CN104701512B - 用于锂离子高性能阳极的Si@C核/壳纳米材料 - Google Patents

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Abstract

本发明是为了解决锂离子电池应用中的硅阳极材料的体积膨胀问题。在本发明中，使用一种简单且环保的水热法来形成松散地包裹的硅@C核/壳结构。在一步过程中通过富碳前驱体的水热碳化在可控聚合的硅纳米粒子上形成碳涂层。

Description

用于锂离子高性能阳极的Si@C核/壳纳米材料
交叉引用相关申请
本发明要求了2013年12月9日提交的序列号61/963,611的美国临时专利申请的权益，该申请公开的内容在此通过引用并入本申请中。
技术领域
本发明涉及一种用于锂电池阳极的纳米材料。更具体地，本发明涉及一种用于锂电池阳极的Si@C核/壳纳米材料,以及制造该纳米材料的相应方法。
背景技术
电池技术的现有成就似乎无法跟上我们对我们不断丰富的移动设备的需求的增长。更重要地是，用插电式电动汽车取代数百万矿物燃料动力汽车的未来呈现了巨大的经济效益和环境效益。这是为什么以下一代电池技术为研究目标是全球关注的焦点。
今天的电动汽车依靠镍-金属氢化物电池进行长途旅行。他们重且体积庞大，具有的比能量太低，约80瓦时每公斤(Wh/kg)。相反，常用于手持式电子产品的锂离子电池可以提供更大的容量。
目前商用锂离子电池是由三个主要部件构成：石墨阳极，阴极和电解质。石墨阳极具有约350mAh/g的比容量。使用石墨阳极的锂离子电池表现出超过160Wh/kg的典型能量，是镍-金属氢化物电池的双倍。然而，这对于长距离行驶来说是不够的。如果我们想提高电动汽车的行驶距离，我们需要更大的容量，其至少为用于锂离子电池的石墨阳极的容量的两倍。
锂离子电池的限制因素之一来自于其阳极石墨。硅阳极因为理论容量在石墨容量的10倍以上，其能够至少是石墨阳极电池容量的两倍。
硅粉作为锂离子电池阳极的实际使用仍然受到两个主要问题的阻碍：低的本征电导率和在锂插入/提取过程中严重的体积变化，导致循环性能差。在充电过程中，硅阳极急剧膨胀，并会迅速破裂。
已经作出了巨大的努力通过减小粒子尺寸来克服这些问题，[B.Gao,S.Sinha,L.Fleming,Q.Zhou,Adv.Mater.2001,13,816-819；G.W.Zhou,H.Li,H.P.Sun,D.P.Yu,Y.Q.Wang,X.J.Huang,L.Q.Chen,Z.Zhang,Appl.Phys.Lett.1999,75,2447-2449]。材料科学家尝试绕过将硅形成为纳米粒子而用惰性聚合物粘合剂和石墨电导体将其连接以提高性能。然而，在几次充放电循环之后，石墨倾向于不再与硅纳米粒子接触，降低了其导电率。在过去的几年里硅纳米线/纳米管已被确定为用以解决大体积变化问题的一种很有前途的方法[H.Kim和J.Cho,Nano Letters 2008,8,3688-3691；M-H Park,M.G.Kim,等,NanoLetters,2009,9,3844-3847；L.Cui和Y.Cui,Nano Letters.2008,3,31]。然而，所有的方法都需要高温反应(～1000°C)和长时间的真空条件，使所得到的硅纳米线非常昂贵(1150-5000美元/每克)。此外，复杂的合成工艺使按比例放大非常困难，是不可能得到100克产品的。
因此，提供高导电性、先进的循环性能、低成本以及易于按比例放大生产的锂离子电池的阳极材料的需求未满足。
发明内容
因此，本发明的第一方面是提供用于阳极材料的硅核/碳壳结构。
根据本发明的实施例，一种用于锂离子电池的阳极材料的硅核/碳壳结构，包括：具有多个硅团簇的硅核；碳壳；和多个间隙。每个硅团簇由多个硅粒子聚合。碳壳包围硅核并且与硅核化学键合，并且硅团簇之间以及硅核和碳壳之间存在间隙。
本发明的第二方面是提供一种用于制造用于阳极材料的硅核/碳壳材料的方法。
