CN110504413A - 一种氮掺杂硅碳微球及其制造方法 - Google Patents

一种氮掺杂硅碳微球及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂硅碳微球，其包括：多个纳米硅颗粒和包覆于多个纳米硅颗粒外部的包覆层；其中多个纳米硅颗粒和包覆层之间具有间隙；包覆层中含有氮元素和碳元素。本发明还公开了一种上述氮掺杂硅碳微球的制造方法，包括步骤：(1)将纳米硅颗粒与分散剂在水中分散，得到混合物A；(2)将可溶性碳酸盐的水溶液加入到混合物A中，得到混合物B；(3)将可溶性的钙盐、锰盐和钡盐的水溶液的至少其中之一加入到混合物B中；(4)过滤、洗涤、干燥，得到混合物C；(5)将混合物C与碳源和氮源混合，得到混合物D；(6)将混合物D在惰性气氛下热解处理，得到混合物E；(7)将混合物E在稀盐酸中处理一段时间；(8)过滤、水洗，干燥。

Description

一种氮掺杂硅碳微球及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种硅碳微球及其制造方法，尤其涉及一种氮掺杂硅碳微球及其制造方法。
背景技术
开发高能量密度的锂离子动力电池是目前发展电动汽车的关键技术。而锂离子电池的能量密度很大程度上是由正极材料与负极材料的能量密度决定的。对于正极材料，高镍材料镍钴铝(NCA)已经是当前所有实用电极材料中能量密度最高的正极材料，要进一步提高锂离子电池的能量密度，只有提高负极的容量贡献。
对于负极材料，石墨的理论比容量仅为372mAh/g，而硅(Si)相应的理论比容量为4200mAh/g。此外，硅具有较低的工作电压、来源丰富和成本低等优势，硅的嵌锂电位也与石墨相近，因此硅材料被认为是下一代负极材料的首选。然而，尽管硅材料具有高容量的优势，其较低的电子导电率以及充放电过程中400％的体积膨胀与收缩等问题严重影响了硅材料本身的循环稳定性，从而导致硅材料在用作电池负极材料时，其在充放电过程中容量容易衰减，产生这一现象的主要原因有三个：材料粉化、整个电极的形貌和体积变化以及连续生长的固体电解质界面膜(SEI膜)。
近年来，研究者通过降低颗粒尺寸、表面修饰、添加电解液添加剂、开发新型聚合物粘结剂和选择合适的集流体等技术手段来改善硅材料本身的电化学性能表现。现有技术中，实现高容量硅负极的普遍方法是将质量分数低于10％的硅添加到石墨材料中，但是硅材料在循环过程中的膨胀效应仍然使得电极发生开裂与掉粉现象，相应的循环寿命还远远没有到达实际的应用标准。此外，现有技术中简单地在硅颗粒表面形成碳包覆层的结构，尽管能够改善硅负极的电子导电性，并在一定程度上抑制膨胀现象。但是，这种与硅颗粒紧密结合的碳包覆层在硅的反复收缩与膨胀中，由于没有预留的缓冲空间，最终还是会使电极发生开裂、破碎、掉粉。
基于此，希望获得一种硅碳材料，将其作为电池负极材料时能够解决因硅体积膨胀产生的粉化问题，并能够稳定电极结构，形成稳定的SEI膜，从而提高硅负极材料的循环寿命。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种氮掺杂硅碳微球，该氮掺杂硅碳微球通过合理的成分与结构设计，使其用作电池负极材料时能够有效解决因硅体积膨胀产生的粉化问题，并能够稳定电极结构，形成稳定的SEI膜，从而提高硅负极材料的循环寿命。
为了实现上述目的，本发明提出了一种氮掺杂硅碳微球，其包括：多个纳米硅颗粒和包覆于多个纳米硅颗粒外部的包覆层；其中所述多个纳米硅颗粒和包覆层之间具有间隙；所述包覆层中含有氮元素和碳元素。
上述技术方案中，多个纳米硅颗粒和包覆层之间具有间隙，该间隙能够显著缓解因纳米硅颗粒体积膨胀而产生的包覆层开裂问题，从而能够大大提高本发明所述的氮掺杂硅碳微球用作电池负极材料时的循环寿命。此外，包覆层中含有氮元素和碳元素，有利于提高本发明所述的氮掺杂硅碳微球的电子导电率以及包覆层的结构稳定性。
进一步地，在本发明所述的氮掺杂硅碳微球中，所述纳米硅颗粒的粒径为30nm～200nm。
