CN115088098A - 用于锂离子电池的负极及其制造方法 - Google Patents

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毛建锋
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Abstract

公开了制造用于锂离子电池的负极的方法，该方法包括研磨纳米硅、一种或更多种碳质材料和一种或更多种溶剂的混合物，其中所述混合物在研磨期间保持为湿浆料。混合物经碳化生成薄涂有碳的硅(Si@C)材料。进一步研磨Si@C材料、一种或更多种石墨、一种或更多种第二碳质材料和一种或更多种第二溶剂的第二混合物，其中所述第二混合物在研磨期间保持为第二湿浆料。第二混合物经碳化生成Si@C/石墨/碳材料。负极由Si@C/石墨/碳材料形成。

Description

用于锂离子电池的负极及其制造方法
相关申请
本申请要求2019年12月13日提交的申请号为2019904719的澳大利亚临时专利申请的优先权，其内容应理解为并入本文。
技术领域
本发明一般涉及电化学电池单元，特别涉及电池。在具体实例中，本发明涉及电池(例如锂离子电池，即锂离子电池单元)中使用的电极，以及制造电极的方法和电池。更具体而言，示例实施方案涉及锂离子电池、用于锂离子电池的负极、制造负极和锂离子电池的方法，和/或制备用于负极和锂离子电池的成分或材料的方法。
背景技术
在整个说明书中对现有技术的任何讨论都不应被视为承认此类现有技术是广为人知的或构成该领域公知常识的一部分。
基于锂离子的电池是用于各种应用的极具吸引力的能源，部分原因是它们能够提供相对较高的能量和较长的循环寿命。锂离子电池(LIB)的性能特征，例如总能量容量，取决于LIB中使用的负极和正极的类型。在锂离子电池中使用的负极材料领域，理论容量最高达4200mAh/g的硅被认为是下一代LIB的很有前景的负极材料，例如替代石墨。然而，在锂化和脱锂过程中，硅通常会发生巨大的体积变化(约300％)，导致活性材料破裂和粉碎，随后负极解体，导致容量迅速下降。
一些涉及纳米结构硅(纳米硅，nano-silicon)的方法可以在一定程度上缓解硅的体积膨胀，然而，涉及纳米硅的已知合成工艺相对复杂、昂贵且难以工业化。
为改善LIB(特别是高能LIB)中硅基负极的性能，需要解决的重要问题可能包括：(a)硅颗粒在导电基质中的均匀分布；(b)大规模生产硅二次颗粒的能力，以实现高重量能量密度和高体积能量密度以及高首次库仑效率；和(c)负极的优异机械性能。
安普瑞斯南京有限公司的中国专利申请CN108807861A公开了一种制造用于锂离子电池的负极的方法，该方法包括以下步骤：研磨纳米硅、一种或更多种碳质材料([0028]段)和一种或更多种溶剂的混合物，其中混合物在研磨期间保持为湿浆料；在碳化温度下碳化该混合物，生成涂覆有碳的硅(Si@C)材料；研磨Si@C材料、一种或更多种第二碳质材料和一种或更多种第二溶剂的第二混合物，其中所述第二混合物在研磨期间保持为第二湿浆料；在第二碳化温度下碳化第二混合物，生成Si@C/碳材料；和由Si@C/碳材料形成负极。尽管CN'861将硅描述为“纳米硅”，但所用的硅为约3μm至4μm。
更具体而言，CN'861的图1显示了由CN'861中所述方法获得的不规则形状的二次颗粒形成的硅碳复合材料。图1显示了一种颗粒，其被连续无定形碳保护层包围，其内部是由硅材料组成的多个二次颗粒。颗粒中还含有导电添加剂，如碳纳米管，其均匀分散在整个混合物中。硅材料和导电填料各自被无定形碳填料包围，然后无定形碳填料又被连续的非晶碳保护层包围。因此，CN'861教导，很难获得均匀、相对较薄的纳米硅涂层。均匀、相对较薄的纳米硅涂层有望提高所得电池的循环寿命。
Zhou等人(“Preparation and characterisation ofcore-shell structure Si/C composite with multiple carbon phases as anode materials for lithium ionbatteries”,2016,J.Alloys and Compounds,vol.658,pp.91-97)公开了一种锂离子电池负极，其包含改性球形石墨/硅/片状石墨/无序碳。活性材料通过如下步骤制备：将纳米硅、片状石墨和柠檬酸混合，然后碳化得到Si@CFG，添加包含煤焦油沥青层的改性球形石墨(即石墨和第二碳质材料)并执行第二碳化步骤，从而生成Si@CFG/球形石墨/碳材料。Zhou等人显然没有教导第二混合步骤包括研磨。因此，负极结构和完整性相对粗糙。Zhou等人进一步教导，硅颗粒未直接涂覆碳，致使硅颗粒容易膨胀和发生副反应，进而导致电导率降低。
发明内容
本发明的目的是克服或改善现有技术的至少一个缺点，或提供有用的替代方案。
本发明特别优选形式的目的是提供新的或改进的锂离子电池、用于锂离子电池的负极、制造负极和/或锂离子电池的方法，和/或制备用于负极和/或锂离子电池的成分或材料的方法。
除非上下文另有明确要求，在整个说明书和权利要求书中，词语“包括/包含(comprise)”、“包括/包含(comprising)”等应以包容的含义来解释，而不是以排他性或穷尽性的含义来解释；也就是说，含义为“包括但不限于”。
尽管将参考具体实例描述本发明，但本领域技术人员将理解，本发明可以以许多其他形式进行实施。
提供该发明内容是为了以简化的形式介绍一系列将在下文中进一步描述的概念。本发明内容不旨在确定所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在限制所要求保护的主题的范围。
根据本发明的第一方面，提供一种制造用于锂离子电池的负极的方法，该方法包括以下步骤：
研磨纳米硅、一种或更多种碳质材料和一种或更多种溶剂的混合物，其中所述混合物在研磨期间保持为湿浆料；
在碳化温度下碳化所述混合物，生成薄涂有碳的硅(Si@C)材料；
研磨Si@C材料、石墨、一种或更多种第二碳质材料和一种或更多种第二溶剂的第二混合物，其中所述第二混合物在研磨期间保持为第二湿浆料；
在第二碳化温度下碳化第二混合物，生成Si@C/石墨/碳材料；和
由Si@C/石墨/碳材料形成负极。
硅上的Si@C“薄”涂层通常在约2埃至约500埃的范围内。特别是，约5-450、10-400、15-350、20-300、25-250、30-200、35-150、40-100、或约45-50埃。例如，约10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490或500埃。
在一个实施方案中，该方法还包括在碳化混合物之前在干燥温度下干燥湿浆料的步骤。
在一个实施方案中，该方法还包括在碳化第二混合物之前在第二干燥温度下干燥第二湿浆料的步骤。
在一个实施方案中，通过湿式球磨研磨混合物。
在一个实施方案中，纳米硅和一种或更多种碳质材料以等于或为约40:60至约70:30的质量比(纳米硅：碳质材料)混合。
在一个实施方案中，纳米硅和一种或更多种碳质材料以约40:60、41:59、42:58、43:57、44:56、45:55、46:54、47:53、48:52、49:51、约50:50、51:49、52:48、53:47、54:46、55:45、56:44、57:43、58:42、59:41、约60:40、61:39、62:38、63:37、64:36、65:35、66:34、67:33、68:32、69:31或约70:30的质量比(纳米硅：碳质材料)混合。
在一个实施方案中，纳米硅的平均粒径等于或为约50nm至约500nm。
在一个实施方案中，纳米硅的平均粒径为约50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm。
在一个实施方案中，纳米硅的平均粒径为约50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490或500nm。
在一个实施方案中，一种或更多种溶剂是一种或更多种惰性溶剂，例如乙二醇(EG)、1-戊醇、丙二醇和聚丙烯酸。
在一个实施方案中，一种或更多种溶剂选自由甲苯、二甲苯、喹啉、吡啶、四氢呋喃(THF)、乙醚、二异丙基醚、甲乙醚、二氧六环、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、戊烷、正己烷、环己烷、乙腈、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙二醇(EG)、丙二醇、聚丙烯酸或它们的混合物组成的组。
在一个实施方案中，一种或更多种碳质材料选自由功能化的石墨烯薄片，碳纳米管(CNT)，还原氧化石墨烯(rGO)，源自葡萄糖、蔗糖或柠檬酸(CA)前体的热解碳，沥青，聚丙烯腈(PAN)，聚氯乙烯(PVC)，聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)，聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)，聚多巴胺(PDA)，聚吡咯(PPy)和酚醛树脂组成的组。
在一个实施方案中，石墨是片状石墨或石墨微球。
在一个实施方案中，石墨微球具有等于或为约1μm至约20μm的平均尺寸。
在一个实施方案中，石墨微球具有约1μm、5μm、10μm、15μm或20μm的平均尺寸。
在一个实施方案中，石墨微球具有约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20μm的平均尺寸。
在一个实施方案中，在烘箱中真空干燥湿浆料。
在一个实施方案中，干燥温度等于或为约70℃至约150℃。
在一个实施方案中，干燥温度为约70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。
在一个实施方案中，干燥温度为约70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃。
在一个实施方案中，碳化混合物的一个或更多个步骤发生于管式炉中流动的惰性气体下。
在一个实施方案中，惰性气体是氮气、氩气或它们的混合物。在一个实施方案中，惰性气体是氩气。
在一个实施方案中，碳化温度等于或为约900℃至约1200℃。
在一个实施方案中，碳化温度为约900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃。