根据本发明的实施例，一种用于制造用于阳极材料的硅核/碳壳材料的方法，包括：提供硅粒子；提供包括醇类溶剂和水的结构导向剂；混合硅粒子、结构导向剂和碳源以形成反应混合物，其中硅粒子分散在醇类溶剂中以形成硅粒子聚合液滴；通过水热处理加热反应混合物以形成一个或更多个硅核和一个或更多个碳壳，其中每个硅核包括从硅粒子聚合液滴形成的多个硅团簇，并由碳壳包裹；以及通过煅烧工艺煅烧由碳壳包裹的硅核以进一步碳化碳壳。
本发明解决在锂离子电池的应用中的硅阳极材料的体积膨胀的问题。在本发明中，简单且环保的水热法用来形成松散包裹的Si@C核/壳结构。通过将富碳前驱体水热碳化在一步过程中将碳涂层形成在可控聚合的硅纳米粒子上。Si@C核/壳结构提供了良好的电池性能，包括稳定的循环性能，良好的容量和良好的操作能力。
附图说明
下文中参考附图更加详细地描述本发明的实施例，其中：
图1是示出根据本发明实施例在充/放电处理过程中硅纳米团簇@C核/壳纳米结构的示意图；
图2A-C示出了根据本发明的实施例分别处于正常条件，充电，放电过程中的电极；
图3是示出根据本发明的实施例用于制造Si@C核/壳纳米材料的方法的步骤流程图；
图4是示出根据本发明的实施例以水热合成来制造Si@C核@壳纳米粒子的示意图；
图5A-B是根据本发明的例1的已制备的硅纳米团簇@C核/壳纳米结构的TEM影像；
图6A-B是示出使用根据例1的硅纳米团簇@C核/壳纳米材料作为阳极材料分别在0.2C和0.5C下的电池性能的曲线图；
图7A是根据本发明的例2的已制备的硅纳米团簇@C核/壳纳米结构的TEM影像；和
图7B是示出根据例2的使用硅纳米团簇@C核/壳纳米材料作为阳极材料在0.2C下的电池性能的曲线图。
具体实施方式
在下面的描述中，提出了作为优选实施例的用于锂电池阳极的Si@C核/壳纳米材料和制造方法的相应实施例。对于本领域技术人员而言，很明显可以进行包括增加和/或替换的修改，而不脱离本发明的范围和精神。为了不限制本发明，具体细节可能被省略；然而，所记载的公开内容使本领域技术人员不需要过度的实验而能够实践这里的教导。
本发明通过仔细设计硅粒子结构和保持结构完整性的架构来解决问题。不像非常昂贵的CVD/VLS/热分解-生长的纳米线，水热法和溶液方法将被用于提供一种制造硅复合阳极的性价比高的方式，它将显著提高锂离子电池的性能。
为解决现有硅阳极技术中最主要的问题，在本发明中，碳壳用来增加硅材料的电导率，以及硅纳米团簇@C核/壳结构用于容纳更多的导致良好的循环性能的体积变化。
图1A-B是示出根据本发明的实施例的硅纳米团簇@C核/壳纳米结构分别在充电和放电处理过程中如何容纳体积变化的示意图。如图1A所示，硅纳米团簇@C核/壳纳米结构11包括硅核11，进一步包括多个聚合的硅纳米团簇12、碳壳13、和间隙14。碳壳13包围硅核11，并与硅核11化学接触。每个聚合的硅纳米团簇12是由多个硅纳米粒子形成。间隙14存在于聚合的硅纳米团簇12之间，以及硅核11和碳壳13之间。
聚合的硅纳米团簇12松散地包裹在碳壳13内，产生了大量的间隙14，如图1B所示，由于在充电处理过程中锂离子浸渍到聚合的硅纳米团簇12中，这些间隙可以为聚合的硅纳米团簇12的扩展提供足够的空间。
此外，碳壳13化学地生长在聚合的硅纳米团簇12上，在充/放电循环过程中其能够提供良好的导电性。
优选地，硅纳米团簇@C核/壳纳米结构具有50到500nm的直径，碳壳具有50到500nm的直径，以及碳壳的厚度为10-100nm。
图2A-C示出了根据本发明实施例的分别处于正常条件，充电，放电过程中的电极。如图2A所示，电极包括阳极浆料21和箔24，阳极浆料21包括多个硅纳米团簇@C核/壳纳米结构22和电解质23。阳极浆料21涂覆在箔24上。电解质23与阳极浆料21接触。如图2B所示，在充电过程中，由于间隙的存在，虽然硅纳米团簇@C核/壳纳米结构22膨胀而其碳壳不会破裂。如图2C所示，在放电过程中，由于锂离子从硅纳米团簇@C核/壳纳米结构22离开，硅纳米团簇@C核/壳纳米结构22收缩。在充电/放电过程后，可能产生一些自由碳粒子25。
