CN107658456B - 利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法及锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法及锂电池，该方法包括以下步骤：步骤1废硅料的分级及处理制备内核粒子；步骤2聚有机硅氧烷‑二氧化硅包覆亚微米硅粒子形成中间层骨架结构；步骤3使用有机富碳物质中进行高温炭化形成外部包覆。该方法制备所得的锂电池储能材料中，经高温还原‑解聚形成的纳米硅，有序的分布在交联网状的中间层中，其中间层结构具有良好的伸缩回复性和空隙空间，可有效的缓冲内核材料剧烈的体积收缩变化，延长锂离子电池使用寿命。

Description

利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法及锂电池
技术领域
本发明属于锂离子电极材料技术领域，尤其涉及一种利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法及锂电池。
背景技术
目前，锂电池负极储能材料广泛使用石墨材料，其容量较低仅为372mAh/g，不能适用当前新能源行业对高能量密度电池的需求，尤其是近年来国家政策《促进汽车动力电池产业发展行动方案》通知，明确指出了当前动力电池的关键指标和时间节点如下：到2020年，锂离子动力电池单体比能量〉300Wh/kg，系统比能量争取达到260Wh/kg。为达到这一行业技术目标，行业急需有更高储能能力的关键材料：正极材料已有三元合金材料等新材料出现，负极材料中与碳同为Ⅳ族元素的硅、锗、锡也作为热点研究材料，其中硅具有比碳材料高10倍多的理论容量(4200mAh/g)，较低的嵌锂电压，原料来源丰富等优点成为下一代高比能量负极材料的优选。但纯硅材料在脱嵌锂时会产生较大的体积膨胀效应(约300％的体积变化率)，这将在锂电池充放电循环时造成材料结构的破坏及粉化而失效。为解决硅材料在充放电循环过程中的体积膨胀效应，目前的研究热点是使用纳微米级硅或者采用硅碳简单共混，通过提高硅材料的比表面积来缓解循环充电过程中体积膨胀收缩造成的材料快速失效，该方法实际试验效果有限，可逆循环效率仍然下降较快，硅的体积效应造成的严重失效仍未解决。
硅是一种比容量很高的电池负极材料，然而其较大的体积效应在很大程度上限制了其在电池材料的应用.纯硅在锂电池充放电循环嵌脱锂过程中存在剧烈的体积效应，负极材料体积的反复剧烈变化导致材料表面形成的固体电解质保护膜(SEI膜)不断破坏-再形成，造成锂离子的持续消耗，加快了容量的衰减过程，同时剧烈的体积收缩也将与集流体逐渐脱离、开裂而最终失效。现有技术多数采用硅与其他物质的共混改性，硅的共混比重比例一般低于10％，容量提升有限，且仍未解决硅在锂离子电池充放电过程中剧烈变化的体积收缩问题。
近年来，国内外太阳能电池装机容量快速增长，全球太阳能级6N硅片产能超过100GW，而硅片(厚度180-220微米)的生产目前是采用砂浆切割和金刚线切割等物理方法,切割金属线及磨料的切割线口宽度为120-150微米，这意味着在切割过程中将会产生40％重量份的亚微米和微米粒径的切割硅废料，即硅粉废料每年的规模达到几十万吨：采用砂浆切割法的废料固体成分中有10-20％的硅粉料和50％以上的碳化硅磨料，采用金刚线切割法的废料固体成分中有90％以上的硅粉料，切割废料含有切割时的各种杂质，故较难直接再作为太阳能级6N级硅原料，显然将切割硅废料再利用“变废为宝”是具有极大的经济和社会价值。
在已公开的专利中，多数是针对分离、提纯切割废料的各主要组成部分，作为回料再次应用在硅片或硅料环节，扣除去其中成本，其产生的附加价值并不高，未充分利用切割硅粉的亚微米、微米特性优势。
发明内容
本发明的目的是提供在于提出一种利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法，利用该方法制得锂电池储能材料具有核壳结构，其中间层聚有机硅氧烷-二氧化硅物质经还原解聚形成的纳米硅，纳米硅有序的分布在网状的骨架中，其骨架结构具有良好的伸缩回复性，可有效的缓冲内核材料剧烈的体积收缩变化，延长锂离子电池使用寿命。