在一个实施方案中，碳化温度为约900℃、925℃、950℃、975℃、1000℃、1025℃、1050℃、1075、1100℃、1125℃、1150℃、1175℃或1200℃。
在一个实施方案中，在碳化温度下碳化混合物等于或为约3小时至约8小时的时间。
在一个实施方案中，在碳化温度下碳化混合物约3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8小时。
在一个实施方案中，在达到碳化温度之前，将混合物保持在低于所述碳化温度的保持温度。
在一个实施方案中，保持温度等于或为约300℃至约500℃。
在一个实施方案中，保持温度为约300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或约500℃。
在一个实施方案中，Si@C材料、石墨和一种或更多种第二碳质材料以等于或为约10-30:40-80:10-30的质量比(Si@C材料：石墨：第二碳质材料)混合。
在一个实施方案中，Si@C材料、石墨和一种或更多种第二碳质材料以约10-30:40-80:10-30的质量比(Si@C材料：石墨：第二碳质材料)混合。
在一个实施方案中，Si@C材料、石墨和一种或更多种第二碳质材料以约10:80:10、约10:70:20、约10:60:30、约20:70:10、约20:60:20、约20:50:30、约30:60:10、约30:50:20或约30:40:30的质量比(Si@C材料：石墨：第二碳质材料)混合。
在一个实施方案中，通过湿式球磨研磨第二混合物。
在一个实施方案中，一种或更多种第二溶剂为一种或更多种惰性溶剂，例如乙二醇(EG)、1-戊醇、丙二醇和聚丙烯酸。
在一个实施方案中，一种或更多种第二溶剂选自由甲苯、二甲苯、喹啉、吡啶和四氢呋喃(THF)、乙醚、二异丙基醚、甲乙醚、二氧六环、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、戊烷、正己烷、环己烷、乙腈、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙二醇(EG)、丙二醇、聚丙烯酸或它们的混合物组成的组。
在一个实施方案中，一种或更多种第二碳质材料与一种或更多种碳质材料相同。
在一个实施方案中，一种或更多种第二碳质材料与一种或更多种碳质材料不同。
在一个实施方案中，一种或更多种第二溶剂与一种或更多种溶剂相同。
在一个实施方案中，一种或更多种第二溶剂与一种或更多种溶剂不同。
在一个实施方案中，第二干燥温度等于或为约70℃至约150℃。
在一个实施方案中，第二干燥温度为约70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。
在一个实施方案中，第二干燥温度为约70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃。
在一个实施方案中，碳化第二混合物发生于管式炉中流动的惰性气体下。
在一个实施方案中，惰性气体为氮气、氩气或它们的混合物。在一个实施方案中，惰性气体为氩气或氮气。
在一个实施方案中，第二碳化温度等于或为约900℃至约1200℃。
在一个实施方案中，第二碳化温度为约900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃。
在一个实施方案中，第二碳化温度为约900℃、925℃、950℃、975℃、1000℃、1025℃、1050℃、1075℃、1100℃、1125℃、1150℃、1175℃或1200℃。
在一个实施方案中，在第二碳化温度下碳化第二混合物等于或为约3小时至约8小时的时间。
在一个实施方案中，第二混合物在碳化温度下碳化3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8小时的时间。
在一个实施方案中，在达到第二碳化温度之前，将第二混合物保持在低于第二碳化温度的第二保持温度。
在一个实施方案中，第二保持温度等于或为约300℃至约500℃。
在一个实施方案中，第二保持温度为约300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或约500℃。
在一个实施方案中，所述方法还包括研磨Si@C/石墨/碳材料的步骤。
在一个实施方案中，研磨采用干式球磨。
在一个实施方案中，方法还包括混合Si@C/石墨/碳材料与一种或更多种聚合物粘合剂的步骤。
在一个实施方案中，一种或更多种聚合物粘合剂包含一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和一种或更多种橡胶聚合物。
在一个实施方案中，负极通过如下步骤形成：
混合Si@C/石墨/碳材料与一种或更多种聚合物粘合剂，生成浆料；
将浆料涂覆至金属构件上；和
干燥涂覆有浆料的金属构件，形成负极。
根据本发明的第二方面，提供一种制造用于锂离子电池的负极的方法，所述方法包括以下步骤：
混合微硅和一种或更多种惰性溶剂，生成湿浆料混合物；和
研磨微硅和一种或更多种惰性溶剂的湿浆料混合物，获得纳米硅，其中所述混合物在研磨期间保持为湿浆料；
研磨纳米硅、一种或更多种碳质材料和一种或更多种溶剂的混合物，其中所述混合物在研磨期间保持为湿浆料；
在碳化温度下碳化所述混合物，生成涂覆有碳的硅(Si@C)材料；
研磨Si@C材料、石墨、一种或更多种第二碳质材料和一种或更多种第二溶剂的第二混合物，其中所述第二混合物在研磨期间保持为第二湿浆料；
在第二碳化温度下碳化第二混合物，生成Si@C/石墨/碳材料；
混合Si@C/石墨/碳材料、一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和一种或更多种橡胶聚合物，生成浆料；
将浆料涂覆至金属构件上；和
干燥涂覆有浆料的金属构件，形成负极。
在一个实施方案中，通过湿式球磨研磨混合物。
在一个实施方案中，将纳米硅和一种或更多种碳质材料以等于或为约40:60至约70:30的质量比(纳米硅：碳质材料)混合。
在一个实施方案中，将纳米硅和一种或更多种碳质材料以约40:60、41:59、42:58、43:57、44:56、45:55、46:54、47:53、48:52、49:51、约50:50、51:49、52:48、53:47、54:46、55:45、56:44、57:43、58:42、59:41、约60:40、61:39、62:38、63:37、64:36、65:35、66:34、67:33、68:32、69:31或约70:30的质量比(纳米硅：碳质材料)混合。
在一个实施方案中，纳米硅的平均粒径等于或为约50nm至约500nm。
在一个实施方案中，纳米硅的平均粒径为约50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm。
在一个实施方案中，纳米硅的平均粒径为约50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm或500nm。
在一个实施方案中，一种或更多种溶剂为一种或更多种惰性溶剂。
在一个实施方案中，一种或更多种溶剂选自由甲苯、二甲苯、喹啉、吡啶和四氢呋喃(THF)、乙醚、二异丙基醚、甲乙醚、二氧六环、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、戊烷、正己烷、环己烷、乙腈、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙二醇(EG)、丙二醇、聚丙烯酸或它们的混合物组成的组。
在一个实施方案中，一种或更多种碳质材料选自由功能化的石墨烯薄片，碳纳米管(CNT)，还原氧化石墨烯(rGO)，源自葡萄糖、蔗糖或柠檬酸(CA)前体的热解碳，沥青，聚丙烯腈(PAN)，聚氯乙烯(PVC)，聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)，聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)，聚多巴胺(PDA)，聚吡咯(PPy)和酚醛树脂组成的组。
在一个实施方案中，石墨为片状石墨或石墨微球。
在一个实施方案中，石墨微球具有等于或为约1μm至约20μm的平均尺寸。
在一个实施方案中，石墨微球具有约1μm、5μm、10μm、15μm或20μm的平均尺寸。
在一个实施方案中，石墨微球具有约1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm的平均尺寸。
在一个实施方案中，在烘箱中真空干燥湿浆料。
在一个实施方案中，干燥温度等于或为约70℃至约150℃。
在一个实施方案中，干燥温度为约70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。
在一个实施方案中，干燥温度为约70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃。
在一个实施方案中，碳化混合物的一个或多个步骤发生于管式炉中流动的惰性气体下。
在一个实施方案中，惰性气体为氩气、氮气或它们的混合物。
在一个实施方案中，碳化温度等于或为约900℃至约1200℃。
在一个实施方案中，碳化温度为约900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃。
在一个实施方案中，碳化温度为约900℃、925℃、950℃、975℃、1000℃、1025℃、1050℃、1075℃、1100℃、1125℃、1150℃、1175℃或1200℃。
在一个实施方案中，在碳化温度下碳化所述混合物等于或为约3小时至约8小时的时间。
在一个实施方案中，在碳化温度下碳化所述混合物约3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8小时的时间。
在一个实施方案中，在达到碳化温度之前，将混合物保持在低于碳化温度的保持温度。
在一个实施方案中，保持温度等于或为约300℃至约500℃。
在一个实施方案中，保持温度为约300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或约500℃。
在一个实施方案中，将Si@C材料、石墨和一种或更多种第二碳质材料以等于或为约10-30:40-80:10-30范围内的质量比(Si@C材料：石墨：第二碳质材料)混合。
