CN107464926B - 一种纳米硅储能材料的核壳结构及包含其的锂离子电池 - Google Patents

一种纳米硅储能材料的核壳结构及包含其的锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN107464926B
CN107464926B CN201710889496.6A CN201710889496A CN107464926B CN 107464926 B CN107464926 B CN 107464926B CN 201710889496 A CN201710889496 A CN 201710889496A CN 107464926 B CN107464926 B CN 107464926B
Authority
CN
China
Prior art keywords
core
energy storage
particles
shell structure
shell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710889496.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107464926A (zh
Inventor
杨小旭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201710889496.6A priority Critical patent/CN107464926B/zh
Publication of CN107464926A publication Critical patent/CN107464926A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107464926B publication Critical patent/CN107464926B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种纳米硅储能材料的核壳结构及包含其的锂离子电池，所述纳米硅储能材料的核壳结构，包括内核、包覆于所述内核外部的中间层和包覆与所述中间层外部的外壳，所述内核由A粒子组成，所述中间层为交联网状的B骨架结构；所述A粒子与B骨架结构形成AB复合粒子，所述外壳内包覆1个或多个AB复合粒子。所述核壳结构在内核上形成硅氧有机‑无机中间层，避免了物理共混引入的杂质，内核表面与有机‑无机中间层形成的微交联硅氧键，能紧密形成对内核的包覆，得到大小均一的类球形化复合物质，有利于提高堆积密度。

Description

一种纳米硅储能材料的核壳结构及包含其的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电极材料技术领域，尤其涉及一种纳米硅储能材料的核壳结构及包含其的锂离子电池。
背景技术
目前，锂电池负极储能材料广泛使用石墨材料，其容量较低仅为372mAh/g，不能适用当前新能源行业对高能量密度电池的需求，尤其是近年来国家政策《促进汽车动力电池产业发展行动方案》通知，明确指出了当前动力电池的关键指标和时间节点如下：到2020年，锂离子动力电池单体比能量〉300Wh/kg，系统比能量争取达到260Wh/kg。为达到这一行业技术目标，行业急需有更高储能能力的关键材料：正极材料已有三元合金材料等新材料出现，负极材料中与碳同为Ⅳ族元素的硅、锗、锡也作为热点研究材料，其中硅具有比碳材料高10倍多的理论容量(4200mAh/g)，较低的嵌锂电压，原料来源丰富等优点成为下一代高比能量负极材料的优选。但纯硅材料在脱嵌锂时会产生较大的体积膨胀效应(约300％的体积变化率)，这将在锂电池充放电循环时造成材料结构的破坏及粉化而失效。为解决硅材料在充放电循环过程中的体积膨胀效应，目前的研究热点是使用纳微米级硅或者采用硅碳简单共混，通过提高硅材料的比表面积来缓解循环充电过程中体积膨胀收缩造成的材料快速失效，该方法实际试验效果有限，可逆循环效率仍然下降较快，硅的体积效应造成的严重失效仍未解决。
石墨是最早应用于锂离子电池的负极材料，从锂离子电池商业化至今，碳材料的研究获得长足进展，然而其理论比容量为372mAh/g，很难再有提升空间.如何提高负极容量成为一个重要研究方向，硅，锡，锗基等材料以其较高的理论比容量备受锂离子电池材料研究人员的关注.