图3是示出根据本发明实施例的用于制造硅纳米团簇@C核/壳纳米材料的方法的步骤流程图。在步骤31中，提供了硅纳米粒子。优选地，硅纳米粒子的直径为20-200nm。在步骤32中，通过将水和乙醇混合在一起来制备结构导向剂。优选地，水与乙醇的体积比在40:1到20:1的范围内。由于硅纳米粒子只能在乙醇中较好地分散，乙醇与水的比例决定了硅聚合的纳米粒子液滴的大小，这些液滴在液滴分离之后将形成纳米团簇，然后煅烧。在步骤33中，将硅纳米粒子、结构导向溶液、和葡萄糖溶液混合以形成反应混合物。硅纳米粒子分散在乙醇中形成硅纳米粒子聚合的液滴。优选地，反应混合物包括0.01-0.2g/ml的硅纳米粒子，0.02-0.1g/ml的乙醇，和0.05-1.2g/ml的葡萄糖。葡萄糖溶液的浓度决定了碳壳的厚度。在步骤34中，在高压釜中将反应混合物水热地加热以形成包括从硅纳米粒子聚合的液滴形成的硅纳米团簇的硅核和包围每个硅核的碳壳，以形成硅纳米团簇@C核/壳纳米结构。优选地，水热处理包括180到220℃的反应温度，1.5到3大气压的反应压力，8到24小时的反应时间，和4到11的pH值。在步骤35中，通过过滤分离硅纳米团簇@C核/壳纳米结构以得到硅纳米团簇@C核/壳纳米结构的沉淀物。在步骤36中，煅烧沉淀物以进一步碳化，导致无机碳壳完全的形成。优选地，沉淀物在350-400℃的温度下煅烧2-4小时，然后在750-850℃的温度下煅烧2-5小时。
除了乙醇，可使用其他的醇类溶剂，如甲醇或丙醇。优选地，水和醇类溶剂的体积比在40:1到20:1的范围内。
除了葡萄糖，可以使用像葡萄糖、环糊精、蔗糖和它们的组合的其他碳源。优选地，硅纳米颗粒和碳源的重量比在1:20到1:1的范围内。
相应地，关于结构导向剂的形成，水与乙醇的比例是控制硅聚合的液滴大小的关键。液滴的大小决定了硅纳米粒子的聚合程度和硅纳米粒子之间的缓冲空间，这对容纳体积变化非常重要。水热处理和煅烧处理都有助于碳壳的形成。更具体地，煅烧处理对提高电导率有很大帮助。
通过充分地调整反应温度、反应时间、pH值、具有如CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、SDBS(十二烷基苯磺酸钠)等的结构导向剂，可以精确地控制硅纳米团簇的微观结构、碳壳、包括其厚度、孔隙率和形状。形成了具有良好完整性的松散地包裹在多孔碳层内的硅团簇，其可以容纳在充电和放电处理过程中大的体积变化，同时提供更高的电导率。
图4是示出根据本发明的实施例以水热合成来制造硅纳米团簇@C核/壳纳米结构的示意图。硅纳米粒子与碳源溶液以及结构导向剂混合以形成反应混合物。在高压釜中将反应混合物水热地加热而获得硅纳米团簇@C核/壳纳米结构。每个纳米结构包括硅核、和碳壳，并且硅核包括多个硅纳米团簇。
独特性和优点：
a.可以很好地控制硅纳米粒子的聚合，并且本发明的Si@C核/壳纳米结构在硅核和碳壳之间具有间隙，其可以容纳在充/放电处理过程中硅纳米粒子更多的体积变化以避免纳米结构的破裂。
b.碳壳化学地生长在硅纳米粒子的表面，代替了碳粒子和硅粒子的机械地混合。即使在充/放电处理之后，碳和硅之间的化学键也不会被破坏。锂插入/提取循环之后导电性将保持在这种核壳结构中。硅-碳球中的内部通道有两个目的。其使得液体电解质允许锂离子快速进入用于快速电池充电，且其提供空间来容纳硅的膨胀和收缩而不使阳极破裂。内部通道和纳米级的粒子还提供进入阳极的短的锂扩散路径，提高了电池功率性能。电极在充电和放电过程中的变化如图2所示。
c.从电池性能测试的结果，能够清楚地观察到本发明的Si@C(碳壳中的硅纳米粒子团簇)纳米材料相比其他报道的硅材料具有很好的循环稳定性和良好的容量。
主要关键特征包括三个关键步骤：
(1)硅纳米团簇@C核/壳材料的合成配方的开发；
(2)阳极浆料配方和工艺的开发以制造良好的电极膜；
(3)电池组件的优化以制造高性能的电池。
本发明提供了包括如下步骤的Si@C(碳壳中的硅纳米粒子团簇)的纳米材料合成和电池组件工艺。
A.活性阳极材料粉末的形成
硅纳米粒子与一些溶剂以及一些碳源混合在一起以形成混合物，其被水热地加热以形成生成的沉淀物。然后，将生成的沉淀物在一定温度和惰性气体(如氮气和氩气)下煅烧以形成硅纳米团簇@碳核壳结构。硅纳米团簇@C核/壳纳米结构的合成工艺示于图4，其提供一种简单和环保的方法，其通过水热碳化如葡萄糖、环糊精、或蔗糖等的富碳前驱体，在一步过程中形成市售的硅纳米粒子与碳。可使用进一步的煅烧处理来完全形成无机碳壳。