在一个实施方案中，将Si@C材料、石墨和一种或更多种第二碳质材料以约10-30:40-80:10-30的质量比(Si@C材料：石墨：第二碳质材料)混合。
在一个实施方案中，将Si@C材料、石墨和一种或更多种第二碳质材料以约10:80:10、约10:70:20、约10:60:30、约20:70:10、约20:60:20、约20:50:30、约30:60:10、约30:50:20或约30:40:30的质量比(Si@C材料：石墨：第二碳质材料)混合。
在一个实施方案中，通过湿式球磨研磨第二混合物。
在一个实施方案中，一种或更多种第二溶剂为一种或更多种惰性溶剂。
在一个实施方案中，一种或更多种第二溶剂选自由甲苯、二甲苯、喹啉、吡啶和四氢呋喃(THF)、乙醚、二异丙基醚、甲乙醚、二氧六环、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、戊烷、正己烷、环己烷、乙腈、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙二醇(EG)、丙二醇、聚丙烯酸或它们的混合物组成的组。
在一个实施方案中，一种或更多种第二碳质材料与一种或更多种碳质材料相同。
在一个实施方案中，一种或更多种第二碳质材料与一种或更多种碳质材料不同。
在一个实施方案中，一种或更多种第二溶剂与一种或更多种溶剂相同。
在一个实施方案中，一种或更多种第二溶剂与一种或更多种溶剂不同。
在一个实施方案中，第二干燥温度等于或为约70℃至约150℃。
在一个实施方案中，第二干燥温度为约70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。
在一个实施方案中，第二干燥温度为约70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃。
在一个实施方案中，碳化第二混合物发生于管式炉中流动的惰性气体下。
在一个实施方案中，惰性气体为氩气、氮气或它们的混合物。
在一个实施方案中，第二碳化温度等于或为约900℃至约1200℃。
在一个实施方案中，第二碳化温度为约900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃。
在一个实施方案中，第二碳化温度为约900℃、925℃、950℃、975℃、1000℃、1025℃、1050℃、1075℃、1100℃、1125℃、1150℃、1175℃或1200℃。
在一个实施方案中，在第二碳化温度下碳化第二混合物等于或为约3小时至约8小时的时间。
在一个实施方案中，在碳化温度下碳化第二混合物约3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8小时的时间。
在一个实施方案中，在达到第二碳化温度之前，将第二混合物保持在低于第二碳化温度的第二保持温度。
在一个实施方案中，第二保持温度等于或为约300℃至约500℃。
在一个实施方案中，第二保持温度为约300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或约500℃。
在一个实施方案中，所述方法还包括研磨Si@C/石墨/碳材料的步骤。
在一个实施方案中，研磨采用干式球磨。
在一个实施方案中，所述方法还包括混合Si@C/石墨/碳材料与一种或更多种聚合物粘合剂的步骤。
在一个实施方案中，一种或更多种聚合物粘合剂包含一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和一种或更多种橡胶聚合物。
在一个实施方案中，负极通过如下步骤形成：
混合Si@C/石墨/碳材料与一种或更多种聚合物粘合剂，生成浆料；
将浆料涂覆至金属构件上；和
干燥涂覆有浆料的金属构件，形成负极。
根据本发明的第三方面，提供一种用于锂离子电池的负极，其通过本发明第一方面或第二方面所述的方法制造。
根据本发明的第四方面，提供一种用于锂离子电池的负极，其包含Si@C/石墨/碳材料。
根据本发明的第五方面，提供一种锂离子电池，其包括：
根据本发明第三或第四方面定义的负极；
正极；和
布置在所述负极和所述正极之间的一种或更多种电解液或它们的混合物，和/或，一个或多个隔膜或它们的混合物。
示例性非限制性电解液包括重量比为27:35:27:10(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：丙酸乙酯(EP)：氟代碳酸亚乙酯(FEC))的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/丙酸乙酯(EP)：氟代碳酸亚乙酯(FEC)混合物中的1.15M LiPF6，以及添加剂例如为硫酸丙烯酯(PS)和己二腈(AND)。
如对本领域技术人员显而易见的那样，隔膜是一种物理屏障，它将电池的两侧分开，同时只允许离子转移。隔膜的非限制性实例包括聚合物隔膜，特别为多层聚合物隔膜，更特别为聚乙烯多层聚合物隔膜。
在其他实例中，所述方法还包括：在碳化混合物之前在干燥温度下干燥湿浆料，和/或在碳化第二混合物之前在第二干燥温度下干燥第二湿浆料。在另一个实例中，通过湿式球磨研磨混合物，和/或通过湿式球磨研磨第二混合物。任选地，但优选地，一种或更多种溶剂和/或一种或更多种第二溶剂为一种或更多种惰性溶剂。
在其他实例中，一种或更多种第二碳质材料与一种或更多种碳质材料相同；一种或更多种第二碳质材料与一种或更多种碳质材料不同；一种或更多种第二溶剂与一种或更多种溶剂相同；或一种或更多种第二溶剂与一种或更多种溶剂不同。
在其他实例中，在达到碳化温度之前，将混合物保持在低于碳化温度的保持温度，和/或在达到第二碳化温度之前，将第二混合物保持在低于第二碳化温度的第二保持温度。
在另一个实例中，将所得Si@C/石墨/碳材料进一步研磨，优选采用干式研磨。在另一个实例中，在制造负极时将Si@C/石墨/碳材料与一种或更多种聚合物粘合剂混合。在另一个实例中，负极通过如下步骤形成：混合Si@C/石墨/碳材料与一种或更多种聚合物粘合剂，生成浆料；将浆料涂覆至金属构件上；和干燥涂覆有浆料的金属构件，形成负极。在又一个实例中，金属构件为金属箔、金属条或金属网格。在另一个实例中，将导电剂混合到浆料中。
其他方面、特征和优点将从结合附图的以下描述部分变得显而易见，附图是本公开的一部分，并且通过实例的方式说明了各种实施方案的原理。
附图说明
现在将描述本发明的优选实施方案，其仅通过结合附图描述的至少一个非限制性实施方案的示例给出。
图1示出了由微硅生产纳米硅的示例方法的流程图。
图2示出了制造用于锂离子电池的包括硅/碳/石墨材料的负极的示例方法的流程图。
图3示出了所得的本发明所述的Si@C/G/C结构的一个实施方案的示例性表示。
图4示出了示例锂离子电池，即锂离子电池单元，其包括根据本文公开的示例方法之一制造的负极。
图5(a)示出了示例负极(标记为Si@C/G/C-1)的循环性能，图5(b)示出了示例电极(标记为Si/G-1)的循环性能；两者均使用标准工业CMC/SBR粘合剂。Si@C/G/C-1负极经400次循环提供的平均可逆放电容量(即比容量)为522.17mAh/g。首次CE为80.56％，25次循环后CE超过99.0％，400次循环后保持72.6％的容量。Si/C/G-1负极经400次循环提供的平均放电容量为510.17mAh/g，容量保持率为70.67％。该结果证明，双碳涂层(例如，如实施例1中所用)有利于负极的电化学性能。
图6示出了标记为Si@C/G/C-2负极的示例负极(实施例3)的循环性能。放电容量迅速下降，保持容量很低。据认为，干式球磨(即，不使用一种或更多种溶剂)导致涂覆不均匀，因此一些硅颗粒直接暴露于电解液，与实施例1相比，这些未涂覆的硅颗粒导致电化学性能降低和循环能力较差。
图7示出了标记为Si/G-1负极(实施例4)和Si-1负极(实施例5)的示例负极的循环性能。Si/G-1负极和Si-1负极在初始循环期间可提供高可逆容量，但在进一步循环后可逆容量迅速降低。100次循环后，仅保留28.5％(Si/G-1负极)和8.3％(Si-1负极)的容量。
图8示出了标记为Si@C/G/C-3负极(实施例6)和Si@C/G/C-4负极(实施例7)的示例负极的循环性能。与Si@C/G/C-1负极(实施例1)相比，Si@C/G/C-3负极和Si@C/G/C-4负极提供较低的容量保持率，100次循环后保持86.01％(Si@C/G/C-3负极)和81.47％(Si@C/G/C-4负极)的容量，以及250次循环后保持71.4％(Si@C/G/C-3负极)和40.65％(Si@C/G/C-4负极)的容量。
图9示出了生产多功能聚合物粘合剂的示例方法的流程图。
图10示出了制造用于锂离子电池的负极的示例方法的流程图。步骤1010包括混合硅/石墨/碳材料、一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和一种或更多种橡胶聚合物，生成浆液。
图11示出了制造用于锂离子电池的具有粘合剂的负极的示例方法的流程图。
图12(a)示出了标记为Si@C/G/C-5负极的示例负极(实施例8)的循环性能。Si@C/G/C-5负极经250次循环提供的平均可逆放电容量为约525.7mAh/g。13次循环后CE超过99.0％，100次循环后可保持95.35％的容量，250次循环后保持89.2％的容量，这与Si@C/G/C-1负极(实施例1)相比，电化学性能得到了提高。
图12(b)示出了标记为Si@C/G/C-5(即，“5:1”)的使用LSCR粘合剂的示例负极(实施例8)经400次循环的循环性能。400次循环后保持82.8％的容量，这与Si@C/G/C-1负极经400次循环相比，电化学性能得到了提高。
图13示出了在0.3C(200mA/g)时使用各种粘合剂的Si@C/G/C-5的循环性能。Si@C/G/C-5负极以与Si@C/G/C-1(实施例1)相同的方式制备，不同之处在于在复合物中使用新石墨(天然石墨)。使用LSCR粘合剂(#1)的Si@C/G/C-5经100次循环可保持88.0％的容量，高于具有LSC(无SBR)粘合剂(#2)的Si@C/G/C-5的72.8％，高于使用CMC+SBR粘合剂(#3)的Si@C/G/C-5的68.4％，并且高于使用CMC粘合剂(#4)的Si@C/G/C-5的63.4％。结果表明，这种本发明的粘结剂有利于Si/C复合负极的容量保持率。