硅，锡，锗基等材料均是比容量很高的电池负极材料，然而其较大的体积效应在很大程度上限制了其在电池材料的应用.例如，纯硅在锂电池充放电循环嵌脱锂过程中存在剧烈的体积效应，负极材料体积的反复剧烈变化导致材料表面形成的固体电解质保护膜(SEI膜)不断破坏-再形成，造成锂离子的持续消耗，加快了容量的衰减过程，同时剧烈的体积收缩也将与集流体逐渐脱离、开裂而最终失效。现有技术多数采用硅与其他物质的共混改性，硅的共混比重比例一般低于10％，容量提升有限，且仍未解决硅在锂离子电池充放电过程中剧烈变化的体积收缩问题。
发明内容
本发明的目的是提供在于提出一种纳米硅储能材料的核壳结构，在内核上形成硅氧有机-无机中间层，避免了物理共混引入的杂质，内核表面与有机-无机中间层形成的微交联硅氧键，能紧密形成对内核的包覆，得到大小均一的类球形化复合物质，有利于提高堆积密度。
本发明的另一目的是提供一种包含上述纳米硅储能材料作为负极材料的锂离子电池。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种纳米硅储能材料的核壳结构，其特征在于，包括内核、包覆于所述内核外部的有机-无机中间层和包覆与所述中间层外部的外壳，所述内核由A粒子组成，所述中间层为含Si—O—Si交联网状的B骨架结构；所述A粒子与B骨架结构形成AB复合粒子，所述外壳内包覆1个或多个AB复合粒子。
纳米无机A粒子容易团聚，先对其进行表面偶联接枝，再在溶液体系中对其包覆有机-无机聚合物层，可以得到较好的类球形化及单分散状态；同时，有机-无机聚合物层具有微交联网状结构，一方面能更好的保护AB复合粒子在后续的加工中不被破坏而产出团聚，另一方面是得到有序排列的Si—O—Si骨架结构。
进一步的，经高温烧结后，所述中间层形成环状空隙，所述空隙内填充有纳米硅。
在高温600-1400℃烧结处理后，其中间层经还原解聚形成的纳米硅，有序的分布在交联网状的骨架中，其骨架结构具有良好的伸缩回复性，可有效的缓冲内核材料剧烈的体积收缩变化，延长锂离子电池使用寿命。
进一步的，所述A粒子为Ⅳ族元素单质或其氧化物，粒径为150～600nm。
进一步的，所述A粒子经表面氢化活化处理后，再使用偶联剂进行表面接枝，表面形成活性基团。
进一步的，所述中间层是由Si—O—Si为主链形成交联物(R1R2SiOx)n，由内核向外，分多次聚合反应包覆使得交联度程度由低到高，或形成有长链段存在的共聚物质；所述中间层的聚合物厚度为0.5-5微米。
选择不同的硅氧烷物质及催化条件，可以控制有机-无机层在包覆时的交联度：靠近内核部分的低交联度的有机-无机物在高温或有机溶剂的作用下，更容易断链降解去除而形成空隙空间。
进一步的，所述R1、R2为碳原子数为1-18的有机基团，优选为甲基、乙基、甲基乙基、丙基、丁基、苯基、环己基、十六烷基、十八烷基中的一种或几种，(R1R2SiOx)n可为二官能团、三官能团或四官能团硅氧烷的均聚物或共聚物，其中1＜x＜2。
进一步的，所述内核表面与中间层形成微交联硅氧键，使得AB复合粒子为大小均一的类球形化、单分散复合物质。内核A粒子表面形成的活性基团吸附硅氧烷水解产生的羟基基团，使得水解的硅氧烷单体包覆在内核粒子上而逐渐形成单分散的内核外包覆AB粒子，在表面张力的作用下，AB复合粒子在反应完成后形成类球形化外观结构。
进一步的，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷其中的一种或几种。
进一步的，所述外壳由有机富碳物质经高温碳化制成，所述有机富碳物质为碳原子数大于12的有机物，优选为合成檀香、芳烃类重油、石油沥青或煤沥青。
如上所述的纳米硅储能材料的核壳结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，选取粒径为150～600nmⅣ族元素单质或其氧化物作为内核A粒子，所述A粒子经表面氢化活化处理后再使用偶联剂进行表面接枝；所述A粒子与偶联剂的重量比为100：(1～6)；
步骤2，将步骤1制得的产物加入到水解的有机硅氧烷中，调节PH值至4～10，在内核A粒子外部形成具有(R1R2SiOx)n交联网状的中间层B骨架结构；调节不同的PH值使得不同的阶段硅氧烷的反应速率有所区别
1)在酸性条件下有机硅氧烷的水解和缩合速率随PH越小越快，一般而言，二官能团硅氧烷＜三官能团硅氧烷＜四官能团硅氧烷，同时也与硅氧烷上不同的R1、R2取代基有关，取代基的电子效应和空间位阻对反应速率也有影响。
