，以金属锂片为负极，PP为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯与碳酸二甲酯(体积比1∶1)的混和溶液为电解液，装成CR2016扣式电池，在Land电池测试系统上进行恒流的充放电测试，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的理论化学计量比为1.86Si-SiO1.5C8.7的硅基复合负极材料的首次可逆容量为431.9mAh/g，循环30次之后容量的保持率为91.68％。
实施例2：
取1.78g硅纳米颗粒(粒径D50为30nm)分散在8g的液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物中搅拌处理12h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入2mL PH为6.8的去离子水，并保持搅拌48h，添加12.32g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌48h，在搅拌的情况下，加热至80℃保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为3.31Si-SiO1.5C8.7的硅基复合块体材料。将得到的复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料，材料的X射线衍射图谱如图4所示。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的理论化学计量比为3.31Si-SiO1.5C8.7的硅基复合负极材料的首次可逆容量为1025mAh/g，循环10次之后容量的保持率为83.08％，图5为所得材料的前三次充放电曲线。
实施例3：
取0.422g硅纳米颗粒(粒径D50为30nm)分散在8g的液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物中搅拌处理3h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入1mL PH为6.8的去离子水，并保持搅拌12h，添加12.32g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌24h，在搅拌的情况下，加热150℃间保温处理0.5h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为0.93Si-SiO1.5C8.7的硅基复合块体材料。将得到的复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm硅基锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的理论化学计量比为0.93Si-SiO1.5C8.7的硅基复合负极材料的首次可逆容量为558.4mAh/g，循环30次之后容量的保持率为82.56％。
实施例4：
取0.01g硅纳米颗粒(粒径D50为30nm)分散在8g的液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物中搅拌处理0h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入1mL PH为6.8的体积比为1∶1的乙醇-水混合液，并保持搅拌0.5h，添加12.32g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌0.5h，在搅拌的情况下，加热120℃间保温处理4h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为0.023Si-SiO1.5C8.7的硅基复合块体材料。将得到的复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的理论化学计量比为0.023Si-SiO1.5C8.7的硅基复合负极材料的首次可逆容量为382.8mAh/g，循环30次之后容量的保持率为106.8％，图6显示了材料的循环稳定性。
实施例5：
取0.84g硅纳米颗粒(粒径D50为30nm)分散在8g的液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物中搅拌处理6h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入1mL PH为6.8的去离子水，并保持搅拌24h，添加7.84g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌48h，在搅拌的情况下，加热至80℃保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为1.86Si-SiO1.5C5.9的硅基复合块体材料。将得到的复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料。
取质量比为70％的上述合成材料作为活性材料，15％的Super P作为导电剂，15％的PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.6％的PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，再加0.8％的草酸作为刻蚀铜箔的酸性物质，经过充分的搅拌均匀后，涂覆在铜箔上，先放入80℃的烘箱干燥，后放入80℃真空烘箱中烘干后，用直径为12.5毫米的冲头冲成极片，在压力为100kg/cm-2的压力下压片，放入100℃真空烘箱中干燥过夜。将极片转移到手套箱中，以金属锂片为负极，PP为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯与碳酸二甲酯(体积比1∶1)的混和溶液为电解液，装成CR2016扣式电池，在Land电池测试系统上进行恒流的充放电测试，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的理论化学计量比为1.86Si-SiO1.5C5.9的硅基复合负极材料的首次可逆容量为580.1mAh/g，循环10次之后容量的保持率为96.6％。
实施例6：