图14示出了在0.3C(200mA/g)时使用各种粘合剂的Si@C/G/C-5的倍率性能，参考上图13，Si@C/G/C-5负极以与Si@C/G/C-1(实施例1)相同的方式制备，不同之处在于在复合物中使用新石墨(天然石墨)。使用LSCR粘合剂(#1)的Si@C/G/C-5可在0.15C、0.3C、0.45C、0.75C、1.5C、3C时分别提供606mAh/g、581mAh/g、559mAh/g、522mAh/g、376mAh/g和241mAh/g的比容量，这优于使用LSC粘合剂(#2)、CMC+SBR粘合剂(#3)和CMC粘合剂(#4)的电极，而使用CMC粘合剂(#4)的电极在1.5C、3C时的容量最低，分别为分别为234mAh/g、146mAh/g。
图15示出了Si@C/G/C-6、Si@C/G/C-7和Si@C/G/C-8的循环性能。这三个负极以与Si@C/G/C-1(实施例1)相似的方式制备，不同之处在于使用了不同的退火温度以及使用了新石墨(天然石墨)。碳化过程中采用的退火温度如下：Si@C/G/C-6为1000℃、Si@C/G/C-7为900℃、Si@C/G/C-8为700℃。Si@C/G/C-6提供最高容量保持率，在100次循环后保持81.3％的容量，而Si@C/G/C-7、Si@C/G/C-8分别仅保持77.8％和68.9％。
图16示出了使用不同粘合剂的全新的和100次循环的Si@C/G/C-5负极的SEM图像。图16(a)和(b)指的是使用CMC粘合剂的全新的和100次循环的Si@C/G/C-5负极；(c)和(d)为CMC+SBR粘合剂；(e)和(f)为LSC粘合剂；(g)和(h)为LSCR粘合剂。图16(b)和(d)显示整个电极表面都有明显的微裂纹，而在100次循环后，在LSCR粘合剂的情况中则没有观察到明显的裂纹，表明其在100次充电/放电循环后电极的完整性更好。
图17比较了不同粘合剂的粘度，SBR粘合剂显示出最低的粘度，而LSCR粘合剂显示出最高的粘度，这一结果证明，LSCR粘合剂有利于承受循环期间体积变化引起的应力，并保持负极的完整性。
具体实施方式
为了提供对一个或多个实施方案的主题的更精确理解，仅以举例的方式描述了以下方式。在并入以描述示例实施方案的特征的附图中，使用相似的附图标记来标识整个附图中的相似部分。
在一个实例中，将硅/碳/石墨(即，Si@C/G/C或Si/C/G)材料经制造或形成用作锂离子电池(LIB)(即锂离子电池单元)中的负极。硅/碳/石墨材料可以使用硅和一种或更多种碳质材料以及石墨形成。在制造负极的各种示例方法中，形成负极的复合材料中的硅含量和分布显著影响负极的整体性能。例如，在负极的容量和负极的稳定性之间进行权衡。因此，选择碳质原材料(即一种或更多种碳质材料)的类型和含量比、选择硅的类型和含量比、选择石墨的含量比、涂覆工艺、混合工艺和使用的其他工艺，是实现提高的用于商业LIB应用的负极性能的重要方面。
为了获得高性能负极，例如由硅/碳/石墨材料形成的负极，例如以替换LIB中的已知的石墨负极，发明人解决了与以下相关的问题：(a)实现硅颗粒在导电基质(例如石墨和碳)中的均匀分布；(b)大规模生产硅二次颗粒，以实现高重量能量密度和高体积能量密度以及高首次库仑效率；和/或(c)负极的优异机械性能，在特定示例中，通过使用粘性、弹性、导电性和自修复聚合物粘合剂，实现负极的长循环寿命。
在示例实施方案中，使用新方法合成(即制造)不同硅/碳/石墨材料形成的负极。例如，采用新方法制造由“双碳涂层”硅/碳/石墨(即，Si@C/G/C)材料形成的负极。
提到Si/C/G和Si@C/G/C是指由硅(Si)、碳(C)和石墨(G)成分形成的或基于硅(Si)、碳(C)和石墨(G)成分的“硅/碳/石墨”材料。提到Si@C是指碳包覆的硅颗粒(即碳材料涂覆或包覆的硅)。例如，在Si@C材料中，碳壳或碳层覆盖硅芯，避免硅表面与电解液直接接触。具体而言，提到Si@C/G/C是指由Si@C材料、石墨(G)和(C)成分形成的或基于Si@C材料、石墨(G)和(C)成分的材料。
在另一个示例实施方案中，提供一种制造应用于锂离子电池的负极的方法，该负极包含Si@C/G/C材料，且所述方法包括：
使用规定重量比范围内的纳米硅：碳质材料；
研磨，例如湿式球磨纳米硅和碳质材料连同一种或更多种溶剂(可以是一种或更多种惰性溶剂)；
在研磨，例如湿式球磨过程中保持(即维持)混合物为湿浆料；
在干燥温度下干燥湿浆料一段干燥时间；
在处于碳化温度范围内的碳化温度下碳化/烧结干燥过的Si/C混合物，生成Si@C材料(即涂覆有碳的硅颗粒)；
使用规定重量比范围内的(Si@C材料)：石墨：碳质材料；
研磨(即，第二次)，例如湿式球磨Si@C材料和石墨以及第二碳质材料(其可以是与先前使用的相同的碳质材料或不同的碳质材料)连同一种或更多种第二溶剂(其可以是一种或更多种第二惰性溶剂，并且其中一种或更多种第二溶剂可以与一种或更多种溶剂相同或不同)；
在研磨例如湿式球磨过程中保持(即维持)Si@C、石墨和碳质材料的混合物为湿浆料；
在第二干燥温度下干燥湿浆料第二干燥时间；
在处于第二碳化温度范围内的第二碳化温度下碳化/烧结(即，第二次)Si@C/G/C混合物(即，第二混合物)，其中第二碳化温度可以与碳化温度为相同或不同，且第二碳化温度范围可以与碳化温度范围为相同或不同；和
由所得Si@C/G/C材料例如通过压实Si@C/G/C材料形成负极。
实验
a)制备纳米硅
在一个示例中，由微硅生产纳米硅的方法包括研磨(例如砂磨或球磨)微硅以及惰性溶剂，并在研磨微硅期间将混合物保持为湿浆料。使用惰性溶剂可避免所生成的纳米硅氧化。
参考图1，图中描述了由微硅生产纳米硅的方法100。步骤110包括混合微硅和一种或更多种惰性溶剂以生成湿浆料混合物。步骤120包括研磨(优选使用砂磨)微硅和一种或更多种惰性溶剂的湿浆料混合物。在步骤120期间，将混合物保持为湿浆料混合物(即，在研磨期间)。
在特定示例中，微硅(micro-Si)的平均粒径等于或为约10μm至约100μm。优选地，微硅的平均粒径为约10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。最优选地，微硅的平均粒径为约10μm。
纳米硅(Nano Si)是在至少一种惰性溶剂存在下，通过砂磨或球磨(高能)微硅，并在微硅研磨期间将混合物保持为湿浆料来生产的。所得纳米硅的平均粒径等于或为约50nm至约500nm。优选地，所得纳米硅的平均粒径为约50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm或500nm。最优选地，纳米硅的平均粒径为约100nm，例如，约50nm至150nm、60nm至140nm、70nm至130nm、80nm至120nm、90nm至110nm。
微硅通过在一种或更多种惰性溶剂中粉磨(优选经由砂磨)粉碎成纳米硅。所述惰性溶剂可以是乙二醇(EG)、1-戊醇、丙二醇、聚丙烯酸或类似物中的一种或更多种。
或者，溶剂可以选自由甲苯、二甲苯、喹啉、吡啶和四氢呋喃(THF)、乙醚、二异丙基醚、甲乙醚、二氧六环、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、戊烷、正己烷、环己烷、乙腈、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙二醇(EG)、丙二醇、聚丙烯酸或它们的混合物组成的组。在该步骤中，需要砂磨或高能球磨，因为粉磨微硅需要超高的粉磨能。在湿式研磨过程中，有意不允许浆料干燥，以避免硅颗粒团聚。
b)制造用于锂离子电池的负极
包含硅/石墨/碳材料，例如Si/C/G材料或Si@C/G/C材料的用于锂离子电池的示例负极通过热解、烧结或优选碳化硅颗粒、一种或更多种碳质材料和石墨的混合物制造。
如前所述，由微硅生产纳米硅，获得纳米硅以备用，或者可以使用商业供应的纳米硅。使用的纳米硅的平均粒径优选等于或为约50nm至约500nm。使用的纳米硅可具有约50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm或500nm的平均粒径。最优选地，使用的纳米硅的平均粒径为约100nm，例如，约50nm至150nm、60nm至140nm、70nm至130nm、80nm至120nm、90nm至110nm。
获得一种或更多种碳质材料以备用。例如，一种或更多种碳质材料可以是功能化的石墨烯薄片，碳纳米管(CNT)，还原氧化石墨烯(rGO)，源自例如葡萄糖、蔗糖或柠檬酸(CA)的前体的热解碳，沥青，聚丙烯腈(PAN)，聚氯乙烯(PVC)，聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)，聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)，聚多巴胺(PDA)，聚吡咯(PPy)或酚醛树脂。
获得石墨以备用，石墨可以是天然石墨和/或合成石墨。对于天然石墨，优选球形石墨，而对于合成石墨，优选片状石墨。例如，可使用平均尺寸等于或为约1μm至约20μm的石墨微球。优选地，石墨微球的平均尺寸为约1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19μm或20μm。最优选地，石墨微球的平均尺寸为约5μm。
参考图2，图中描述了制造用于锂离子电池的负极的方法200。
步骤210包括研磨纳米硅、一种或更多种碳质材料和一种或更多种溶剂的混合物，其中所述混合物在研磨期间保持为湿浆料。
任选地，步骤220包括在干燥温度下将湿浆料干燥一段干燥时间，生成干燥过的混合物/粉末。
步骤230包括在碳化温度下碳化混合物(如果使用干燥步骤220，则为干燥过的混合物/粉末)，生成涂覆有碳的硅(Si@C)材料。
步骤240包括研磨Si@C材料、石墨、一种或更多种第二碳质材料和一种或更多种第二溶剂的第二混合物，其中第二混合物在研磨期间保持为第二湿浆料。
任选地，步骤250包括在第二干燥温度下干燥第二湿浆料，生成干燥过的粗“涂覆有碳材料的硅”(Si@C)/石墨/碳混合物/粉末。
步骤260包括在第二碳化温度下碳化第二混合物(如果使用干燥步骤250，则为干燥过的粗Si@C/石墨/碳混合物/粉末)，生成Si@C/石墨/碳材料。
步骤270包括研磨(优选干式球磨)所得“涂覆有碳材料的硅”/石墨/碳(即，Si@C/G/C)材料。
最后，步骤280包括由Si@C/石墨/碳材料形成负极。
下文提供了根据本发明的制造用于锂离子电池的负极的又一些非限制性示例方法的步骤。