本发明的另一目的是提供一种包含上述锂电池储能材料作为负极材料的锂离子电池。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，选取硅片切割废料经溶剂超声分散后，所述溶剂为无水乙醇，然后使用过滤装置进行亚微米级硅粒子和微米级硅粒子的分离，分离精度为1μm，得到亚微米级硅滤液c和沉淀物d；
在所述滤液c中加入有机硅烷偶联剂，对亚微米级硅粒子进行表面接枝，得到组分e，所述组分e为内核A粒子；
沉淀物d为颗粒较大的切割磨损非硅杂质和较大粒径的硅，将沉淀物d分散在有碱性催化剂的水中发生水解反应，过滤后得到多硅酸盐溶胶溶液组分f和不溶沉淀物g，碱性催化剂为10-20％浓度NaOH，水解反应的温度为60～110℃，过滤后得到的不溶沉淀物g为非硅杂质，主要为SiC磨料和金属等杂质；
内核A粒子与有机硅烷偶联剂的重量比为100：(1-6)。
沉淀物d的水解反应式如下：
Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2
步骤2，在30-50℃温度条件下将有机硅氧烷进行水解0.5-3小时，然后将步骤1制得的组分e加入到所述已水解的有机硅氧烷中，水解的硅氧烷单体与组分e中亚微米级硅粒子发生表面接枝偶联反应，生成的活性羟基聚集逐渐形成液相包覆；然后调节PH值至3～7，同时加入步骤1制得的组分f参与反应形成水合二氧化硅mSiO2·nH2O，水解的硅氧烷与水合二氧化硅表面的活性基团反应形成网状的Si-O-Si结构，形成以内核A粒子为核均匀包覆的聚有机硅氧烷-二氧化硅的壳层B，在50～100℃温度条件下反应1～4小时后，将所得物质过滤干燥并粉碎后得到粒径为1～10μm的AB复合粒子，AB复合粒子为内核A粒子和壳层B复合形成；干燥温度为100～200℃；
上述过程中，在酸性条件下硅酸盐转化为亚稳态的水合二氧化硅的反应式如下:
Na20·mSiO2+nH2O+2H+→mSiO2·nH2O+2Na+
内核亚微米级硅粒子表面的有机硅氧烷的水解反应式如下：
R1-(Si-O-R2)3+H2O→R1-(Si-OH)3+R2-OH
其中，R1、R2为碳原子数为1-18的常见有机基团，如甲基、乙基、甲基乙基、丙基、丁基、苯基、环己基、十六烷基、十八烷基等，R1、R2为其中一种或几种的均聚物或共聚物。
水解的硅氧烷与水合二氧化硅表面的羟基反应，生成Si-O-Si结构的反应式如下：
R-Si-OH+OH→R-Si-O-Si+H2O
水合二氧化硅的分子结构式如下：
Figure BDA0001421044200000041
步骤3，将步骤2制得的产物加入到有机富碳物质中，形成包覆制得浆料；然后逐步升温进行碳化还原反应形成外壳，升温区间为900-1500℃；在逐步升温的过程中，最外层物质炭化形成无定形碳层，其中部分还原性炭与中间层聚有机硅氧烷-二氧化硅产生还原反应生成纳米硅，,中间层中有机链段经高温裂解形成环状空隙，部分有机富碳物质形成有机物包覆层；最后将所制得的产物经HF水溶液洗涤、过滤和干燥制得所述锂电池储能材料。
碳与中间层产生还原反应生成纳米硅的反应式如下：
SiO2+2C＝Si+2CO。
进一步的，所述步骤1中偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷其中的一种或几种。
进一步的，所述步骤2中的有机硅氧烷为二官能团、三官能团或四官能团的有机硅氧烷。
进一步的，所述步骤3中有机富碳物质为碳原子数大于12的有机物，优选为合成檀香、芳烃类重油、石油沥青或煤沥青。
有益效果：
本发明所述制备方法具有如下优点：
1.充分利用了硅片切割时产生的亚微米级硅和微米级硅的尺寸优势，同时也提供一种环保、高价值再利用的处理切割废料的简单方法；