取1.78g硅纳米颗粒(粒径D50为30nm)分散在8g的液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物中搅拌处理12h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入2mL PH为6.8的去离子水，并保持搅拌48h，添加7.84g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌48h，在搅拌的情况下，加热至80℃保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为3.31Si-SiO1.5C5.9的硅基复合块体材料。将得到的复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的理论化学计量比为3.31Si-SiO1.5C5.9的硅基复合负极材料的首次可逆容量为794.3mAh/g，循环10次之后容量的保持率为89.2％。
实施例7：
取0.422g硅纳米颗粒(粒径D50为30nm)分散在8g的液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物中搅拌处理3h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入1mL PH为6.8的去离子水，并保持搅拌12h，添加7.84g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌24h，在搅拌的情况下，加热150℃间保温处理0.5h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为0.93Si-SiO1.5C5.9的硅基复合块体材料。将得到的复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的理论化学计量比为0.93Si-SiO1.5C5.9的硅基复合负极材料的首次可逆容量为485.6mAh/g，循环30次之后容量的保持率为85.26％。
实施例8：
取0.01g硅纳米颗粒(粒径D50为30nm)分散在8g的液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物中搅拌处理0h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入1mL PH为6.8的体积比为1∶1的乙醇-水混合液，并保持搅拌0.5h，添加7.84g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌0.5h，在搅拌的情况下，加热120℃间保温处理4h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为0.023Si-SiO1.5C5.9的硅基复合块体材料。将得到的复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的理论化学计量比为0.023Si-SiO1.5C5.9的硅基复合负极材料的首次可逆容量为432.6mA/g，循环30次之后容量的保持率为99.4％。
实施例9：
取4g硅纳米颗粒(粒径D50为30nm)分散在16g的液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物中搅拌处理12h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入2mL PH为6.8的去离子水，并保持搅拌48h，添加25.6g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌48h，在搅拌的情况下，加热至80℃保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为3.72Si-SiO1.5C8.7硅基复合块体材料。将得到的复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的理论化学计量比为3.72Si-SiO1.5C8.7硅基复合负极材料的首次可逆容量为461.8mAh/g，循环15次之后比容量增加至866.0mAh/g。
实施例10：
取4g硅纳米颗粒(粒径D50为30nm)分散在16g的液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物中搅拌处理12h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入2mL PH为6.8的去离子水，并保持搅拌48h，添加15.6g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌48h，在搅拌的情况下，加热至80℃保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为3.72Si-SiO1.5C5.9硅基复合块体材料。将得到的复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的理论化学计量比为3.72Si-SiO1.5C5.9硅基复合负极材料的首次可逆容量为697.6mAh/g，循环15次之后比容量增加至
760.3mAh/g。
实施例11：
取0.01g硅纳米颗粒(粒径D50为30nm)分散在16g的液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物中搅拌处理2h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入2mL PH为6.8的去离子水，并保持搅拌48h，，在搅拌的情况下，加热至80℃保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为0.023Si-SiO1.5C2硅基复合块体材料。将得到的复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的理论化学计量比为0.023Si-SiO1.5C2硅基复合负极材料的首次可逆容量为626.7mAh/g，循环20次之后容量为584.2mAh/g，的保持率为93.2％。
实施例12：
取0.01g硅纳米颗粒(粒径D50为30nm)分散在16g的液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物中搅拌处理2h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入2mL PH为6.8的去离子水，并保持搅拌4h，添加6.72g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌48h，在搅拌的情况下，加热至80℃保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为0.023Si-SiO1.5C3.1硅基复合块体材料。将得到的复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的理论化学计量比为0.023Si-SiO1.5C3.1硅基复合负极材料的首次可逆容量为461.5mAh/g，循环25次之后容量增加至614.5mAh/g。