更进一步地，在本发明所述的氮掺杂硅碳微球中，其中所述多个纳米硅颗粒占氮掺杂硅碳微球的质量百分比为1-50％。
进一步地，在本发明所述的氮掺杂硅碳微球中，其中氮元素占氮掺杂硅碳微球的质量百分比≤20％。
进一步地，在本发明所述的氮掺杂硅碳微球中，其中所述氮元素与碳元素的质量比为(0.01～1)：1。
进一步地，在本发明所述的氮掺杂硅碳微球中，其中所述多个纳米硅颗粒与碳元素的质量比为1：(0.1～20)。
相应地，本发明的另一目的在于提供一种上述氮掺杂硅碳微球的制造方法，该制造方法通过合理的工艺设计，使制得的氮掺杂硅碳微球用作电池负极材料时，能够有效解决因硅体积膨胀产生的粉化问题，并能够稳定电极结构，形成稳定的SEI膜，从而提高硅负极材料的循环寿命。此外，该制造方法成本低、工艺简单、环境友好、适合规模化生产。
为了实现上述目的，本发明提出了一种上述氮掺杂硅碳微球的制造方法，包括步骤：
(1)将纳米硅颗粒与分散剂在水溶液中分散均匀，得到混合物A；
(2)将可溶性碳酸盐的水溶液加入到混合物A中，得到混合物B；
(3)将可溶性的钙盐、锰盐和钡盐的水溶液的至少其中之一缓慢加入到混合物B中，以在纳米硅颗粒的表面形成碳酸盐沉淀；
(4)过滤、洗涤、干燥，得到混合物C；
(5)将混合物C与碳源和氮源混合均匀，得到混合物D；
(6)将混合物D在惰性气氛下进行热解处理，以得到混合物E，混合物E具有含氮元素和碳元素的包覆层；
(7)将混合物E在稀盐酸中处理一段时间，以去除纳米硅颗粒表面的碳酸盐沉淀，以在纳米硅颗粒和包覆层之间形成间隙；
(8)过滤、水洗，干燥。
本发明所述的制造方法的设计原理如下：
将纳米硅颗粒与分散剂在水溶液中分散均匀后得到混合物A，将可溶性碳酸盐的水溶液加入到混合物A中得到混合物B，再将可溶性钙盐、锰盐和钡盐的水溶液的至少其中之一缓慢加入到混合物B中，此时，碳酸盐在沉淀反应过程中沉积在纳米硅颗粒的表面，同时碳酸盐沉淀与多个纳米硅颗粒共同组成硅/碳酸盐复合微球结构。再经过过滤、洗涤、干燥，得到混合物C，将混合物C与碳源和氮源混合均匀，得到混合物D，将混合物D在惰性气氛下进行热解处理，此时，碳源与氮源经过热解处理能够在硅/碳酸盐复合微球的表面形成一层氮掺杂碳的包覆层，即得到的混合物E具有含氮元素和碳元素的包覆层，然后将混合物E在稀盐酸中处理一段时间，通过稀盐酸与碳酸盐沉淀的反应去除纳米硅颗粒表面的碳酸盐沉淀，从而使纳米硅颗粒与包覆层之间具有间隙。最后经过过滤、水洗，干燥，得到本发明所述的氮掺杂硅碳微球。
在本发明所述的制造方法中，通过合理的工艺设计，使制得的氮掺杂硅碳微球的多个纳米硅颗粒和包覆层之间具有间隙，该间隙能够显著缓解因纳米硅颗粒体积膨胀而产生的包覆层开裂问题，从而能够大大提高本发明所述的纳米硅微球用作电池负极材料时的循环寿命。此外，使制得的氮掺杂硅碳微球的包覆层中含有氮元素和碳元素，有利于提高本发明所述的氮掺杂硅碳微球的电子导电率以及包覆层的结构稳定性。
需要说明的是，在本发明所述的制造方法中，稀盐酸的使用替代了现有技术中常用的氢氟酸，有利于保护环境，减少环境污染。此外，本发明所述的制造方法还具有工艺简单、成本低廉、适合规模化生产的优点。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，所述分散剂选自：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物的至少其中之一。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，所述可溶性碳酸盐选自：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵和碳酸氢铵的至少其中之一。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，所述可溶性的钙盐为氯化钙，并且/或者所述可溶性的锰盐为硫酸锰，并且/或者所述可溶性的钡盐为氯化钡。