2.切割废料的亚微米级硅尺寸尖锐不规则，在内核表面与有机-无机层形成的微交联硅氧键，能紧密形成对内核的包覆，得到大小均一的类球形化复合物质，有利于提高堆积密度；
3.采用有机硅氧烷形成交联网状结构，将多硅酸盐溶胶制得的水合二氧化硅有序的嵌入在网状结构中，避免了团聚。
4.经还原-解聚形成的纳米硅，有序的分布在交联网状的骨架中，其骨架结构具有良好的伸缩回复性，可有效的缓冲内核材料剧烈的体积收缩变化，延长锂离子电池使用寿命。
附图说明
图1为本发明所述制备方法步骤2制得的中间产品的微观结构图；
图2为本发明所述制备方法制得的锂电池储能材料的微观结构图；
具体实施方式
以下结合附图及优选实施例及对比例对本发明的技术方案作进一步的说明。
储能材料对比例：
步骤1.将使用金刚线切割工艺(线径120微米，金刚石颗粒10-20微米)得到的单晶硅片切割废料500g经乙醇溶液超声分散后，使用不锈钢板框精密过滤装置进行亚微米和微米硅粒子的分离，分离精度为1微米，得到亚微米级硅滤液A，蒸发溶剂得到为180g亚微米硅；同时得到260g沉淀物B，主要为颗粒较大的硅及5％-10％重量份的非硅杂质的混合物。
步骤2.将30g石油沥青溶于100ml二甲苯中，再将步骤2亚微米硅物质70g加入，搅拌制得浆料；在氮气保护气氛下，在1100℃高温下将外层物质炭化，保温5小时后，将烧结后材料粉碎、球磨得到储能复合材料。
实施例1：
步骤1.将使用砂浆切割工艺(线径120微米，SiC磨料10-20微米)得到的多晶硅片切割废料1000g经无水乙醇超声分散后，使用袋式精密过滤装置进行亚微米和微米硅粒子的分离，分离精度为1微米，得到亚微米级硅滤液A及680g沉淀物B；
在滤液A中加入10g有机硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550进行超声分散，在40℃下对亚微米级硅表面进行接枝2小时，蒸发溶剂得到为150g亚微米硅；
沉淀物B为颗粒较大的切割磨损非硅杂质和较大粒径的硅，将B分散在20％浓度NaOH的溶液中，在70℃下让大颗粒硅水解为饱和多硅酸钠盐溶液，过滤后取滤液为组分2，剩下滤渣460g(主要为SiC磨料，仍可回收再利用)。
步骤2.将60g苯基三甲氧基硅烷加入1000ml水溶液中30℃条件下水解1小时，将80g步骤1产物加入作为成核物质分散均匀，升温至60℃，在PH值为6的弱酸性条件下进行硅氧烷乳液的聚合包覆，反应时间为1小时，再将步骤1所得的饱和多硅酸钠加入150ml继续反应3小时，将凝胶物质在150℃下烘干、粉碎得到130g有机-无机壳包覆的硅复合材料；
步骤3.将150g石油沥青溶于500ml二甲苯中，将步骤2所得物质500g加入，搅拌形成液相包覆制得浆料；在氮气保护气氛下，在1000℃高温下将外层物质炭化，保温4小时后，将烧结后材料粉碎、球磨得到储能复合材料。
实施例2：
步骤1.将使用砂浆切割工艺(线径140微米，SiC磨料10-20微米)得到的多晶硅片切割废料800g经无水乙醇超声分散后，使用不锈钢板框精密过滤装置进行亚微米和微米硅粒子的分离，分离精度为1微米，得到亚微米级硅滤液A及490g沉淀物B；
在滤液A中加入15g有机硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷KH570进行超声分散，在50℃下对亚微米级硅表面进行接枝1小时，蒸发溶剂得到为230g亚微米硅；
沉淀物B为颗粒较大的切割磨损非硅杂质和较大粒径的硅，将B分散在10％浓度NaOH的溶液中，在80℃下让大颗粒硅水解为饱和多硅酸钠盐溶液，过滤后取滤液为组分2，剩下滤渣350g(主要为SiC磨料，仍可回收再利用)。
步骤2.将20g二乙基二甲氧基硅烷扩链剂、40g甲基三甲氧基硅烷加入8000ml水溶液中30℃条件下水解2小时，将80g步骤1产物加入作为成核物质分散均匀，升温至50℃，使用盐酸调节PH值为5，再将步骤1所得的饱和多硅酸钠加入200ml加入，反应0.5小时待水合二氧化硅凝胶逐渐形成，使用氨水调节PH为8，促使得硅氧烷单体形成交联网状的结构。将凝胶物质在160℃下烘干、粉碎得到150g有机-无机壳包覆的硅复合材料；