实施例13：
取0.422g硅纳米颗粒(粒径D50为300nm，经粒径为3微米硅细磨得到)分散在16g的液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物中搅拌处理12h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入2mL PH为2.3的盐酸-乙醇-去离子水，(盐酸用的是浓盐酸(其浓度为12mol/L)，其中三者的质量比为0.026/18/18)，并保持搅拌4h，在搅拌的情况下，加热至80℃保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为0.5Si-SiO1.5C2硅基复合块体材料。将得到的复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的理论化学计量比为0.5Si-SiO1.5C2硅基复合负极材料的首次可逆容量为770.8mAh/g，循环5次之后容量的保持为534mAh/g。
实施例14：
取0.422g硅纳米颗粒(粒径D50为300nm，经粒径为3微米硅细磨得到)分散在16g的液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物中搅拌处理12h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入2mL PH为2.3的盐酸-乙醇-去离子水(配比同实施例13中同)，并保持搅拌4h，添加6.72g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌2h，在搅拌的情况下，加热至80℃保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为0.5Si-SiO1.5C3.1硅基复合块体材料。将得到的复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的理论化学计量比为0.5Si-SiO1.5C3.1硅基复合负极材料的首次可逆容量为560.9mAh/g，循环5次之后容量的保持率为397.1mAh/g，。
实施例15：
取0.422g硅纳米颗粒(粒径D50为30nm)分散在16g的液态甲基苯基二甲氧基硅氧烷单体化合物中搅拌处理12h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入2mL PH为6.8的乙醇-去离子水(两者的体积比为1∶1)，并保持搅拌4h，添加6.72g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌2h，在搅拌的情况下，加热至80℃保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为0.5Si-SiOC10.1硅基复合块体材料。将得到的复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的理论化学计量比为0.5Si-SiOC10.1硅基复合负极材料的首次可逆容量为397.5mAh/g，循环15次之后容量为447.5mAh/g。
实施例16：
取0.422g硅纳米颗粒(粒径D50为30nm)分散在16g的液态二苯基二甲氧基硅氧烷单体化合物中搅拌处理12h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入2mLPH为6.8的乙醇-去离子水(配比同实施例15中同)，并保持搅拌4h，添加6.72g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌2h，在搅拌的情况下，加热至80℃保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为0.5Si-SiOC13硅基复合块体材料。将得到的复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的理论化学计量比为0.5Si-SiOC13硅基复合负极材料的首次可逆容量为436.7mAh/g，循环15次之后容量441.5mAh/g。
实施例17：
取0.422g硅纳米颗粒(粒径D50为30nm)分散在16g的液态甲基苯基二乙氧基硅氧烷单体化合物中搅拌处理12h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入2mL PH为6.8的乙醇-去离子水(配比同实施例15中同)，并保持搅拌4h，添加6.72g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌2h，在搅拌的情况下，加热至80℃保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为0.5Si-SiOC10.1硅基复合块体材料。将得到的复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的理论化学计量比为0.5Si-SiOC10.1硅基复合负极材料的首次可逆容量为529.7mAh/g，循环5次之后容量为356mAh/g。
实施例18：
取0.422g硅纳米颗粒(粒径D50为30nm)分散在16g的液态二苯基二乙氧基硅氧烷单体化合物中搅拌处理12h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入2mLPH为6.8的乙醇-去离子水(配比同实施例15中同)，并保持搅拌4h，添加6.72g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌2h，在搅拌的情况下，加热至80℃保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为0.5Si-SiOC13硅基复合块体材料。将得到的复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的理论化学计量比为0.5Si-SiOC13硅基复合负极材料的首次可逆容量为427.7mAh/g，循环5次之后容量278.4mAh/g。
实施例19：