步骤1：称取质量比(纳米硅：碳质材料)等于或为约40:60至约70:30的纳米硅和至少一种碳质材料。优选地，质量比(纳米硅：碳质材料)为约40:60、约50:50、约60:40或约70:30。更优选地，该比率为约40:60、41:59、42:58、43:57、44:56、45:55、46:54、47:53、48:52、49:51、约50:50、51:49、52:48、53:47、54:46、55:45、56:44、57:43、58:42、59:41、约60:40、61:39、62:38、63:37、64:36、65:35、66:34、67:33、68:32、69:31或约70:30。最优选地，质量比(纳米硅：碳质材料)为约50:50。
步骤2：通过研磨(优选湿法球磨)将纳米硅和一种或更多种碳质材料充分混合。一种或更多种溶剂(可以是一种或更多种惰性溶剂)可在湿式球磨过程中使用，并且可包括例如甲苯、二甲苯、喹啉、吡啶、四氢呋喃(THF)、乙醚、二异丙基醚、甲乙醚、二氧六环、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、戊烷、正己烷、环己烷、乙腈、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙二醇(EG)、丙二醇、聚丙烯酸或它们的混合物。所需的一种或更多种溶剂的体积应刚好足以浸没固体粉末，在通过湿式球磨进行粉磨期间，将混合物保持为湿浆料而不是稀释液体或粘稠状态。在整个研磨过程中需要密封，以避免溶剂蒸发。
球磨的速度优选为约400rpm，尽管球磨的速度可以为约300rpm至约600rpm，例如，约300rpm、325rpm、350rpm、375rpm、400rpm、425rpm、450rpm、475rpm、500rpm、525rpm、550rpm、575或约600rpm。球磨的持续时间优选为约6小时，尽管球磨的持续时间可能为约3至约24小时，例如，约3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24小时。球：重量比优选为约20:1，尽管球：重量比可为约10:1至40:1，例如，约10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或约50:1。
步骤3：将作为湿浆料的混合物在烘箱中干燥温度下真空干燥一段干燥时间，生成干燥粉末。例如，温度可等于或为约70℃至约150℃。优选地，温度为约70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。最优选地，温度为约80℃。干燥时间可等于或为约2小时至约18小时。优选地，干燥时间为约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18小时。最优选地，干燥时间为约12小时。
步骤4：然后将干燥过的材料(即，干燥的粉末)在例如管式炉中流动的惰性气体(优选氩气或氮气或它们的混合物)下碳化，并收集所得Si@C材料(即，涂覆有碳材料的硅颗粒)。优选地，碳化过程(其特征为高温碳化)包括以下步骤：
以每分钟约5℃(或任选地等于或为每分钟约2℃至约5℃)的渐进增量将干燥粉末加热至约400℃(或任选地等于或为约300℃至约500℃)的保持温度，
将保持温度的干燥粉末维持在约400℃(或任选地等于或为约300℃至约500℃)约3小时(或任选等于或为约2小时至约5小时)，
以每分钟约8℃(或任选地等于或为每分钟约5℃至约10℃)的渐进增量将干燥粉末进一步加热至约1000℃的碳化温度(或任选地等于或为约900℃至约1200℃的碳化温度范围，例如，碳化温度可为约900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃)，
将干燥粉末在碳化温度下维持约5小时(或任选地等于或为约3小时至约8小时)，然后
自然冷却所得Si@C材料至室温，在此期间氩气(或氮气)的气体流率保持稳定。
步骤5：接下来，以等于或为约10-30:40-80:10-30之间的质量比(Si@C材料：石墨：第二碳质材料)称取获得的Si@C材料、石墨和一种或更多种第二碳质材料。优选地，质量比(Si@C材料：石墨：第二碳质材料)为约10:80:10、约10:70:20、约10:60:30、约20:70:10、约20:60:20、约20:50:30、约30:60:10、约30:50:20或约30:40:30。最优选地，质量比(Si@C材料：石墨：第二碳质材料)为约20:60:20。该步骤中使用的一种或更多种第二碳质材料优选与先前使用的一种或更多种第二碳质材料相同，然而也可以使用不同类型的一种或更多种第二碳质材料。
步骤6：通过研磨(优选湿式球磨)将获得的Si@C材料、石墨和一种或更多种第二碳质材料充分混合为第二混合物。在该步骤中，Si@C材料与石墨结合，并由一种或更多种第二碳质材料(第二次使用)进一步涂覆。一种或更多种第二溶剂(可以是一种或更多种第二惰性溶剂)在研磨过程中使用，可以是甲苯、二甲苯、喹啉、吡啶、四氢呋喃等中的一种或更多种。
一种或更多种第二溶剂优选与先前使用的一种或更多种溶剂相同，然而也可以是不同的溶剂。所需的一种或更多种第二溶剂的体积应刚好足以浸没固体粉末，在通过湿式球磨进行粉磨期间，将第二混合物保持为湿浆料而不是稀释液体或粘稠状态。在整个研磨过程中需要密封，以避免第二溶剂蒸发。
球磨的速度优选为约400rpm，尽管球磨的速度可能为约300rpm至约600rp。球磨的持续时间优选为约24小时，尽管球磨的持续时间可为约12小时至约48小时。球：重量比优选为约20:1，尽管球：重量比可为约10:1至40:1。
步骤7：将获得的第二混合物(作为第二湿浆料)在烘箱中在第二干燥温度下真空干燥一段第二干燥时间，生成干燥过的粗Si@C/G/C材料(粉末)。例如，温度可等于或为约70℃至约150℃。优选地，温度为约70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。最优选地，温度为约80℃。干燥时间可等于或为约6小时至约18小时。优选地，干燥时间为约6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18小时。最优选地，干燥时间为约12小时。
步骤8：然后将干燥过的粗Si@C/G/C材料(粉末)在例如管式炉中在流动的惰性气体(优选氩气或氮气或它们的混合物)下碳化，并收集所得Si@C/G/C材料。优选地，碳化过程(其特征为高温碳化)包括以下步骤：
以每分钟约5℃(或任选地等于或为每分钟约2℃至约5℃)的渐进增量将干燥的粗Si@C/G/C粉末加热至约400℃(或任选地等于或为约300℃至约500℃)的第二保持温度，
将第二保持温度的Si@C/G/C粉末维持在约400℃(或任选地等于或为约300℃至约500℃)约3小时(或任选等于或为约2小时至约5小时)，
以每分钟约8℃(或任选地等于或为每分钟约5℃至约10℃)的渐进增量将Si@C/G/C粉末进一步加热至约1000℃的第二碳化温度(或任选地等于或为约900℃至约1200℃的第二碳化温度范围，例如，第二碳化温度可为约900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃)，其中第二碳化温度可以与碳化温度相同或不同，且第二碳化温度范围可以与碳化温度范围相同或不同，
将Si@C/G/C粉末在第二碳化温度下维持约5小时(或任选地等于或为约3小时至约8小时)，然后
将获得的Si@C/G/C材料自然冷却至室温，在此期间氩气的气体流率保持稳定。
步骤9：在通过研磨(优选干式球磨)进行最终粉磨后，获得所得的最终Si@C/G/C材料。球磨的速度优选为约400rpm，尽管干式球磨的速度可为约300rpm至约500rpm。干式球磨的持续时间优选为约24小时，尽管球磨的持续时间可为约12小时至约48小时。需要足够的持续时间和速度使所得材料均匀，球磨罐应充满惰性气体，如氩气、氦气、氮气等。
步骤10：Si@C/G/C材料材料显示出微尺寸的层级结构，其中碳涂覆的Si纳米颗粒均匀分布在石墨基质上，并且在整个结构上形成第二碳涂层，以形成均匀的导电网络。为形成锂离子电池中使用的的负极，将Si@C/G/C材料、一种或更多种聚合物粘合剂(例如CMC+SBR)和导电剂(例如炭黑)按比例(例如8:1:1)混合，在蒸馏水中均匀搅拌以形成均匀的浆料，并涂覆在干净且平坦的金属构件(例如铜箔)上，对于所讨论的示例，获得Si@C/G/C浆料涂覆的铜箔。
将Si@C/G/C浆料涂覆的铜箔在真空下加热干燥约12小时，然后将干燥的Si@C/G/C涂覆的铜箔切割并压制，从而形成在锂离子电池中使用的Si@C/G/C负极。所得Si@C/G/C结构的示例性表示显示在图3中。
c)示例锂离子电池(LIB)
参考图4，图中示出了示例锂离子电池300(即锂离子电池)，其包括根据本文公开的示例方法之一制造的负极。
图4示出了一种纽扣对纽扣(coin-on-coin)型锂离子电池300，该电池具有第一组件312和第二组件314，它们由导电材料构成，可以用作电触头。然而，应当注意，电池300可以根据本领域已知的任何锂离子电池配置来构造。在第一组件312内或附着至第一组件312的是根据本实施方案制造的负极316，在第二组件314内或附着至第二组件314的是正极320，隔膜318布置在负极316和正极320之间。
绝缘体322确保负极316仅与第一组件312导电连接，而正极20仅与第二组件314导电连接，由此与第一组件312和第二组件314二者的电接触形成闭合电路，并允许电流由于负极316和正极320处的电化学反应而流动。纽扣对纽扣锂离子电池配置以及其他电极和组件配置在本领域中是众所周知的，并且本发明的负极可以容易地配置成任何类型的锂离子电池置，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。
在使用电解液的示例锂离子电池配置中，可以使用各种电解液。示例性非限制性电解液包含重量比为27:35:27:10(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：丙酸乙酯(EP)：氟代碳酸亚乙酯(FEC))的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/丙酸乙酯(EP)：氟代碳酸亚乙酯(FEC)混合物中的1.15M LiPF6，以及添加剂例如为硫酸丙烯酯(PS)和己二腈(AND)。
以下实施例提供更详细的讨论，其目的仅为说明性的，而非限制本发明的范围。
对于以下示例性负极，负极由每个实施例的生成的材料/粉末形成为固体电极。电极采用浆料涂覆和干燥方法制造。为形成负极，将活性材料(例如，Si@C/G/C、Si/C/G、Si/G等)、CMC和SBR(为一种或更多种聚合物粘合剂)的混合物和碳黑(为导电剂)按等于或为约80-96:1-10:3-10的范围内的比例混合，在蒸馏水中均匀搅拌以形成均匀的浆料，并涂覆在干净平坦的铜箔上，获得浆料涂覆的铜箔。通过在真空下加热约12小时来干燥浆料涂覆的铜箔，然后切割并压制干燥过的活性材料涂覆的铜箔，从而形成在示例锂离子电池中使用的负极。
将制得的负极组装在锂离子电池(即锂离子电池单元)中，其作为纽扣型半CR2032电池提供。在NewareTM电池测试系统上以200mA/g的恒定电流密度在10mV至1.5V(vs Li+/Li)的电压窗口内进行恒电流充电放电测试。使用的电解液包括重量比为27:35:27:10(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)：丙酸乙酯(EP)：氟代碳酸亚乙酯(FEC))的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/丙酸乙酯(EP)：氟代碳酸亚乙酯(FEC)混合物中的1.15M LiPF6，以及添加剂，其包括硫酸丙烯酯(PS)和己二腈(AND)。
实施例1
在示例实施方案中，制备负极(实施例1)，标记为Si@C/G/C-1负极。使用5.0g由砂磨制得的纳米硅和5.0g沥青(它们通过湿式球磨与作为溶剂的50mLTHF(四氢呋喃)混合在一起)制备Si@C/G/C-1负极。
THF溶剂的体积覆盖固体粉末，在湿式球磨过程中，混合物在粉磨期间保持为湿浆料，而不是稀释液体或粘稠状态。湿式球磨过程中使用密封，以避免THF蒸发。球磨的速度为400rpm，球磨的持续时间为48小时。球：重量比为约20:1。所得浆料在烘箱中80℃的温度下真空干燥过夜约12小时。
然后将干燥过的粉末在管式炉中流动的氩气下碳化。在碳化过程中，将干燥过的粉末首先以每分钟5℃的渐进增量加热至400℃的保持温度。将保持温度的干燥过的粉末在400℃维持3小时。将干燥过的粉末以每分钟8℃的渐进增量进一步加热至1000℃的最终温度。将最终温度的干燥过的粉末在1000℃维持5小时，然后让所得Si@C材料自然冷却至室温，在此期间氩气的气体流率保持稳定。收集产生的Si@C材料。
然后将5.0g所得Si@C材料、15.0g石墨和5.0g沥青与作为溶剂的THF(50mL)一起进行湿式球磨。THF溶剂的体积浸没固体粉末混合物，在通过湿式球磨进行粉磨期间，将混合物保持为湿浆料而不是稀释液体或粘稠状态。研磨过程中使用密封，以避免THF溶剂蒸发。球磨的速度为400rpm，球磨的持续时间为约48小时。球：重量比为约20:1。将所得浆料在烘箱中80℃的温度下真空干燥约12小时的一段干燥时间。
然后，在管式炉中在流动的氩气下碳化收集的干燥过的粗Si@C/G/C粉末(第二碳化步骤)。在进一步碳化过程中，首先将干燥过的粗Si@C/G/C粉末以每分钟5℃的渐进增量加热至400℃的保持温度。将保持温度的Si@C/G/C粉末在400℃保持3小时。然后，将Si@C/G/C粉末以每分钟8℃的渐进增量进一步加热至1000℃的最终温度。将最终温度的Si@C/G/C粉末在1000℃维持5小时，然后让所得Si@C/G/C材料自然冷却至室温，在此期间氩气的气体流率保持稳定。收集产生的Si@C/G/C材料。
将Si@C/G/C粉末通过干式球磨为均匀状态，收集所得Si@C/G/C材料(粉末)。干式球磨的速度为400rpm，干式球磨的持续时间为约24小时，球磨罐中充满氩气。
图5描述了所得Si@C/G/C-1负极的循环性能。参考图5，Si@C/G/C-1负极经400次循环提供的平均可逆放电容量(即比容量)为522.17mAh/g。首次库仑效率(CE)为80.56％，25次循环后CE超过99.0％，400次循环后保持72.6％的容量。例如，这与CN108807861A(如上所述)的图5相比是有利的，后者在200次循环后实现了83％的容量保持率。
实施例2
制备对比例负极(实施例2)，标记为Si/C/G-1负极(仅涂覆一次碳)。使用2.5g由砂磨获得的纳米硅和15.0g石墨以及7.5g沥青(它们通过湿式球磨与作为溶剂的50mL THF(四氢呋喃)完全混合在一起)，然后将所得浆料真空干燥，来制备Si/C/G-1负极。将收集的粗Si/C/G-1粉末在真空管中碳化，最终Si/C/G-1粉末通过干式球磨成为均匀状态。
图5进一步示出了所得Si/C/G-1负极的循环性能。参考图5，Si/C/G-1负极经250次循环提供的平均放电容量为487.56mAh/g，并保持了78.3％的容量。该结果证明，双碳涂覆(例如，如实施例1中所用)有利于负极的电化学性能。
实施例3
制备对比例负极(实施例3)，标记为Si@C/G/C-2负极(由球磨过程中无溶剂制备得到)。Si@C/G/C-2负极的制备与Si@C/G/C-1(实施例1)类似，不同之处在于在球磨步骤中不使用溶剂，且球磨过程中未保持湿浆料。
图6示出了所得Si@C/G-2负极的循环性能。参考图6，放电容量迅速下降，保持容量很低。认为，干式球磨(即，不使用一种或更多种溶剂)导致涂覆不均匀，因此一些硅颗粒直接暴露于电解液，与实施例1相比，这些未涂覆的硅颗粒导致电化学性能降低和循环能力较差。
实施例4和实施例5
制备对比例负极(实施例4)，标记为Si/G-1负极(无碳涂覆层但与石墨混合的硅)。制备另一对比例负极(实施例5)，标记为Si-1负极(无碳涂覆且未与石墨混合的裸硅)。
使用5.0g由砂磨获得的纳米硅和20.0g石墨(它们通过湿式球磨与乙二醇(50mL)彻底混合在一起)，干燥之后，然后在管式炉中热处理收集的粗Si/G粉末，这类似于实施例1的碳化步骤，以此来制备Si/G-1负极。最终干式球磨Si/G粉末成为均匀状态。相比之下，Si-1负极是在砂磨后简单收集纳米硅后制备的。
图7示出了所得Si/G-1负极和所得Si-1负极的循环性能。参考图7，Si/G-1负极和Si-1负极在初始循环期间可提供高可逆容量，但在进一步循环后可逆容量迅速降低。100次循环后，仅保留28.5％(Si/G-1负极)和8.3％(Si-1负极)的容量。据认为，Si-1负极(裸硅)容量迅速下降的原因是其体积膨胀过大。相比之下，例如Si/C/G-1负极(实施例2)和Si/G-1负极(实施例4)，涂覆有碳的硅可有效缓解硅的体积膨胀并延长负极的循环寿命。
实施例6和实施例7
制备对比例负极(实施例6)，标记为Si@C/G/C-3负极(不同的退火温度)。制备另一对比例负极(实施例7)，标记为Si@C/G/C-4负极(不同的退火温度)。
Si@C/G/C-3负极和Si@C/G/C-4负极的制备与Si@C/G/C-1负极(实施例1)类似，不同之处在于使用不同的退火(即，烧结)温度。
如先前在实施例1中所述，在制造Si@C/G/C-1负极的过程中，碳化期间使用的退火温度为1000℃。相比之下，在制造Si@C/G/C-3负极的过程中，碳化期间使用的退火温度为800℃。在进一步的对比中，在制造Si@C/G/C-4负极的过程中，碳化期间使用的退火温度为600℃。用于制造不同负极的其他工艺条件相同。
图8描述了所得Si@C/G/C-3负极和所得Si@C/G/C-4负极的循环性能。参考图8，与Si@C/G/C-1负极(实施例1)相比，Si@C/G/C-3负极和Si@C/G/C-4负极提供较低的容量保持率，100次循环后保持86.01％(Si@C/G/C-3负极)和81.47％(Si@C/G/C-4负极)的容量，以及250次循环后保持71.4％(Si@C/G/C-3负极)和40.65％(Si@C/G/C-4负极)的容量。据认为使用不够高的退火温度不能使碳质材料完全碳化。
d)多功能聚合物粘合剂
设计并合成了多功能粘合剂，特别是成本相对较低的多功能聚合物粘和剂。多功能聚合物粘合剂具有3D(三维)网络结构、改进的电导率和自修复性能。在用于锂离子电池的负极的一个示例应用中，使用多功能聚合物粘合剂作为负极的一部分有助于解决负极(例如硅基负极)相对较差的电导率和较大的体积膨胀，否则会导致容量快速衰减的问题。本领域技术人员将理解，多功能聚合物粘合剂可能有各种其他示例应用。
参考图9，图中示出了生产多功能聚合物粘合剂的方法900。方法900包括将一种或更多种线性聚合物910、一种或更多种导电聚合物920、一种或更多种自修复聚合物930和一种或更多种橡胶聚合物940混合在一起，生成多功能聚合物粘合剂950。
示例多功能聚合物粘合剂的组成包含：
一种或更多种线性聚合物，其重量百分比等于或为约20wt.％至约60wt.％。优选地，一种或更多种线性聚合物的重量百分比为约20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％、50wt.％、55wt.％或60wt.％。在优选的示例中，一种或更多种线性聚合物的重量百分比为约50wt.％；
一种或更多种导电聚合物，其重量百分比等于或为约5wt.％至约20wt.％。优选地，一种或更多种导电聚合物的重量百分比为约5wt.％、10wt.％、15wt.％或20wt.％。在优选的示例中，一种或更多种导电聚合物的重量百分比为约10wt.％；
一种或更多种自修复聚合物，其重量百分比等于或为约10wt.％至约20wt.％。优选地，一种或更多种自修复聚合物的重量百分比为约10wt.％、15wt.％或20wt.％。在优选的示例中，一种或更多种自修复聚合物的重量百分比为约10wt.％；或
一种或更多种橡胶聚合物，其重量百分比等于或为约10wt.％至约40wt.％。优选地，一种或更多种橡胶聚合物的重量百分比为约10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％或40wt.％。在优选的示例中，一种或更多种橡胶聚合物的重量百分比为约30wt.％。
令人惊讶的是，发明人发现，当本文所述的多功能粘合剂与硅/石墨/碳材料(例如，Si@C/G/C)混合以制造用于锂离子电池的负极时可增加含硅负极的循环寿命(循环性能)和所得锂离子电池的库仑效率中的至少一个。
在不受任何一种理论约束的情况下，发明人认为，循环寿命和库仑效率的增加是因为本发明的多功能聚合物粘合剂基本上均匀分布于所制造负极中的硅/石墨/碳材料中。在不受任何一种理论约束的情况下，发明人认为多功能聚合物粘合剂与所制造负极中的硅/石墨/碳材料混溶或相容，从而导致基本均匀的分布以及避免SBR迁移。
在特定示例中，线性聚合物的羟基基团、胺基或羧基基团；导电聚合物的亚氨基基团或磺酸基团；和自修复聚合物的脲基交联，形成由刚性-柔性链组成的3D网络，从而提高负极的理想机械性能和附着力。