步骤3.将20g煤沥青溶于100ml二甲苯中，将步骤2所得物质80g加入，搅拌形成液相包覆制得浆料；在氮气保护气氛下，在900℃高温下将外层物质炭化，保温5小时后，将烧结后材料粉碎、球磨得到储能复合材料。
实施例3：
步骤1.将使用金刚线切割工艺(线径100微米，金刚石颗粒8-16微米)得到的单晶硅片切割废料500g经异丙醇超声分散后，使用叠式精密过滤装置进行亚微米和微米硅粒子的分离，分离精度为1微米，得到亚微米级硅滤液A及280g沉淀物B；
在滤液A中加入15g有机硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷KH560进行超声分散，在50℃下对亚微米级硅表面进行接枝1小时，蒸发溶剂得到为200g亚微米硅；
沉淀物B为颗粒较大的切割磨损非硅杂质和较大粒径的硅，将B分散在15％浓度KOH的溶液中，在80℃下让大颗粒硅水解为饱和多硅酸钾盐溶液，过滤后取滤液为组分2，剩下滤渣40g(主要为金刚石磨料等非硅杂质)。步骤2.将20g十六烷基三甲氧基硅烷、5g正硅酸乙酯加入500ml水和100ml的乙醇溶液中40℃条件下水解0.5小时，将50g步骤1产物加入作为成核物质分散均匀，升温至60℃，在PH值为7的中性条件下进行硅氧烷乳液的聚合包覆，反应时间为2小时，再将步骤1所得的饱和多硅酸钠加入90ml，同时使用盐酸溶液将PH值调节为5，继续反应1小时，将凝胶物质在170℃下烘干、粉碎得到70g有机-无机壳包覆的硅复合材料；
步骤3.将15g芳烃重油溶解在40mlN-甲基吡咯烷酮中，再将步骤2所得物质80g加入，搅拌制得浆料；在氮气保护气氛下，在800℃高温下将外层物质炭化，保温6小时后，将烧结后材料粉碎、球磨得到储能复合材料。
实施例4：
步骤1.将使用金刚线切割工艺(线径120微米，金刚石颗粒10-20微米)得到的单晶硅片切割废料800g经乙二醇超声分散后，使用不锈钢板框精密过滤装置进行亚微米和微米硅粒子的分离，分离精度为1微米，得到亚微米级硅滤液A及460g沉淀物B；
在滤液A中加入20g有机硅烷偶联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷DL602进行超声分散，在60℃下对亚微米级硅表面进行接枝0.5小时，蒸发溶剂得到为230g亚微米硅；
沉淀物B为颗粒较大的切割磨损非硅杂质和较大粒径的硅，将B分散在15％浓度NaOH的溶液中，在60℃下让大颗粒硅水解为饱和多硅酸钠盐溶液，过滤后取滤液为组分2，剩下滤渣80g(主要为金刚石磨料等非硅杂质)。
步骤2.将50g亚微米硅加入到步骤1的饱和多硅酸钠溶胶中搅拌混合均匀，在溶液体系60℃下加入乙酸调节PH至6，使得水合二氧化硅在亚微米硅表面聚集，再将20g正己基三甲氧基硅烷、10g乙基三甲氧基硅烷加入，在60℃条件下水解0.5小时，使用氨水调节PH至8，反应时间为3小时，形成交联网状有机硅氧烷，继续静置陈化1小时，将固体物质过滤，在200℃下烘干得到70g有机-无机壳包覆的硅-二氧化硅复合材料；
步骤3.将10g焦炭混合在50g合成檀香中，再将步骤2所得物质70g加入，搅拌制得浆料；在氮气保护气氛下，在1100℃高温下将外层物质炭化，保温8小时后，将烧结后材料粉碎、球磨得到储能复合材料。
性能测试：
将上述对比例和各实施例所制备得到的储能材料制备成半电池进行测试：将储能材料、乙炔黑、粘结剂按质量75:15：10的比例混合研磨，再加入到NMP溶液中制得浆料，采用刮刀方式涂布到铜箔上制得极片；采用锂片作为对电极，滴加电解液(体积比为1:1的EC/DEC六氟磷锂溶液)，放入聚烯烃隔膜，压制成纽扣电池进行测试。测试结构如下表：
Figure BDA0001421044200000111
从上表可看出：