B.阳极浆料组合物的形成
对于阳极浆料组合物，包括本发明的硅纳米团簇@C核/壳纳米结构的活性材料粉末(30-90％)，Super P(5-20％)和聚合物粘合剂(10-50％)均匀混合在特定的溶剂中。合适的聚合物粘合剂包括羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠及其组合物。合适的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇、水及其组合物。
C.电极的形成
在条件球磨机中(Frisch Planetary Micro Mill PULVERISETTE 7premiumline)球磨并在条件混合器中(AR-100,Thinky)混合上述浆料。浆料均匀涂覆在铜或铝箔上。最后，电极在60℃的空气中干燥1小时，在110℃的真空下干燥12小时。将电极切成圆形片。
D.电池装配
给电极施加压力(0-10MPa)以进一步提高电导率。在充满氩气的手套箱(M.BraunCo.,[O]<0.5ppm,{H2O}<0.5ppm)中进行电池装配。在电池测试仪(Arbin instruments)上纽扣电池在截止电压为2.5和0.8V之间的不同电流密度下循环。
例1
例1：具有良好的稳定性和电池循环性能的硅纳米团簇@碳核/壳阳极材料。
12克硅与120毫升水搅拌混合，然后添加120克葡萄糖和4毫升乙醇以形成混合悬浮液。在200℃水热地加热该混合物12小时。生成的材料通过过滤分离。沉淀物在真空烘箱中干燥，然后碳化。
测量纽扣电池的充电和放电容量，其中锂金属箔用作对电极。采用的电解质是在碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(EC+EMC+DMC)(体积1∶1∶1)中的1M LiPF6溶液。在条件混合器中(AR-100,Thinky)活性材料粉末(52.5％)、Super P(17.5％)和海藻酸钠粘合剂(30％)在水中均匀混合(海藻酸钠：NMP＝1:15)。浆料均匀涂覆在铜和铝箔上。最后，电极在60℃空气中干燥1小时，在110℃真空下干燥12小时。将电极切成圆形片。其中一半被压缩(铜：8MPa和铝：2MPa)，其余保持不被压缩。在充满氩气的手套箱(German,M.Braun Co.,[O]<0.5ppm,{H2O}<0.5ppm)中进行电池装配。在电池测试仪(Arbin instruments)上纽扣电池在截止电压为2.5和0.8V之间的不同电流密度下循环。
图5A示出了通过例1制备的制成态的硅纳米团簇@C核/壳纳米结构的TEM形态。硅纳米团簇51松散地包裹在碳壳52中以形成纳米粒子/间隙/壳结构53。在充/放电处理过程中间隙54能够提供更大的缓冲空间并且碳壳53提供了很好的传导性，从而进一步提高了电池的性能。图5B示出了另一种制成态的硅纳米团簇@C核/壳纳米结构的TEM形态。
图6A-B是示出使用根据例1的硅纳米团簇@C核/壳纳米材料作为阳极材料分别在0.2C和0.5C下的电池性能的曲线图。锂离子电池的阳极根据例1制备，即使在0.2C下530次循环后比容量仍然能够保持在1300mAh/g，并且在0.5C率下在115次循环后比容量为520mAh/g。这些性能表明，本发明的阳极材料具有稳定的循环性能，很好的容量，大约是现有石墨材料的容量的4倍。
例2
例2：通过调整合成参数(更低的乙醇含量和更低的葡萄糖含量)而具有更薄的碳壳和更少的空间的硅纳米团簇@碳核/壳阳极材料。
12克硅与120毫升水搅拌混合，然后添加40克葡萄糖和3毫升乙醇以形成混合悬浮液。在200℃水热地加热该混合物12小时。生成的材料通过过滤分离。沉淀物在真空烘箱中干燥，然后碳化。
测量纽扣电池的充电和放电容量，其中锂金属箔用作对电极。采用的电解质是在碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(EC+EMC+DMC)(体积1∶1∶1)中的1M LiPF6溶液。在条件混合器中(AR-100,Thinky)活性材料粉末(52.5％)、Super P(17.5％)和海藻酸钠粘合剂(30％)在水中均匀混合(海藻酸钠：NMP＝1:15)。浆料均匀涂覆在铜和铝箔上。最后，电极在60℃空气中干燥1小时，在110℃真空下干燥12小时。将电极切成圆形片。其中一半被压缩(铜：8MPa和铝：2MPa)，其余保持不被压缩。在充满氩气的手套箱(German,M.Braun Co.,[O]<0.5ppm,{H2O}<0.5ppm)中进行电池装配。在电池测试仪(Arbin instruments)上纽扣电池在截止电压为2.5和0.8V之间的不同电流密度下循环。
图7A示出了通过例2制备的制成态的硅纳米团簇@C核/壳纳米结构的TEM形态。可以看出，与通过例1制备的相比，乙醇浓度越低，纳米结构的尺寸越小。更重要的是，通过降低葡萄糖的含量，纳米团簇的碳壳更薄。
图7B是示出使用根据例2的硅纳米团簇@C核/壳纳米材料在0.2C下作为阳极材料的电池性能的曲线图。锂离子电池的阳极根据例2制备，即使在0.2C下循环75次后比容量仍然能够保持～550mAh/g。这些性能表明，本发明的阳极材料仍然具有稳定的循环性能；然而，由于硅纳米团簇的紧凑聚合，容量下降了。因此，水与醇类溶剂的适当比例是实现高比容量的关键。
为了例证和说明的目的提供了本发明的上述描述。它的目的不是要穷尽或限制本发明为具体公开的形式。对于本领域技术人员而言，许多修改和变化将是明显的。
为了最佳地解释本发明的原则和其实际应用，选择和描述了实施例，从而使本领域技术人员能够理解本发明的各种实施例以及适用于预期的特定用途的各种修改。本发明的范围由所附的权利要求和其等价物来确定是其目的所在。

Claims (7)

1.一种用于制造硅核/碳壳材料的方法，该方法包括：
提供硅粒子，其中所述硅粒子具有20到200nm范围内的尺寸；
提供包括醇类溶剂和水的结构导向剂，其中所述醇类溶剂是乙醇、甲醇、丙醇或它们的组合物，并且其中水与所述醇类溶剂的体积比在40:1到20:1范围内；
混合所述硅粒子和所述结构导向剂以及碳源，以形成反应混合物，其中所述反应混合物中所述硅粒子和所述碳源重量比在1:20到1:1范围内，其中所述反应混合物包括0.01-0.2g/mL的所述硅粒子、0.02-0.1g/mL的所述醇类溶剂和0.05-1.2g/mL的所述碳源，并且其中所述硅粒子分散在所述醇类溶剂中以形成硅粒子聚合液滴；
通过水热处理加热所述反应混合物以形成一个或多个硅核以及一个或多个碳壳，其中所述水热处理在高压釜中进行，并且包括180-220℃的反应温度、1.5-3大气压的反应压力、8-24小时的反应时间和4-11的pH值，其中每个硅核包括由所述硅粒子聚合液滴形成的多个硅团簇，并且每个硅核被所述碳壳包裹；以及
通过煅烧处理煅烧被所述碳壳包裹的硅核以进一步碳化所述碳壳，其中所述煅烧处理在惰性气体下进行，并且包括在350-420℃的第一煅烧温度和2-4小时的第一煅烧周期下进行的第一煅烧处理，以及在750-850℃的第二煅烧温度和2-5小时的第二煅烧周期下进行的第二煅烧处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳源选自由葡萄糖、环糊精、蔗糖和它们的组合物组成的组。
3.一种用于锂离子电池的阳极材料，该阳极材料包括通过权利要求1的所述方法制造的所述硅核/碳壳材料，其中，所述碳壳为球形。
4.一种硅核/碳壳结构，该结构包括：
具有多个硅团簇的硅核；
球形的碳壳；和
多个间隙；
其中每个所述硅团簇由多个硅粒子聚合；
其中所述碳壳包裹所述硅核且与所述硅核化学键合；并且
其中所述间隙存在于所述硅团簇之间，以及所述硅核和所述碳壳之间。
5.根据权利要求4所述的硅核/碳壳结构，其中所述碳壳具有50到500nm范围内的直径。
6.根据权利要求4所述的硅核/碳壳结构，其中所述碳壳具有10到100nm范围内的厚度。
7.一种用于锂离子电池的阳极材料，该阳极材料包括权利要求4所述的硅核/碳壳结构。
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