2)在碱性条件下，氢氧根负离子对硅氧烷的硅进行亲核进攻，中间过程少，且氢氧根负离子半径小，硅氧烷的缩合速率要比酸性催化条件下快。
所述中间层B骨架结构为有机-无机层，内核向外分多次聚合反应包覆使得交联度程度由低到高，或形成有长链段存在的共聚物质。先进行低交联度的包覆，可以是二官能团、三官能团硅氧烷的均聚物或共聚物，最外层是高交联度的硅氧烷，可以是三官能团、四官能团硅氧烷的均聚物或共聚物；可以为多层包覆的硅氧烷物质；该层也可以为单层均聚或共聚硅氧烷物质；在高温或溶剂作用下，低交联度的链段会发生断链或降解将先于高交联度的链段，更易形成B骨架结构中的空隙。
步骤3，将步骤2制得的产物加入到有机富碳物质中，形成包覆制得浆料形成多层核壳复合材料。
将该核壳复合材料，在高温600-1400℃烧结，逐步升温进行碳化还原反应形成碳外壳，在逐步升温的过程中，最外层物质碳化形成无定形碳层，其中部分还原性碳与中间层产生还原反应生成纳米硅并进一步形成中间层环状空隙，部分有机富碳物质形成有机物包覆层，该环状空隙为内核粒子以后的体积膨胀预留了空间。
有益效果：
本发明所述纳米硅储能材料的核壳结构及高温烧结后可具有如下优点：
1.采取溶液聚合反应在在内核上形成硅氧有机-无机中间层，避免了物理共混引入的杂质；
2.在内核表面与有机-无机中间层形成的微交联硅氧键，能紧密形成对内核的包覆，得到大小均一的类球形化复合物质，有利于提高堆积密度；
3.在形成多层核壳后，逐步升温高温烧结，同时完成外层炭化及与硅氧有机-无机层的还原反应，并在此时形成多孔环状空隙和纳米硅，避免了使用酸碱等腐蚀剂，利于环保。
4.烧结后的复合材料含有经还原解聚形成的纳米硅，有序的分布在交联网状的骨架中，其骨架结构具有良好的伸缩回复性，可有效的缓冲内核材料剧烈的体积收缩变化，延长锂离子电池使用寿命。
附图说明
图1为本发明所述纳米硅储能材料的核壳结构示意图；
图2为本发明所述纳米硅储能材料的AB复合粒子的结构示意图；
图3为本发明所述纳米硅储能材料的核壳结构烧结后一实施例的结构示意图；
图4为本发明所述纳米硅储能材料的核壳结构烧结后另一实施例的结构示意图；
图5为本发明所述纳米硅储能材料的核壳结构烧结后的微观结构图；
其中，1、内核A粒子；2、中间层B骨架结构；3、外壳；21、纳米硅。
具体实施方式
以下结合附图及优选实施例及对比例对本发明的技术方案作进一步的说明。
储能材料对比例：
以硅粒子为内核，仅包覆外层碳结构，烧结备用：
步骤1.选取100份D50粒径在300nm的硅粒子和1.5份硅氧烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550，经过机械混合后经超声分散在无水乙醇中，在40℃下超声2小时进行表面接枝处理，过滤干燥备用；
步骤2.将15份石油沥青溶于80份二甲苯中，将步骤2所得物质30份加入，搅拌形成液相包覆制得浆料；在氮气保护气氛下，在600℃高温下将外层物质炭化，保温6小时后，将烧结后材料粉碎、球磨得到硅碳复合材料。
实施例1(下述实施例2～6的结构相同，不再赘述)：
如图1所示：一种纳米硅储能材料的核壳结构，包括内核、包覆于所述内核外部的有机-无机中间层和包覆与所述中间层外部的外壳，所述内核由A粒子1组成，所述中间层为含Si—O—Si交联网状的B骨架结构2；
如图2所示：所述A粒子1与B骨架结构2形成AB复合粒子。
如图3所示：所述外壳3内包覆1个AB复合粒子。
如图4所示：所述外壳3内包覆多个AB复合粒子。
进一步的，经高温烧结后，所述中间层B骨架结构2形成环状空隙，所述空隙内填充有纳米硅21。
上述实施例1的制备方法如下：
以硅为内核，长支链三官能团有机硅氧烷分多次进行聚合包覆，再包覆外层碳层，烧结备用。
步骤1.选取100份D50粒径在300nm的硅粒子和1.5份硅氧烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550，经过机械混合后经超声分散在无水乙醇中，在40℃下超声2小时进行表面接枝处理，过滤干燥备用；
步骤2.将8份十六烷基三甲氧基硅烷加入100份水溶液中30℃条件下水解1小时，将5份步骤1产物加入作为成核物质分散均匀，升温至60℃，在PH值为6的弱酸性条件下进行硅氧烷乳液的聚合包覆，反应时间为1小时，此时将PH值调节至10，再加入10份十六烷基三甲氧基硅烷、2份正硅酸丁酯继续反应3小时，过滤干燥得到D50为1.8微米的微球物质；