在不受任何一种理论约束的情况下，发明人还发现，在一些实施方案中，添加有机酸(优选柠檬酸)能够在加热浆料时通过触发一种或更多种线性聚合物、一种或多中导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物，以及一种或更多种橡胶聚合物的交联来改进本发明粘合剂在所制造负极中的整个硅/石墨/碳材料中的分布。交联的多功能聚合物粘合剂防止或改善橡胶聚合物向电极表面的迁移，从而提供更均匀的三维结构。
优选的线性聚合物包括例如羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚乙烯醇(PVA)、柠檬酸(CA)、海藻酸钠(SA)、2-戊烯酸、2-甲基丙烯酸或壳聚糖(CS)。
优选的导电聚合物包括例如聚苯胺(PANI)、聚[9,9-双(3-丙酸)氟钠(PFCOONa)、聚[(l-芘甲基)甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸)(PPyMAA)、聚吡咯(PPY)或3,4-亚乙基二氧基噻吩/聚苯乙烯-4-磺酸盐(PEDOT:PSS)。
优选的自修复聚合物包括例如脲-嘧啶酮(UPy)、多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA)和多巴胺(DA)。
优选的橡胶聚合物包括例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基硅橡胶或聚硫橡胶。在优选实施方案中，橡胶聚合物为苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)及其衍生物。
在一些实施方案中，一种或更多种线性聚合物的重均分子量为20000至1000000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为20000至600000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为50000至600000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为100000至600000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为500000至550000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为520000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为50000至150000道尔顿。在一些实施方案中，数均分子量为100000至200000道尔顿。
在一些实施方案中，一种或更多种导电聚合物具有的重均分子量为20000至1000000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为20000至600000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为50000至600000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为100000to600000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为500000至550000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为520000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为50000至150000道尔顿。在一些实施方案中，数均分子量为100000至200000道尔顿。
在一些实施方案中，一种或更多种自修复聚合物具有的重均分子量为20000至1000000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为20000至600000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为50000至600000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为100000至600000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为500000至550000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为520000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为50000至150000道尔顿。在一些实施方案中，数均分子量为100000至200000道尔顿。
在一些实施方案中，一种或更多种橡胶聚合物具有的重均分子量为20000至1000000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为20000至600000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为50000至600000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为100000至600000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为500000至550000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为520000道尔顿。在一些实施方案中，重均分子量为50000至150000道尔顿。在一些实施方案中，数均分子量为100000至200000道尔顿。
在某些实施方案中，一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和/或一种或更多种橡胶聚合物为嵌段共聚物。在某些实施方案中，一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和/或一种或更多种橡胶聚合物为无规共聚物。
e)制造用于锂离子电池的具有粘合剂的负极
在另一示例性实施方案中，在锂离子电池中使用的示例负极还包括多功能粘合剂，例如如本文所公开的，优选多功能聚合物粘合剂。
通过改进电极结构，进一步改进了如前所述所制备的负极材料的电化学性能。本文公开的多功能粘合剂可用作负极的一部分。多功能粘合剂具有3D(三维)网络结构、改进的电导率和自修复性能，解决了锂离子电池(LIB)用硅基负极相对较差的电导率和较大的体积膨胀，这会导致容量快速衰减的问题。
参考图10，图中描述了制造用于锂离子电池的负极的方法100。步骤1010包括混合硅/石墨/碳材料、一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和一种或更多种橡胶聚合物，生成浆料。硅/石墨/碳材料可以是先前公开的示例，例如Si@C/G/C或Si/C/G粉末材料，也可以是原料硅(Si)、石墨(G)和碳(C)的混合物(活性材料)。任选地，步骤1010还可包括混合导电剂以作为浆料一部分。例如，导电剂可以是炭黑、碳纳米管、纳米碳纤维或它们的混合物，以作为导电浆料。步骤1020包括将浆料涂覆至金属构件上，例如金属箔、金属条或金属网格。步骤1030包括干燥涂覆有浆料的金属构件以形成负极。
下面提供的并参考图11的是另一种非限制性示例方法1100，该方法用于制造用于锂离子电池的包含多功能聚合物粘合剂的负极。
步骤1110；按本文所述的重量百分比和质量比(线性聚合物：导电聚合物：自修复聚合物：橡胶聚合物)称取一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和一种或更多种橡胶聚合物。
步骤1120：硅/石墨/碳材料(其可以是如先前公开的示例，例如Si@C/G/C或Si/C/G粉末，或者可以是原料硅(Si)、石墨(G)和碳(C)(活性材料)的混合物)，与导电剂(例如炭黑、碳纳米管、纳米碳纤维或它们的混合物，作为导电浆料)和多功能聚合物粘合剂以等于或为约80-96:1-10:3-10范围内的质量比(活性材料：导电剂：多功能聚合物粘合剂)均匀混合。优选地，质量比(活性材料：导电剂：多功能聚合物粘合剂)为约80:10:10、约85:10:5、约85:9:6、约85:8:7、约85:7:8、约85:6:9、约85:5:10、约90:7:3、约90:6:4、约90:5:5、约90:4:6、约90:3:7、约90:2:8、约90:1:9、约95:2:3、约95:1:4或约96:1:3。最优选地，质量比(活性材料：导电剂：多功能聚合物粘合剂)为约80:10:10。
在一些实施方案中，多功能聚合物粘合剂具有足够的电导率，使其不需要导电剂。在这些实施方案中，将硅/石墨/碳材料，以及一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和一种或更多种橡胶聚合物的混合组合以约80-99:1-20、85-99:1-15、90-99:1-10、95-99:1-5、96:4、97:3、98:2或99:1的质量比(硅/石墨/碳材料：聚合物的混合组合)混合在一起。
混合时间可等于或为约2小时至约5小时。优选地，混合时间为约2小时、3小时、4小时或5小时。最优选地，混合时间为约2小时。
步骤1130：将所得浆料涂覆至金属构件上，例如金属箔、金属条或金属网格，优选作为铜箔提供的铜构件，其应保持干净和平坦。其他金属构件可由例如镍、锌、铝、金、银制成。
步骤1140：将得到的涂覆有负极材料浆料的金属构件(例如铜箔)在真空炉中指定的干燥温度下干燥指定的干燥时间。例如，干燥温度可等于或为约100℃至约180℃。优选地，温度为约100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃。最优选地，温度为约100℃。干燥时间可等于或为约10小时至约18小时。优选地，干燥时间为约10、11、12、13、14、15、16、17或18小时。最优选地，干燥时间为约12小时。
步骤1150：然后将生产的干燥过的复合材料压实，之后在组装的锂离子电池(即锂离子电池单元)中用作负极。
实施例8
在示例实施方案中，制备负极(实施例8)，标记为Si@C/G/C-5负极(即，“5:1”负极，具有多功能聚合物粘合剂)。
使用与Si@C/G/C-1负极(实施例1)相同的方法制备Si@C/G/C-5负极，除了Si@C/G/C-1负极(实施例1)使用包含CMC(线性聚合物)和SBR(橡胶聚合物)的粘合剂，而Si@C/G/C-5负极(实施例8)使用包含CMC(线性聚合物)、PPY(导电聚合物)、DA和/或UOAA(自修复聚合物)和SBR(橡胶聚合物)的多功能聚合物粘合剂。制备负极的其他条件相同。
使用40:20:20:20的聚合物质量比(CMC:PPY:DA/UOAA:SBR)制备Si@C/G/C-5负极。使用的导电剂是瑞士TIMCAL Graphite&Carbon的商品名为Super PTM的一种炭黑。然后，将活性材料、导电剂和多功能聚合物粘合剂以80:10:10的质量比(Si@C/G/C：导电剂：多功能聚合物粘合剂)混合2小时的混合时间。将所得浆料涂覆至铜箔(其保持干净和平坦)上。将获得的涂覆有负极材料浆料的铜箔在真空烘箱中100℃的干燥温度下干燥12小时。然后将生成的干燥过的复合材料压实并在组装的锂离子电池中用作负极。
图12(a)示出了标记为Si@C/G/C-5负极的具有LSCR粘合剂的示例负极(实施例2)的循环性能。Si@C/G/C-5负极经250次循环提供的平均可逆放电容量为约525.7mAh/g。13次循环后CE超过99.0％，100次循环后可保持95.35％的容量，250次循环后保持89.2％的容量，这与使用标准CMC：SBR粘合剂的Si@C/G/C-1负极(实施例1)相比，电化学性能得到了提高。图12(b)示出了标记为Si@C/G/C-5负极的具有LSCR粘合剂的示例负极经400次循环的循环性能。400次循环后保持82.8％的容量，这与使用LSCR粘合剂(实施例1)的Si@C/G/C-1负极经400次循环相比，电化学性能得到了提高。
任选的实施方案还可以被称为广泛地包括本文中提及或指明的部分、元素、步骤和/或特征，单独的或以两个或更多个部分、元件、步骤和/或特征的任意组合，并且其中提到的在本发明所涉领域中具有已知等效物的具体对象，此类已知等效物被视为如单独列出那样并入本文。
虽然已经详细描述了优选实施方案，但是应当理解，在不脱离本发明范围的情况下，许多修改、改变、替换或改变对于本领域技术人员来说是显而易见的。

Claims (29)

1.一种制造用于锂离子电池的负极的方法，所述方法包括以下步骤：
研磨纳米硅、一种或更多种碳质材料和一种或更多种溶剂的混合物，其中所述混合物在研磨期间保持为湿浆料；
在碳化温度下碳化所述混合物，以生成薄涂有碳的硅(Si@C)材料；
研磨所述Si@C材料、石墨、一种或更多种第二碳质材料和一种或更多种第二溶剂的第二混合物，其中所述第二混合物在研磨期间保持为第二湿浆料；
在第二碳化温度下碳化所述第二混合物，生成Si@C/石墨/碳材料；和
由所述Si@C/石墨/碳材料形成所述负极。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在碳化所述混合物之前在干燥温度下干燥所述湿浆料的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括在碳化所述第二混合物之前在第二干燥温度下干燥所述第二湿浆料的步骤。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述混合物通过湿式球磨研磨。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述纳米硅和所述一种或更多种碳质材料以等于或为约40:60至约70:30的质量比(纳米硅：碳质材料)混合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述纳米硅的平均粒径等于或为约50nm至约500nm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述一种或更多种溶剂选自由甲苯、二甲苯、喹啉、吡啶、四氢呋喃(THF)、乙醚、二异丙基醚、甲乙醚、二氧六环、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、戊烷、正己烷、环己烷、乙腈、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙二醇(EG)、丙二醇、聚丙烯酸或它们的混合物组成的组。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述一种或更多种碳质材料选自由功能化的石墨烯薄片，碳纳米管(CNT)，还原氧化石墨烯(rGO)，源自葡萄糖、蔗糖或柠檬酸(CA)前体的热解碳，沥青，聚丙烯腈(PAN)，聚氯乙烯(PVC)，聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)，聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)，聚多巴胺(PDA)，聚吡咯(PPy)和酚醛树脂组成的组。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述石墨为合成的片状石墨或石墨微球。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述石墨微球具有等于或为约1μm至约20μm的平均尺寸。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中将所述湿浆料在烘箱中真空干燥。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中碳化所述混合物发生于管式炉中流动的惰性气体下。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述碳化温度等于或为约900℃至约1200℃。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中将所述混合物在所述碳化温度下碳化等于或为约3小时至约8小时的时间。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中在达到所述碳化温度之前，将所述混合物保持在低于所述碳化温度的保持温度。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中将所述Si@C材料、所述石墨和所述一种或更多种第二碳质材料以等于或为约10-30:40-80:10-30范围内的质量比(Si@C材料：石墨：第二碳质材料)混合。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述一种或更多种第二溶剂选自由甲苯、二甲苯、喹啉、吡啶、四氢呋喃(THF)、乙醚、二异丙基醚、甲乙醚、二氧六环、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、戊烷、正己烷、环己烷、乙腈、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙二醇(EG)、丙二醇、聚丙烯酸或它们的混合物组成的组。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中碳化所述第二混合物发生于管式炉中流动的惰性气体下。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述第二碳化温度等于或为约900℃至约1200℃。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述第二混合物在第二碳化温度下碳化等于或为约3小时至约8小时的时间。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中在达到所述第二碳化温度之前，将所述第二混合物保持在低于所述第二碳化温度的第二保持温度。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，所述方法还包括研磨所述Si@C/石墨/碳材料。
23.根据权利要求1至22所述的方法，所述方法还包括混合所述Si@C/石墨/碳材料与一种或更多种聚合物粘合剂。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述一种或更多种聚合物粘合剂包含一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和一种或更多种橡胶聚合物。
25.根据权利要求23或权利要求24所述的方法，其中所述负极通过如下步骤形成：
混合所述Si@C/石墨/碳材料与所述一种或更多种聚合物粘合剂，生成浆料；
将所述浆料涂覆至金属构件上；和
干燥所述涂覆有浆料的所述金属构件，形成负极。
26.一种制造用于锂离子电池的负极的方法，所述方法包括以下步骤：
混合微硅和一种或更多种惰性溶剂，生成湿浆料混合物；和
研磨所述微硅和所述一种或更多种惰性溶剂的所述湿浆料混合物，获得纳米硅，其中所述混合物在研磨期间保持为湿浆料混合物；
研磨所述纳米硅、一种或更多种碳质材料和一种或更多种溶剂的混合物，其中所述混合物在研磨期间保持为湿浆料；
在碳化温度下碳化所述混合物，生成涂覆有碳的硅(Si@C)材料；
研磨所述Si@C材料、石墨、一种或更多种第二碳质材料和一种或更多种第二溶剂的第二混合物，其中所述第二混合物在研磨期间保持为第二湿浆料；
在第二碳化温度下碳化所述第二混合物，生成Si@C/石墨/碳材料；
混合所述Si@C/石墨/碳材料、一种或更多种线性聚合物、一种或更多种导电聚合物、一种或更多种自修复聚合物和一种或更多种橡胶聚合物，生成浆料；
将所述浆料涂覆至金属构件上；和
干燥所述涂覆有浆料的所述金属构件，形成负极。
27.一种用于锂离子电池的负极，所述负极通过权利要求1至26中任一项所述的方法制造。
28.一种用于锂离子电池的负极，所述负极包含Si@C/石墨/碳材料。
29.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：
权利要求27或权利要求28所述的负极；
正极；和
布置在负极和正极之间的电解液和/或隔膜。
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