从表中可以看到，对比例仅能利用粒径较小的亚微米硅，将亚微米硅经过简单的碳包覆，虽然有较高的初始容量，但首次库伦效率很低，经过100次充放电循环后容量下降很快，接近于失效。在实施例1-4中，将不同切割工艺的硅经过简单分离出来后，经过本发明的制备方法处理制得核壳结构后，初始容量也可达石墨的4-5倍，首次库伦效率也有较大的提升，更重要的是经过100次循环后仍有较高的容量保持率，这说明本发明的核壳-中层空隙结构可解决硅在充放电时的体积膨胀问题。
需要指出的是，以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图据以对本发明作任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。

Claims (7)

1.一种利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，选取硅片切割废料经溶剂超声分散后，使用过滤装置进行亚微米级硅粒子和微米级硅粒子的分离，分离精度为1μm，得到亚微米级硅滤液c和沉淀物d；在所述滤液c中加入有机硅烷偶联剂，对亚微米级硅粒子进行表面接枝，得到组分e，所述组分e为内核A粒子；将沉淀物d分散在有碱性催化剂的水中发生水解反应，过滤后得到多硅酸盐溶胶溶液组分f和不溶沉淀物g；
步骤2，在30-50℃温度条件下将有机硅氧烷进行水解0.5-3小时，然后将步骤1制得的组分e加入到所述已水解的有机硅氧烷中，调节PH值至3～7，同时加入步骤1制得的组分f参与反应形成水合二氧化硅mSiO2·nH2O，水解的硅氧烷与水合二氧化硅表面的活性基团反应形成网状的Si-O-Si结构，形成以内核A粒子为核均匀包覆的聚有机硅氧烷-二氧化硅的壳层B，在50～100℃温度条件下反应1～4小时后，将所得物质过滤干燥并粉碎后得到粒径为1～10μm的AB复合粒子；干燥温度为100～200℃；
步骤3，将步骤2制得的产物加入到有机富碳物质中，形成包覆制得浆料；然后逐步升温进行炭化、还原反应，升温区间为900-1500℃；在逐步升温的过程中，最外层物质炭化形成无定形碳层，其中部分还原性炭与中间层聚有机硅氧烷-二氧化硅产生还原反应生成排列均匀的纳米硅,中间层中有机链段经高温裂解形成环状空隙，部分有机富碳物质形成有机物包覆层；最后将所制得的产物经HF水溶液洗涤、过滤和干燥制得所述锂电池储能材料。
2.根据权利要求1任一项所述的利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法，其特征在于，所述步骤1中有机硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷其中的一种或几种。
3.根据权利要求1任一项所述的利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法，其特征在于，所述步骤2中的有机硅氧烷为二官能团、三官能团或四官能团的有机硅氧烷，取代基团为碳原子数为1-18的有机基团。
4.根据权利要求3所述的利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法，其特征在于，所述取代基团为甲基、乙基、甲基乙基、丙基、丁基、苯基、环己基、十六烷基、十八烷基中的一种或几种。
5.根据权利要求1任一项所述的利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法，其特征在于，所述步骤3中有机富碳物质为碳原子数大于12的有机物。
6.根据权利要求5所述的利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法，其特征在于，所述步骤3中有机富碳物质为合成檀香、芳烃类重油、石油沥青或煤沥青。
7.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包含权利要求1～6任一项制备方法制得的锂电池储能材料作为锂电池的负极材料。
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