步骤3.将15份石油沥青溶于80份二甲苯中，将步骤2所得物质30份加入，搅拌形成液相包覆制得浆料；在氮气保护气氛下，在1000℃高温下将外层物质炭化，保温6小时后，将烧结后材料粉碎、球磨得到尺寸均一的储能复合材料。
实施例2的制备方法：
以硅为内核，先以二官能团有机硅氧烷水解后与内核进行聚合包覆，以三官能团有机硅氧烷聚合包覆，再包覆外层碳层，烧结备用。
步骤1.选取100份D50粒径在150nm的硅粒子和2份硅氧烷偶联剂γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷KH560，经过机械混合后经超声分散在乙二醇中，在40℃下超声2小时进行表面接枝处理，过滤干燥备用；
步骤2.将15份二甲基二甲氧基硅烷加入100份水溶液中30℃条件下水解0.5小时，将8份步骤1产物加入作为成核物质分散均匀，升温至50℃，在PH值为7的中性条件下进行硅氧烷乳液的聚合包覆，反应时间为1小时，此时将PH值调节至9，再加入10份苯基三甲氧基硅烷继续反应3小时，过滤干燥得到D50为2.5微米的微球物质；
步骤3.将10份焦炭混合在50份合成檀香中，再将步骤2所得物质30份加入，搅拌制得浆料混合物；在氮气保护气氛下，在900℃高温下将外层物质炭化，保温6小时后，将烧结后材料粉碎、球磨得到尺寸均一的储能复合材料。
实施例3的制备方法：
以硅为内核，先以二官能团有机硅氧烷作为扩链剂，与三官能团、四官能团共聚，与内核进行聚合包覆，再包覆外层碳层，烧结备用。
步骤1.选取100份D50粒径在500nm的硅粒子和2份硅氧烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷KH570，经过机械混合后经超声分散在无水乙醇中，在50℃下超声0.5小时进行表面接枝处理，过滤干燥备用；
步骤2.将5份二甲基二乙氧基硅烷、10份环己基三甲氧基、3份正硅酸乙酯同时加入100份水溶液中30℃条件下水解0.5小时，将15份步骤1产物加入作为成核物质分散均匀，升温至50℃，在PH值为8的弱碱性下进行硅氧烷乳液的共聚合包覆，反应时间为4小时，过滤干燥得到D50为4微米的微球物质；
步骤3.将10份煤沥青溶解在40份N-甲基吡咯烷酮中，再将步骤2所得物质20份加入，搅拌制得浆料混合物；在氮气保护气氛下，在1100℃高温下将外层物质炭化，保温8小时后，将烧结后材料粉碎、球磨得到尺寸均一的储能复合材料。
实施例4的制备方法：
以锗为内核，先以二官能团、三官能团有机硅氧预交联包覆形成低交联，再与三官能团、四官能团交联包覆，与内核进行聚合包覆，再包覆外层碳层，烧结备用
步骤1.选取100份D50粒径在250nm的锗粒子和2份硅氧烷偶联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷DL602，经过机械混合后经超声分散在异丙醇中，在50℃下超声2小时进行表面接枝处理，过滤干燥备用；
步骤2.将10份二甲基二甲氧基硅烷、5苯基三甲氧基硅烷份加入100份水溶液中30℃条件下水解1小时，将10份步骤1产物加入作为成核物质分散均匀，升温至50℃，在PH值为7的中性条件下进行硅氧烷乳液的聚合包覆，反应时间为0.5小时，此时将PH值调节至9，再加入10份苯基三甲氧基硅烷、5份正硅酸丁酯继续反应3小时，过滤干燥得到D50为3.5微米的微球物质；
步骤3.将25份石油沥青溶于80份二甲苯中，再将步骤2所得物质30份加入，搅拌制得浆料混合物；在氮气保护气氛下，在1200℃高温下将外层物质炭化，保温4小时后，将烧结后材料粉碎、球磨得到尺寸均一的储能复合材料。
实施例5的制备方法：
以氧化硅为内核，先以二官能团有机硅氧烷水解后与内核进行聚合包覆，以三官能团有机硅氧烷聚合包覆，再包覆外层碳层，烧结备用。
步骤1.选取100份D50粒径在500nm的一氧化硅粒子和3份硅氧烷偶联剂N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷KH792，经过机械混合后经超声分散在异丙醇中，在40℃下超声1小时进行表面接枝处理，过滤干燥备用；
步骤2.将10份二甲基二乙氧基硅烷加入100份水溶液中30℃条件下水解1小时，将10份步骤1产物加入作为成核物质分散均匀，升温至50℃，在PH值为7的中性条件下进行硅氧烷乳液的聚合包覆，反应时间为1小时，此时将PH值调节至9，再加入15份十八烷基三甲氧基硅烷继续反应3小时，过滤干燥得到D50为2.5微米的微球物质；