取0.422g一氧化硅SiO纳米颗粒(粒径D50为230nm，商业350目的一氧化硅经球磨得到)分散在16g的液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物中搅拌处理12h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入4mL PH为6.8的乙醇-去离子水(配比同实施例15中同)，并保持搅拌4h，添加6.72g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌2h，在搅拌的情况下，加热至80℃保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到硅基复合块体材料。将得到的复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的硅基复合负极材料的首次充放电容量分别为1046.2mAh/g和527.4mAh/g。
实施例20：
取0.422g二氧化硅SiO2纳米颗粒(粒径D50为15nm)分散在16g的液态乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷单体化合物中搅拌处理12h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入4mL PH为6.8的乙醇-去离子水(配比同实施例15中同)，并保持搅拌4h，添加6.72g质量分数为50％的酚醛树脂乙醇溶液，继续搅拌2h，在搅拌的情况下，加热至80℃保温处理48h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到硅基复合块体材料。将得到的复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的硅基复合负极材料的首次充放电容量分别为616.0mAh/g和423.2mAh/g。
实施例21：
取0.422g硅纳米颗粒(粒径D50为30nm)分散在8g的液态羟基二甲基硅氧烷单体中搅拌处理3h，向上述分散液中加入1mL PH为6.8的去离子水，并保持搅拌12h，在搅拌的情况下，向上述分散液中加入8g的四甲基四乙烯基环四硅氧烷固化剂，同时加入0.3g的乙烯基硅氧烷铂络合物固化催化剂，继续搅拌24h，在搅拌的情况下，加热150℃间保温处理0.5h以除去溶剂使混合溶液固化。
所得到的固化前驱物于保护性气氛中，在750℃处理1h后，在1050℃煅烧1.5h得到理论化学计量比为0.13Si-SiOC2的硅基复合块体材料。将得到的复合材料经磁力破碎1min，并在500rpm的行星球磨下处理12h得到粒径D90低于为30μm硅基锂离子电池负极材料。
电池的制备方法同实施例1相同，在100mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。制备的理论化学计量比为0.13Si-SiO1C2的硅基复合负极材料的首次可逆容量为618.3mAh/g，循环10次之后容量的保持率为906％。

Claims (12)

1.一种用于锂离子电池的硅基复合负极材料，其特征在于：该材料是由多孔硅氧碳骨架和含硅材料SiOz所组成，且0≤z≤2，含硅材料为粉末状，并且含硅材料SiOz通过Si-O键与多孔硅氧碳骨架结构相结合；该硅基复合负极材料的化学计量式为aSiOz-bSiOxCy，其中0＜a≤10，0＜b≤10；0≤z≤2，0≤x＜4，0＜y≤200。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的硅基复合负极材料，其特征在于：所述的含硅材料的粒径小于0.3μm。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的硅基复合负极材料，其特征在于：所述多孔硅氧碳骨架结构是由-C-Si-O-键构成的网络骨架和由断裂除去的碳支链所造成的空隙构成。
4.一种如权利要求1所述用于锂离子电池的硅基复合负极材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)Si-O键化学成键与固化反应：取质量比为0.001～0.25含硅材料SiOz和有机硅氧烷单体化合物，且0≤z≤2，混合搅拌处理0.5h-12h，其中，所述的含硅材料SiOz为粉末状，其粒径小于0.3μm；在搅拌的情况下，向上述分散液中加入与有机硅氧烷单体化合物质量比为1∶30～1∶5的乙醇-水的酸性溶液或酸性水，该酸性溶液或酸性水的PH＝1-7，且PH≠7，并保持搅拌0.5h-48h，使Si-O键充分形成；添加或不添加固化剂，其中，固化剂的质量为有机硅氧烷单体化合物质量的0～0.05；添加或不添加无定形碳源的前驱体，其中，无定形碳源的前驱体的质量为有机硅氧烷单体化合物质量的0-3，继续搅拌0h-48h；并在80-200℃间保温0.5-48h以除去溶剂使混合溶液固化；
(2)高温固相反应：固化后的混合前驱物于保护性气氛中，在600-1300℃煅烧0.5-12h得到块体的硅基复合材料；
(3)造粒：上述的块状复合材料经破碎和筛分，得到所述的硅基复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机硅氧烷单体化合物为含有氢键、烷基支链、烯基支链以及芳香基支链中一个或多个的有机硅氧烷单体化合物中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的固化剂为针对含有氢键的有机硅氧烷单体所使用的含有烯基支链的固化剂。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的无定形碳源的前驱体为酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的乙醇-水的酸性溶液或酸性水中的酸包含有机酸和无机酸中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中保护性气氛为氩气、氮气和氩氢混合气中的一种或多种，其中，氩氢混合气为氩气和氢气的混合气体，混合比例为f+e＝100质量％；，质量％0＜f＜100质量％；质量％0＜e＜100质量％；氩气为f，氢气为e。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所得的硅基复合负极材料的粒径分布为0.010μm-30μm。
11.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的硅基复合负极材料，其特征在于：所述复合负极材料可直接单独用于锂离子电池，或者以1wt％-99wt％的比例与其它储锂材料混合使用。
12.根据权利要求12所述的用于锂离子电池的硅基复合负极材料，其特征在于：所述的其它储锂材料为石墨、Sn合金或过渡金属氧化物。
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