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，所述碳源选自：沥青类、树脂类、高分子聚合物和糖类的至少其中之一。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，所述沥青类为煤焦沥青和石油焦沥青的至少其中之一；并且/或者所述树脂类为酚醛树脂、环氧树脂和聚酰胺树脂的至少其中之一；并且/或者所述高分子聚合物为聚乙烯醇、聚苯胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的至少其中之一；并且/或者所述糖类为葡萄糖、壳聚糖和蔗糖的至少其中之一。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，所述氮源选自：尿素、二氰二氨和三聚氰胺的至少其中之一。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(3)中，将可溶性的钙盐、锰盐或钡盐水溶液的至少其中之一以1-10毫升/分钟的速度加入到混合物B中。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(5)中，将混合物C与碳源和氮源缓慢地球磨或研磨，以混合均匀。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(6)中，所述热解处理包括两段，其中第一段的温度为200～600℃，时间为0～10小时，升温速率为1～20℃/分钟；第二段的温度为400～950℃，时间为0～24小时，升温速率为1～20℃/分钟。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(7)中，稀盐酸的浓度为0.1～2mol/L。
本发明所述的氮掺杂硅碳微球及其制造方法与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明所述的纳氮掺杂硅碳微球通过合理的结构设计，使多个纳米硅颗粒和包覆层之间具有间隙，该间隙能够显著缓解因纳米硅颗粒体积膨胀而产生的包覆层开裂问题，从而能够大大提高本发明所述的氮掺杂硅碳微球用作电池负极材料时的循环寿命。
(2)本发明所述的氮掺杂硅碳微球通过合理的成分设计，使包覆层中含有氮元素和碳元素，有利于提高本发明所述的氮掺杂硅碳微球的电子导电率以及包覆层的结构稳定性。
(3)本发明所述的氮掺杂硅碳微球的制造方法通过合理的工艺设计，使制得的氮掺杂硅碳微球的多个纳米硅颗粒和包覆层之间具有间隙，该间隙能够显著缓解因纳米硅颗粒体积膨胀而产生的包覆层开裂问题，从而能够大大提高本发明所述的氮掺杂硅碳微球用作电池负极材料时的循环寿命。此外，使制得的氮掺杂硅碳微球的包覆层中含有氮元素和碳元素，有利于提高本发明所述的氮掺杂硅碳微球的电子导电率以及包覆层的结构稳定性。
(4)本发明所述的氮掺杂硅碳微球的制造方法具有环境友好、工艺简单、成本低廉、适合规模化生产的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1的氮掺杂硅碳微球在制造过程中经过步骤(3)时碳酸盐沉淀与多个纳米硅颗粒共同组成硅/碳酸盐复合微球结构的放大倍数为5万的SEM照片。
图2为本发明实施例1的氮掺杂硅碳微球在制造过程中经过步骤(3)时碳酸盐沉淀与多个纳米硅颗粒共同组成硅/碳酸盐复合微球结构的放大倍数为10万的SEM照片。
图3为本发明实施例1的氮掺杂硅碳微球的标尺为1微米的TEM照片。
图4为本发明实施例1的氮掺杂硅碳微球的标尺为500纳米的TEM照片。
具体实施方式
下面将结合说明书附图和具体的实施例对本发明所述的氮掺杂硅碳微球及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
实施例1-12
表1列出了实施例1-12的氮掺杂硅碳微球的成分。
表1.
实施例1-12的氮掺杂硅碳微球采用以下步骤制得(具体工艺参数列于表2-1、表2-2和表2-3中)：
(1)用电子天平称取一定质量的分散剂，在磁力搅拌下使分散剂溶于水溶液中，再称取一定质量的纳米硅颗粒加入到上述溶液中，磁力搅拌一段时间，使纳米硅颗粒与分散剂在水溶液中分散均匀，得到混合物A，其中分散剂选自：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物的至少其中之一。
(2)将含有一定质量可溶性碳酸盐的水溶液缓慢滴加到混合物A中，得到混合物B，其中可溶性碳酸盐选自：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵和碳酸氢铵的至少其中之一。
(3)将含有一定质量可溶性的钙盐、锰盐和钡盐的水溶液的至少其中之一以1-10毫升/分钟的速度加入到混合物B中，以在纳米硅颗粒的表面形成碳酸盐沉淀，其中可溶性的钙盐为氯化钙，并且/或者可溶性的锰盐为硫酸锰，并且/或者可溶性的钡盐为氯化钡。
(4)过滤、洗涤、干燥，得到混合物C。
(5)将混合物C与一定质量的碳源和一定质量的氮源缓慢地球磨或研磨，以混合均匀，得到混合物D。其中碳源选自：沥青类、树脂类、高分子聚合物和糖类的至少其中之一，其中沥青类为煤焦沥青和石油焦沥青的至少其中之一；并且/或者树脂类为酚醛树脂、环氧树脂和聚酰胺树脂的至少其中之一；并且/或者高分子聚合物为聚乙烯醇、聚苯胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的至少其中之一；并且/或者糖类为葡萄糖、壳聚糖和蔗糖的至少其中之一。此外，其中氮源选自：尿素、二氰二氨和三聚氰胺的至少其中之一。
(6)将混合物D在惰性气氛下进行热解处理，以得到混合物E，混合物E具有含氮元素和碳元素的包覆层，其中热解处理包括两段，其中第一段的温度为200～600℃，时间为0～10小时，升温速率为1～20℃/分钟；第二段的温度为500～950℃，时间为0～24小时，升温速率为1～20℃/分钟。
(7)将混合物E在浓度为0.1～2mol/L的稀盐酸中处理一段时间，以去除纳米硅颗粒表面的碳酸盐沉淀，以在纳米硅颗粒和包覆层之间形成间隙。
(8)过滤、水洗，干燥后得到氮掺杂硅碳微球。
表2-1.实施例1-12的氮掺杂硅碳微球的制造方法的具体工艺参数
表2-2.实施例1-12的氮掺杂硅碳微球的制造方法的具体工艺参数
表2-3.实施例1-12的氮掺杂硅碳微球的制造方法的具体工艺参数
本发明通过合理的成分设计和工艺设计，使实施例1-12的氮掺杂硅碳微球的多个纳米硅颗粒和包覆层之间具有间隙，该间隙能够显著缓解因纳米硅颗粒体积膨胀而产生的包覆层开裂问题，从而能够大大提高实施例1-12的氮掺杂硅碳微球用作电池负极材料时的循环寿命。此外，实施例1-12的氮掺杂硅碳微球的包覆层中含有氮元素和碳元素，有利于提高实施例1-12的氮掺杂硅碳微球的电子导电率以及包覆层的结构稳定性。
实施例1-12的氮掺杂硅碳微球的制造方法避免了氢氟酸的使用，有利于保护环境，此外，实施例1-12的氮掺杂硅碳微球的制造方法工艺简单、成本低廉、适合规模化生产。
由图1、图2可以看出，实施例1中，纳米硅颗粒表面被碳酸钡沉淀均一包覆，碳酸钡沉淀与多个纳米硅颗粒共同组成硅/碳酸盐复合微球结构的颗粒大小在100-300nm左右。
由图3、图4可以看出，实施例1的氮掺杂硅碳微球包括多个纳米硅颗粒和包覆于多个纳米硅颗粒外部的包覆层，其中多个纳米硅颗粒和包覆层之间具有间隙。
需要说明的是，本发明的保护范围中现有技术部分并不局限于本申请文件所给出的实施例，所有不与本发明的方案相矛盾的现有技术，包括但不局限于在先专利文献、在先公开出版物，在先公开使用等等，都可纳入本发明的保护范围。
此外，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。
还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种氮掺杂硅碳微球，其特征在于，其包括：多个纳米硅颗粒和包覆于多个纳米硅颗粒外部的包覆层；其中所述多个纳米硅颗粒和包覆层之间具有间隙；所述包覆层中含有氮元素和碳元素。
2.如权利要求1所述的氮掺杂硅碳微球，其特征在于，所述纳米硅颗粒的粒径为30nm～200nm。
3.如权利要求1所述的氮掺杂硅碳微球，其特征在于，其中所述多个纳米硅颗粒占氮掺杂硅碳微球的质量百分比为1-50％。
4.如权利要求1所述的氮掺杂硅碳微球，其特征在于，其中氮元素占掺杂硅碳微球的质量百分比≤20％。
5.如权利要求1或4所述的氮掺杂硅碳微球，其特征在于，其中所述氮元素与碳元素的质量比为(0.01～1)：1。
6.如权利要求1所述的氮掺杂硅碳微球，其特征在于，其中所述多个纳米硅颗粒与碳元素的质量比为1：(0.1～20)。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的氮掺杂硅碳微球的制造方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将纳米硅颗粒与分散剂在水溶液中分散均匀，得到混合物A；
(2)将可溶性碳酸盐的水溶液加入到混合物A中，得到混合物B；
(3)将可溶性的钙盐、锰盐和钡盐的水溶液的至少其中之一缓慢加入到混合物B中，以在纳米硅颗粒的表面形成碳酸盐沉淀；
(4)过滤、洗涤、干燥，得到混合物C；
(5)将混合物C与碳源和氮源混合均匀，得到混合物D；
(6)将混合物D在惰性气氛下进行热解处理，以得到混合物E，混合物E具有含氮元素和碳元素的包覆层；
(7)将混合物E在稀盐酸中处理一段时间，以去除纳米硅颗粒表面的碳酸盐沉淀，以在纳米硅颗粒和包覆层之间形成间隙；
(8)过滤、水洗，干燥。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述分散剂选自：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物的至少其中之一。
9.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述可溶性碳酸盐选自：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵和碳酸氢铵的至少其中之一。
10.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述可溶性的钙盐为氯化钙，并且/或者所述可溶性的锰盐为硫酸锰，并且/或者所述可溶性的钡盐为氯化钡。
11.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述碳源选自：沥青类、树脂类、高分子聚合物和糖类的至少其中之一。
12.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，所述沥青类为煤焦沥青和石油焦沥青的至少其中之一；并且/或者所述树脂类为酚醛树脂、环氧树脂和聚酰胺树脂的至少其中之一；并且/或者所述高分子聚合物为聚乙烯醇、聚苯胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的至少其中之一；并且/或者所述糖类为葡萄糖、壳聚糖和蔗糖的至少其中之一。
13.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述氮源选自：尿素、二氰二氨和三聚氰胺的至少其中之一。
14.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，将可溶性的钙盐、锰盐或钡盐水溶液的至少其中之一以1-10毫升/分钟的速度加入到混合物B中。
15.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，将混合物C与碳源和氮源缓慢地球磨或研磨，以混合均匀。
16.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，所述热解处理包括两段，其中第一段的温度为200～600℃，时间为0～10小时，升温速率为1～20℃/分钟；第二段的温度为500～950℃，时间为0～24小时，升温速率为1～20℃/分钟。
17.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(7)中，稀盐酸的浓度为0.1～2mol/L。
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