步骤3.将10份焦炭混合在50份合成檀香中，再将步骤2所得物质30份加入，搅拌制得浆料混合物；在氮气保护气氛下，在800℃高温下将外层物质炭化，保温6小时后，将烧结后材料粉碎、球磨得到尺寸均一的储能复合材料。
实施例6的制备方法：
以氧化锡为内核，先以二官能团有机硅氧烷水解后与内核进行聚合包覆，以三官能团、四官能团有机硅氧烷聚合包覆，再包覆外层碳层，烧结备用。
步骤1.选取100份D50粒径在400nm的二氧化锡粒子和3份硅氧烷偶联剂γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷KH560，经过机械混合后经超声分散在无水乙醇中，在40℃下超声1小时进行表面接枝处理，过滤干燥备用；
步骤2.将10份苯基二乙氧基硅烷加入100份水溶液中35℃条件下水解1小时，将10份步骤1产物加入作为成核物质分散均匀，升温至50℃，在PH值为7的中性条件下进行硅氧烷乳液的聚合包覆，反应时间为1小时，此时将PH值调节至9，再加入10份环己基三甲氧基硅烷、3份正硅酸丁酯继续反应3小时，过滤干燥得到D50为3微米的微球物质；
步骤3.将15份焦炭混合在50份合成檀香中，再将步骤2所得物质25份加入，搅拌制得浆料混合物；在氮气保护气氛下，在950℃高温下将外层物质炭化，保温8小时后，将烧结后材料粉碎、球磨得到尺寸均一的储能复合材料。
性能测试：
将上述对比例和各实施例所制备得到的储能材料制备成半电池进行测试：将储能材料、乙炔黑、粘结剂按质量75:15：10的比例混合研磨，再加入到NMP溶液中制得浆料，采用刮刀方式涂布到铜箔上制得极片；采用锂片作为对电极，滴加电解液(体积比为1:1的EC/DEC六氟磷锂溶液)，放入聚烯烃隔膜，压制成纽扣电池进行测试。测试结构如下表：
从上表可看出：
从表中可以看到，对比例中的硅经过简单的碳包覆，虽然有较高的初始容量，但首次库伦效率很低，经过100次充放电循环后容量下降很快，接近于失效。在实施例1-3中，硅经过本发明的制备方法处理制得核壳结构后，初始容量也可达石墨的4倍，首次库伦效率也有较大的提升，更重要的是经过100次循环后仍有较高的容量保持率。而且，将本发明的制备方法和核壳结构应用在体积膨胀较小的氧化硅、锗、氧化锡等粒子上(实施例3-5)，可以得到更高的首次库伦效率和充放电容量保持率。
需要指出的是，以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图据以对本发明作任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。

Claims (7)

1.一种锂离子电池纳米硅储能材料的核壳结构，其特征在于，包括内核、包覆于所述内核外部的有机-无机中间层和包覆于所述中间层外部的外壳，所述内核由A粒子组成，所述A粒子为Ⅳ族元素单质或其氧化物，所述A粒子的粒径为150～600nm，所述中间层为含Si—O—Si交联网状的B骨架结构；所述A粒子与B骨架结构形成AB复合粒子，所述外壳内包覆1个或多个AB复合粒子，所述外壳由有机富碳物质包覆制成；
所述中间层是由Si—O—Si为主链形成交联物(R1R2SiOx)n，由内核向外分多次聚合反应包覆，中间层的交联物从内核向外交联度程度由低到高；所述中间层的聚合物厚度为0.5-5微米；经高温600-1400℃烧结后，所述中间层形成环状空隙，所述空隙内填充有纳米硅，外壳碳化形成无定形碳层；
所述R1、R2为甲基、乙基、甲基乙基、丙基、丁基、苯基、环己基、十六烷基、十八烷基中的一种或几种，(R1R2SiOx)n为二官能团、三官能团或四官能团硅氧烷的均聚物或共聚物，其中1＜x＜2。
2.根据权利要求1所述的纳米硅储能材料的核壳结构，其特征在于，所述A粒子经表面氢化活化处理后，再使用偶联剂进行表面接枝，表面形成活性基团。
3.根据权利要求1所述的纳米硅储能材料的核壳结构，其特征在于，所述内核表面与中间层形成微交联硅氧键，使得AB复合粒子为大小均一的类球形化的单分散复合物质。
4.根据权利要求2所述的纳米硅储能材料的核壳结构，其特征在于，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷其中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的纳米硅储能材料的核壳结构，其特征在于，所述外壳由有机富碳物质包覆制成，所述有机富碳物质为碳原子数大于12的有机物。
6.根据权利要求5所述的纳米硅储能材料的核壳结构，其特征在于，所述有机富碳物质为合成檀香、芳烃类重油、石油沥青或煤沥青。
7.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池负极材料为权利要求1～6任一项所述纳米硅储能材料。
CN201710889496.6A 2017-09-27 2017-09-27 一种纳米硅储能材料的核壳结构及包含其的锂离子电池 Active CN107464926B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710889496.6A CN107464926B (zh) 2017-09-27 2017-09-27 一种纳米硅储能材料的核壳结构及包含其的锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710889496.6A CN107464926B (zh) 2017-09-27 2017-09-27 一种纳米硅储能材料的核壳结构及包含其的锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107464926A CN107464926A (zh) 2017-12-12
CN107464926B true CN107464926B (zh) 2023-09-15

Family

ID=60553784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710889496.6A Active CN107464926B (zh) 2017-09-27 2017-09-27 一种纳米硅储能材料的核壳结构及包含其的锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107464926B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109994710B (zh) * 2017-12-29 2022-07-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合负极材料及其制备方法、负极极片、电池
CN110323418A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 中国石油化工股份有限公司 硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN110635116B (zh) * 2018-06-22 2021-10-22 比亚迪股份有限公司 锂离子电池负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池
CN109755521B (zh) * 2018-12-29 2020-09-29 湖南中科星城石墨有限公司 一种三维网状结构SiO2/C负极材料的制备方法
CN112563502A (zh) * 2020-12-07 2021-03-26 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高首效多元包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用
CN113707883B (zh) * 2021-09-26 2023-12-26 珠海冠宇电池股份有限公司 一种有机包覆层及含有该包覆层的电极活性材料和锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006062949A (ja) * 2004-07-30 2006-03-09 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
CN104241621A (zh) * 2013-06-08 2014-12-24 北京有色金属研究总院 一种锂离子电池用硅基复合负极材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006062949A (ja) * 2004-07-30 2006-03-09 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系コンポジット及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
CN104241621A (zh) * 2013-06-08 2014-12-24 北京有色金属研究总院 一种锂离子电池用硅基复合负极材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN107464926A (zh) 2017-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107464926B (zh) 一种纳米硅储能材料的核壳结构及包含其的锂离子电池
TWI423925B (zh) SiCO-Li-based composite, a method for producing the same, and a negative electrode material for a non-electrolyte battery
JP6902046B2 (ja) リチウムバッテリーのための高容量アノード活物質のエラストマー封入粒子
TWI396320B (zh) Si-C-O composite material and its manufacturing method and nonaqueous electrolyte battery
CN104701512B (zh) 用于锂离子高性能阳极的Si@C核/壳纳米材料
TWI533495B (zh) 鋰蓄電池用負極活性物質
CN103165870B (zh) 一种硅基复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用
CN103137968B (zh) 锂离子电池用的正极复合材料及其制备方法
CN110660984B (zh) 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用
JP2018512699A (ja) ケイ素：ケイ酸リチウムの複合材母材中にナノケイ素粒子を埋込んだケイ素−酸化ケイ素−リチウムの複合材料、及びその製造工程
CN103311514B (zh) 一种改性锂离子电池石墨负极材料的制备方法
JP5003877B2 (ja) ＳｉＣＯ−Ｌｉ系複合体の製造方法
CN107946568B (zh) 一种高性能氧化亚硅/硬碳/石墨复合材料及其制备方法与应用
CN104241621A (zh) 一种锂离子电池用硅基复合负极材料
TW201225396A (en) Graphite based negative-electrode active material for lithium secondary cell
CN108682787B (zh) 一种锂离子电池极片及其制备方法
CN111384370B (zh) 一种高容量密度锂离子电池负极
CN107658456B (zh) 利用硅片切割废料制备锂电池储能材料的方法及锂电池
CN105576221B (zh) 一种锂离子电池负极活性材料前驱体和锂离子电池负极活性材料及其制备方法
CN115714170B (zh) 一种高能量密度快充负极材料的制备方法
CN103915609A (zh) 硅-氧化硅-碳复合材料、锂离子二次电池负极材料、其制备方法和应用
JPWO2012105672A1 (ja) ケイ素含有炭素系複合材料
CN110085823B (zh) 一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用
US20210313584A1 (en) Method And System for Silosilazanes, Silosiloxanes, And Siloxanes As Additives For Silicon Dominant Anodes
CN107644989B (zh) 一种纳米储能材料的制备方法及包含其的锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant