CN103396500B - 天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂及其应用 - Google Patents

天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种天然高分子衍生物‑导电聚合物水性复合粘结剂，包含水溶性天然高分子衍生物和水溶性导电聚合物，其中水溶性天然高分子衍生物和水溶性导电聚合物的质量比为1:3.75‑1:0.038，采用天然高分子衍生物‑导电聚合物水性复合粘结剂代替传统的PVDF和CMC用于电化学储能器件，该复合粘结剂可以部分代替乙炔黑等商业导电剂极大提高电极的压实密度及电导率。本发明所提出天然壳聚糖系粘结剂最初的原料是甲壳素，甲壳素是从甲壳动物如虾壳、蟹壳中提取出来的，因此来源广泛，成本低廉，且绿色无污染。甲壳素经过脱乙酰化后制备成壳聚糖，壳聚糖进一步功能化可制备出羧化壳聚糖、壳聚糖乳酸盐等。

Description

天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池或者超级电容器等储能装置技术领域，特别涉及一种天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂及其应用。
技术背景
随着化石能源的日益枯竭以及地球气候的日趋恶化，开发新型清洁能源和加强节能减排成为世界各国的重点发展方向。近年来随着混合动力汽车和纯电动汽车以及新能源（太阳能、风电）并网发电站项目建设步伐加快，高性能动力（储能）电池成为大力发展的核心技术之一，目前锂离子电池因其高电压、大容量、循环性能佳、低污染等优点成为最有竞争力的电源解决方案，超级电容器具有极高的功率密度，也成为新型储能器件的研究热点。目前，研究者们对锂离子电池和超级电容器的研究主要集中在活性材料和电解液以及隔膜等方面，而对导电剂及粘结剂等辅助材料研究较少。虽然在电池生产过程中，导电剂和粘结剂仅用于和活性物质混合及涂布阶段，但是却是储能装置不可或缺的组成部分，对其性能有着很大的影响。
锂离子电池的充放电过程是锂离子和电子共同参与的循环过程,为保障较大的充放电电流和循环寿命,就必须要求锂离子电池的电极材料是离子和电子的良好混合导体。但是，商业化的正负极材料通常都是半导体材料，其固有电子电导率都在10-1～10-9S/cm，电子在活性物质粒子之间的传导性能较差，单靠活性物质本身的导电性是远远不够的，因此需要在活性材料间加入导电剂来改善导电性。目前，商业化的导电剂主要是一些导电碳材料，具体包括乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯等。
粘结剂是用来将电极活性物质粘附在电极集流体上的高分子化合物，目前工业上普遍采用聚偏氟乙烯作锂离子蓄电池的粘结剂，甲基吡咯烷酮做分散剂，这种含氟的粘结剂易被电解质溶胀，使电极材料在集流体上粘结变差；与金属锂形成碳化锂，影响电池的使用寿命和安全性能；同时，其价格较贵，溶剂挥发温度较高，而且有机溶剂的挥发会造成一定的环境污染。因此，以水为分散剂的粘结剂正在逐步替代聚偏氟乙烯等油系粘结剂，成为新一代商业锂离子电池粘结剂。目前常用的水性粘结剂有羧甲基纤维素(CMC)，聚丙烯酸(PAA)，LA132等。近来更高羧基含量及更大强度的海藻酸盐也有报道用于硅负极材料的粘结剂(Science,7,75-79,2011)。我们最近也开发了一种用于锂离子电池新型壳聚糖及其衍生物水性粘结剂，该粘结剂对Si等正负极材料显示了良好的循环稳定性和倍率性能（中国专利申请201210243617）。也有报道采用羟基烷基壳聚糖作为树脂粘合剂、导电碳及多元酸组成导电涂装膜，在集流体上形成一层导电涂装膜来提高集流体与电极层的密合性、降低内阻、以及提高循环特性（中国专利申请201080038127.2）。该工艺的确能达到预期的目的，但是会延长电极制备的工艺流程，提高电极生产的成本。
商业导电碳材料多为纳米或微米级粉体材料，应用于水性粘结剂时浸润性差，容易发生团聚难以分散，涂膜烘干后容易出现不均匀团聚颗粒现象，严重影响了电极导电性能，导致锂离子电池的性能下降，难以满足实用的需要。
导电聚合物聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)，聚吡咯（PPy），聚苯胺（PAN），由于其掺杂态具有电导率高、在空气中结构和电导率高度稳定等卓越性能因而成为导电高分子的研究热点，常作为锂离子电池电极材料的复合/表面包覆对象，如聚(3,4-乙撑二氧噻吩)（Electroanalysis,23,2079-2086,2011）和聚吡咯（J.Power Sources195，5351-5359,2010）分别通过水热聚合和电化学聚合与LiFePO4形成复合电极材料。也有报道以聚苯胺为粘结剂用于钛酸锂、石墨和硅碳复合材料中（Electrochemistry Communications29,45-47,2013）。此外，采用导电聚合物(PAN等)与离子聚合物(PEO，PAA等)经过化学聚合制备得到导电粘结剂用于锂离子电池或超级电容器，也能大大提高其电化学性能，但所用的离子聚合物大多数是由化工合成(中国专利申请200610136939.6)，会导致高成本高污染等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂，并提供了其在电化学储能器件中的应用。
本发明针对商业碳材料导电剂在水性粘结剂体系中浸润性差难以分散以及压实密度小的缺点，提供了一类导电聚合物作为锂离子电池电极导电添加剂，可以完全或部分代替乙炔黑等商业导电剂，应用于水性粘结剂体系，有利于提高电极的压实密度及电导率，从而提高电极材料的放电容量及电池的循环稳定性和倍率性能。导电聚合物PEDOT、PPy、PAN在聚对苯乙烯磺酸(PSS)或对甲苯磺酸根阴离子掺杂后可以均匀分散溶解在水溶液中，稳定性好，烘干后易成膜，同时具有高电导率。因此，可以用掺杂的导电聚合物PEDOT、PPy、PAN完全或部分代替部分乙炔黑等商业导电剂，作为锂离子电池电极导电添加剂，应用于水性粘结剂体系，从而改进电极材料的导电性，在一定程度上缓解商业导电碳材料在水性体系下的浸润性差，易团聚难分散的缺点；在活性物质表面能形成具有一定延展性的导电膜，在一定程度上抑制某些活性材料在充放电过程中较大的体积变化；加入导电聚合物可以降低电极中乙炔黑等商业导电剂的量，来提高电极片的压实密度，提高电池的体积比容量。同时，加工电极片时易于均匀涂布，并改善极片与电解液之间的界面性能，从而提高电极材料的库伦效率及电池的循环稳定性和倍率性能。
天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂：包括水溶性天然高分子衍生物和水溶性导电聚合物，其中水溶性天然高分子衍生物和水溶性导电聚合物的质量比为1:3.75-1:0.038，所述水溶性导电聚合物中包含掺杂剂，掺杂剂占导电聚合物的质量分数为67%-71%。
本发明导电聚合物复合水性粘结剂可以与活性物质、商业导电剂，用水调成膏体，用于锂离子电池或电容器或其他储能体系电极制作。所述水溶性天然高分子衍生物，其作用为电极活性物质、集流体等提高粘结力；导电聚合物为水性导电聚合物，其作用为活性物质提供均匀的导电性连接，导电聚合物在电极中可部分或完全替代乙炔黑等商业导电剂，降低电极的内阻，提高电极片的压实密度等性能，从而提高电池的电化学性能。
所述水性粘结剂选自天然高分子衍生物（壳聚糖衍生物、羧甲基纤维素或海藻酸盐）中的至少一种。
所述导电聚合物为易于在水溶液或有机溶液中分散的导电聚合物，优选为聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯胺和聚吡咯等，导电聚合物含有的掺杂剂选自聚苯乙烯磺酸盐或对甲苯磺酸盐。加有掺杂剂的导电聚合物完全或部分代替乙炔黑等商业导电剂，应用于水性粘结剂体系，其中所述商业导电剂选自乙炔黑、炭黑、科琴黑、天然石墨、人造石墨、碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯等，导电聚合物占整个导电剂的质量分数为1%～100%。
本发明可以配合分散介质使用，分散介质为聚苯乙烯磺酸（PSS）等分散剂的水溶液。所述导电聚合物（PEDOT、PAN或PPy）在分散介质的质量比为1:100～1:10；PEDOT：PSS溶液固含量为1%～3%，PAN：PSS溶液固含量为1%～10%，PPy：PSS溶液固含量为1%～10%。
本发明中，适用的活性物质选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍锰酸锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂以及富锂固溶体类正极材料中的至少一种，或石墨、钛酸锂、金属氧化物负极材料、锡基复合负极材料和硅基复合负极材料中的至少一种。
本发明还提供了所述天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂作为电化学储能装置的电极导电材料和粘结剂材料的用途，可以完全或部分代替商业导电剂，用于锂离子电池或电容器或其他储能体系制作。应用所述导电聚合物复合水性粘结剂可制成储能装置用电极板，其电极材料包含有使用前述的天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂。并可制成具有上述的电极板的储能装置，包括但不限于锂离子电池和超级电容器。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明采用天然的水溶性高分子衍生物（壳聚糖衍生物、羧化纤维素、海藻酸盐）作为水性粘结剂，原料来源广泛，成本低廉，且绿色无污染。
（2）本发明采用掺杂的导电聚合物PEDOT、PPy、PAN作为导电剂材料，应用于水性粘结剂体系。其在水溶液中分散均匀，稳定性好，烘干后易成具有高电导率的膜包覆在活性物质的表面，从而改进电极材料的导电性。同时，形成的导电膜具有延展性能够在一定程度上抑制某些活性材料在充放电过程中较大的体积变化（例如硅负极材料），有利于提高电池的倍率性能，延长电池的使用寿命。
（3）本发明以掺杂的导电聚合物PEDOT、PPy、PAN代替部分商业导电碳材料，一定程度缓解商业导电碳材料在水性体系下的浸润性差，易团聚难分散的缺点。
（4）本发明通过加入导电聚合物可以降低电极中乙炔黑等商业导电剂的量，来提高电极片的压实密度，提高电池的体积比容量；同时有效降低极片的内阻，提高电池的倍率性能。
（5）本发明在加工电极片时易于均匀涂布，并改善极片与电解液之间的界面性能，从而提高电极材料的库伦效率及电池的循环稳定性和倍率性能。
（6）本发明采用含导电聚合物的水溶性天然高分子衍生物粘结剂既可用于负极电极材料，又可用于正极电极材料。
（7）本发明技术绿色环保、方案简单、易操作、重复性好、适用面广，为高容量锂离子电池的研究提供了有效的途径。
附图说明
图1为本发明实施例1中使用导电剂及制成单质硅极片的扫描电镜图：（a）乙炔黑的扫描电镜图;（b）PEDOT/PSS的扫描电镜图；（c）未添加PEDOT/PSS制成极片在低倍数扫描电镜图；（d）未添加PEDOT/PSS制成极片在高倍数扫描电镜图；（e）添加PEDOT/PSS制成极片在低倍数扫描电镜图；（f）添加PEDOT/PSS制成极片在高倍数扫描电镜图；(g)未添加PEDOT/PSS制成极片在100圈循环后的扫描电镜图。(h)添加PEDOT/PSS制成极片在100圈循环后的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中不同PEDOT/PSS添加量所制备单质硅电极片的交流阻抗测试曲线。
图3为本发明实施例1中不同PEDOT/PSS添加量所制备单质硅电极片在200mA/g，0.01～1.50V条件下的首次充放电曲线。
图4为本发明实施例1中PEDOT/PSS占整个导电剂的50%（质量比），单质硅电极片在0.2mV/s扫速下的首三次循环伏安曲线图。插图为不加PEDOT/PSS，单质硅电极片在0.2mV/s扫速下的首三次循环伏安曲线图。
图5为本发明实施例1中不同PEDOT/PSS添加量所制备单质硅电极片在200mA/g，0.01～1.50V条件下的电化学循环曲线图。
图6为本发明实施例1中PEDOT/PSS占整个导电剂的50%（质量比），单质硅电极片在200～10000mA/g，0.01～1.50V条件下的电化学倍率循环曲线图。
图7为本发明实施例2中，以羧甲基壳聚糖为粘结剂，PEDOT/PSS占整个导电剂的33%（质量比），所制备单质硅电极片在200mA/g，0.01～1.50V条件下的首次充放电曲线图。
图8为本发明实施例3中不同PAN/PSS添加量所制备单质硅电极片在200mA/g，0.01～1.50V条件下的首次充放电曲线图。
图9为本发明实施例3中不同PAN/PSS添加量所制备单质硅电极片在200mA/g，0.01～1.50V条件下的电化学循环曲线图。
图10为本发明实施例3中不同PAN/PSS添加量所制备单质硅电极片的交流阻抗测试曲线图。
图11为本发明实施例4中不添加PPy/PSS和50%PPy/PSS（质量比）所制备单质硅电极片在200mA/g，0.01～1.50V条件下的首次充放电曲线图。
图12为本发明实施例4中不添加PPy/PSS和50%PEDOT/PSS（质量比）所制备单质硅电极片在200mA/g，0.01～1.50V条件下的电化学循环曲线图。
图13为本发明实施例5中PEDOT/PSS占整个导电剂的50%（质量比）所制备石墨电极片在100mA/g，0.00～3.0V条件下的电化学循环曲线图。
图14为本发明实施例5中PEDOT/PSS占整个导电剂的50%（质量比）所制备石墨电极片在100～2000mA/g，0.00～3.0V条件下的电化学倍率曲线图。
图15为本发明实施例6中，以羧甲基壳聚糖为粘结剂，PEDOT/PSS占整个导电剂的33%（质量比）所制备石墨电极片交流阻抗测试曲线图。
图16为本发明实施例7中以CMC为粘结剂，不添加PPy/PSS和50%PEDOT/PSS（质量比）所制备钛酸锂电极片在0.5～5C，1.0～2.5V条件下的电化学循环曲线图。
图17为本发明实施例7中以CMC为粘结剂，不添加PPy/PSS和50%PEDOT/PSS（质量比）所制备钛酸锂电极片在0.5～5C，1.0～2.5V条件下的电化学倍率曲线图。
图18为本发明实施例8中导电聚合物PEDOT/PSS代替50%乙炔黑在壳聚糖水性粘结剂条件下应用于LFP正极材料的循环曲线图。
图19为本发明实施例9中导电聚合物PEDOT/PSS代替30%乙炔黑在壳聚糖水性粘结剂条件下应用于LFP正极材料的循环曲线图。
图20为本发明实施例9中导电聚合物PEDOT/PSS代替30%乙炔黑在壳聚糖水性粘结剂条件下应用于LFP正极材料的交流阻抗测试曲线图。
图21为本发明实施例10导电聚合物PEDOT/PSS代替1%乙炔黑在壳聚糖水性粘结剂条件下应用于LFP正极材料的循环曲线图。
图22本发明实施例11导电聚合物PEDOT/PSS代替100%乙炔黑在壳聚糖水性粘结剂条件下应用于LFP正极材料的循环曲线图。
图23本发明实施例13导电聚合物PEDOT/PSS代替10%乙炔黑在海藻酸钠水性粘结剂条件下应用于LFP正极材料的循环曲线图。
图24本发明实施例14（4%的壳聚糖水溶液、2%的SBR水溶液和2%的PEO水溶液作为粘结剂）中导电聚合物PEDOT/PSS代替10%乙炔黑在壳聚糖水性粘结剂条件下应用于三元正极材料的循环曲线图。
图25本发明实施例15中导电聚合物PEDOT/PSS代替10%乙炔黑在壳聚糖水性粘结剂条件下应用于LCO正极材料的交流阻抗测试曲线图。
具体实施方式
为了能进一步说明本发明的发明内容，特点及功效，兹列举以下实例进行详细描述如下：
实施例1
导电聚合物PEDOT/PSS代替部分乙炔黑在CMC水性粘结剂条件下应用于硅负极材料，包括以下步骤：
极片的制作：按质量百分比为70%的单质硅粉作为负极活性材料、10%的CMC水溶液（粘度为300-1200cps.）作为粘结剂，20%的导电剂：其中PEDOT/PSS占整个导电剂（其中掺杂剂占导电聚合物的质量分数为71%）（美国SigamaAldrich公司商业产品）的质量分数分别为20%，33%，和50%，CMC和PEDOT/PSS的质量比分别为1:0.4，1：0.66和1:1，用水为溶剂调成粘度为2000-4000cps负极膏体，20μm厚的铜箔作为集流体，用涂膜机涂敷到铜箔上，与真空烘箱中在60℃下烘干成极片，用冲片机剪切成负极片；
电池的制作：以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6/EC：DEC：DMC(v：v：v=1：1：1)为电解液组装扣式电池（CR2025）进行恒电流充放电测试，电压范围为0.01-1.50V，电流密度为200～10000mA/g。
试验结果如下：如图1a-1b所示，对比乙炔黑和PEDOT/PSS的SEM图可以看出，乙炔黑为50nm左右的颗粒，PEDOT/PSS为片状膜状结构。对比图1c和图1e可见以导电聚合物PEDOT/PSS代替乙炔黑后制成的硅负极材料极片均匀性更好，从图1d和图1f可见在导电聚合物PEDOT/PSS形成一层致密的导电膜包覆在活性物质的表面。从图1g和图1h可见在导电聚合物PEDOT/PSS形成一层致密的导电膜包覆在活性物质的表面。
从图2可见导电聚合物的加入能有效降低电极材料的电荷迁移阻抗。由图3可见，单质硅材料在仅以乙炔黑为导电剂的情况下，在200mA/g首次放电比容量为3422mAh/g，当以PEDOT/PSS代替部分乙炔黑时首次放电比容量增加到3954～4163mAh/g，首次库伦效率也由66%提升到81%～85%。同时，对比可见，PEDOT/PSS的加入有效减小了充放电平台间的电压差，表明有效减小了电极材料在充放电过程中的电极极化，从两种极片的前三次循环伏安曲线上（图4）也可看出，加入PEDOT/PSS后材料在前三次循环中的电极极化现象明显有所减小。当加入的PEDOT/PSS占整个导电剂的50%（质量比）时，单质硅在经历27个循环后放电比容量仍保持在3000左右，远高于仅以乙炔黑为导电剂的极片（图5），在经历从200～10000mA/g每个电流密度下循环5次后再回到600mA/g时，依然保持2440mAh/g的放电比容量（图6）。
实施例2
导电聚合物PEDOT/PSS代替部分乙炔黑在羧甲基壳聚糖水性粘结剂条件下应用于硅负极材料，包括以下步骤：
极片的制作：按质量百分比为70%的单质硅粉作为负极活性材料、10%的羧甲基壳聚糖水溶液（粘度为100-200cps.）作为粘结剂，20%的导电剂：其中加入的PEDOT/PSS占整个导电剂（其中掺杂剂占导电聚合物的质量分数为71%）（美国SigamaAldrich公司商业产品）的质量分数为33%，CMC和PEDOT/PSS的质量比为1:0.66，用水为溶剂调成粘度为2000-4000cps负极膏体，20μm厚的铜箔作为集流体，用涂膜机涂敷到铜箔上，与真空烘箱中在60℃下烘干成极片，用冲片机剪切成负极片；
电池的制作：以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6/EC：DEC：DMC(v：v：v=1：1：1)为电解液组装扣式电池（CR2025）进行恒电流充放电测试，电压范围为0.01-1.50V，电流密度为200～10000mA/g。
试验结果如下：从图7可见，单质硅材料在仅以乙炔黑为导电剂的情况下，以羧甲基壳聚糖水溶液为粘结剂时，在200mA/g首次放电比容量为3658mAh/g；当加入的PEDOT/PSS占整个导电剂的33%（质量比）时，首次放电比容量增加到3750mAh/g，且电池的循环稳定性大大提高。
实施例3
导电聚合物PAN/PSS代替部分乙炔黑在CMC水性粘结剂条件下应用于硅负极材料，包括以下步骤：
极片的制作：按质量百分比为70%的单质硅粉作为负极活性材料、10%的CMC水溶液（粘度为300-1200cps.）作为粘结剂，20%的导电剂：其中PAN/PSS占整个导电剂（其中掺杂剂占导电聚合物的质量分数为67%）（美国SigamaAldrich公司商业产品）的质量分数分别为20%，33%，和50%，CMC和PAN/PSS的质量比分别为1:0.4，1：0.66和1：1，用水为溶剂调成粘度为2000-4000cps负极膏体，20μm厚的铜箔作为集流体，用涂膜机涂敷到铜箔上，与真空烘箱中在60℃下烘干成极片，用冲片机剪切成负极片。PAN/PSS的水溶液为实验室自制（参考文献：J.Mater.Sci.41(2006),7604–7610）,其固含量为2.14%.，PAN的有机溶液为购买的商业产品（美国Aldrich，固含量2-3%的甲苯溶液）。
电池的制作：以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6/EC：DEC：DMC(v：v：v=1：1：1)为电解液组装扣式电池（CR2025）进行恒电流充放电测试，电压范围为0.01-1.50V，电流密度为200mA/g。
试验结果如下：从图8可见，单质硅材料在仅以乙炔黑为导电剂的情况下，在200mA/g首次放电比容量为3422mAh/g，当以PAN代替部分乙炔黑时首次放电比容量增加到3855～4533mAh/g，首次库伦效率也由66%提升到84%～90%。同时，对比可见，PAN/PSS的加入有效减小了充放电平台间的电压差，表明有效减小了电极材料在充放电过程中的电极极化。经过25次循环后，当加入的PAN/PSS占整个导电剂的33%（质量比）时，单质硅在经历25个循环后放电比容量仍保持在2500左右，远高于仅以乙炔黑为导电剂的极片（图9）。从图10可见导电聚合物PAN的加入能有效降低电极材料的电荷迁移阻抗。
实施例4
导电聚合物PPy/PSS代替部分乙炔黑在CMC水性粘结剂条件下应用于硅负极材料，包括以下步骤：
极片的制作：按质量百分比为70%的单质硅粉作为负极活性材料、10%的CMC水溶液（粘度为300-1200cps.）作为粘结剂，20%的导电剂：其中加入的PPy/PPS占整个导电剂（其中掺杂剂占导电聚合物的质量分数为67%）（美国SigamaAldrich公司商业产品）的质量分数为50%，CMC和PPy/PSS的质量比分别为1：1，用水为溶剂调成粘度为2000-4000cps负极膏体，20μm厚的铜箔作为集流体，用涂膜机涂敷到铜箔上，与真空烘箱中在60℃下烘干成极片，用冲片机剪切成负极片。PPY/PSS的水溶液为实验室自制（参考文献：J.Mater.Sci.41(2006),7604–7610），其固含量为2.06%。
电池的制作：以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6/EC：DEC：DMC(v：v：v=1：1：1)为电解液组装扣式电池（CR2025）进行恒电流充放电测试，电压范围为0.01-1.50V，电流密度为200mA/g。
试验结果如下：从图11可见，单质硅材料在仅以乙炔黑为导电剂的情况下，在200mA/g首次放电比容量为3422mAh/g，当以PPy/PPS代替部分乙炔黑时首次放电比容量增加到3775mAh/g，首次库伦效率也由66%提升到75%。同时，对比可见，PPy/PPS的加入有效减小了充放电平台间的电压差，表明有效减小了电极材料在充放电过程中的电极极化。经过25次循环后，当加入的PPy/PSS占整个导电剂的50%（质量比）时，单质硅在经历25个循环后放电比容量仍保持在953mAh/g左右（图12）。
实施例5
导电聚合物PEDOT/PSS代替部分乙炔黑在CMC水性粘结剂条件下应用于石墨负极材料，包括以下步骤：
极片的制作：按质量百分比为80%的商业石墨作为负极活性材料、10%的CMC水溶液（粘度为300-1200cps.）作为粘结剂，10%的导电剂：其中加入的PEDOT/PPS占整个导电剂（其中掺杂剂占导电聚合物的质量分数为71%）（美国SigamaAldrich公司商业产品）的质量分数为50%，CMC和PEDOT/PSS的质量比分别为1：0.5，用水为溶剂调成粘度为2000-4000cps负极膏体，20μm厚的铜箔作为集流体，用涂膜机涂敷到铜箔上，与真空烘箱中在60℃下烘干成极片，用冲片机剪切成负极片；
电池的制作：以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6/EC：DEC：DMC(v：v：v=1：1：1)为电解液组装扣式电池（CR2025）进行恒电流充放电测试，电压范围为0.0-3.0V，电流密度为100～2000mA/g。
试验结果如下：从图13可见，当加入的PPy/PSS占整个导电剂的50%（质量比）时，商业石墨材料首次放电比容量高达509mAh/g，首次库伦效率为82%，经过100次循环以后放电比容量维持在413mAh/g左右，高于石墨的理论比容量。在经历从100～2000mA/g每个电流密度下循环10次后再回到100mA/g时，依然保持405mAh/g的放电比容量（图14）。
实施例6
导电聚合物PEDOT/PSS代替部分乙炔黑在羧甲基壳聚糖(CTS)水性粘结剂条件下应用于石墨负极材料，包括以下步骤：
极片的制作：按质量百分比为80%的商业石墨作为负极活性材料、10%的CTS水溶液（粘度为100-200cps.）作为粘结剂，10%的导电剂：其中加入的PEDOT/PPS占整个导电剂（其中掺杂剂占导电聚合物的质量分数为71%）（美国SigamaAldrich公司商业产品）的质量分数为33%，CTS和PEDOT/PSS的质量比分别为1:0.3，用水为溶剂调成粘度为2000-4000cps负极膏体，20μm厚的铜箔作为集流体，用涂膜机涂敷到铜箔上，与真空烘箱中在60℃下烘干成极片，用冲片机剪切成负极片；
电池的制作：以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6/EC：DEC：DMC(v：v：v=1：1：1)为电解液组装扣式电池（CR2025）进行恒电流充放电测试，电压范围为0.0-3.0V，电流密度为100～2000mA/g。
实验结果如下：从图15可见，当加入的PPy/PSS占整个导电剂的33%（质量比）时，阻抗值较之没有加PEDOT/PSS的电池，从60Ω/cm2降低至30Ω/cm2。
实施例7
导电聚合物PEDOT/PSS代替部分乙炔黑在CMC水性粘结剂条件下应用于钛酸锂负极材料，包括以下步骤：
极片的制作：按质量百分比为80%的钛酸锂作为负极活性材料、10%的CMC水溶液（粘度为300-1200cps.）作为粘结剂，10%的导电剂：其中加入的PEDOT/PPS占整个导电剂（其中掺杂剂占导电聚合物的质量分数为71%）（美国SigamaAldrich公司商业产品）的质量分数为50%，CMC和PEDOT/PSS的质量比分别为1：0.5，用水为溶剂调成粘度为2000-4000cps负极膏体，20μm厚的铜箔作为集流体，用涂膜机涂敷到铜箔上，与真空烘箱中在60℃下烘干成极片，用冲片机剪切成负极片；
电池的制作：以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6/EC：DEC：DMC(v：v：v=1：1：1)为电解液组装扣式电池（CR2025）进行恒电流充放电测试，电压范围为0.5-3.0V，电流倍率为0.2～50C。
试验结果如下：从图16可见，钛酸锂负极材料在仅以乙炔黑为导电剂的情况下，在0.5C倍率下首次放电比容量为171mAh/g，经过100次循环以后放电比容量维持在156mAh/g左右。当加入的PEDOT/PSS占整个导电剂的50%（质量比）时，钛酸锂负极材料首次放电比容量高达187mAh/g，首次库伦效率为98%，经过100次循环以后放电比容量维持在171mAh/g左右，接近钛酸锂的理论比容量。在经历从0.2～0.5C小倍率循环，及0.2～50C大倍率循环后再回到0.2C时，分别保持173mAh/g和161mAh/g的放电比容量（图17）。
实施例8
导电聚合物PEDOT/PSS代替50%乙炔黑在壳聚糖水性粘结剂条件下应用于LFP正极材料，包括以下步骤：
极片的制作：按质量百分比为90%的商业LFP作为正极活性材料、1.6%的壳聚糖水溶液和2.4%的SBR水溶液作为粘结剂，6%的导电剂：其中PEDOT/PSS（其中掺杂剂占导电聚合物的质量分数为71%）（美国SigmaAldrich公司商业产品）占导电剂总质量的50%，CTS和PEDOT/PSS的质量比分别为1:1.88，用水为溶剂调成粘度为2000～4000cps的正极膏体，20μm厚的铝箔作为集流体，用涂膜机涂敷到铝箔上，与真空烘箱在110℃下烘干成极片，用冲片机剪切成极片；
电池的制作：以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1MLiPF6/EC:DEC:DMC(v:v:v=1:1:1)为电解液组装扣式电池（CR2025）进行恒电流充放电测试，电压范围为2.5～4.0V，电流密度为100～2000mAh/g。
试验结果如下：从图18可见，当以PEDOT/PSS代替50%商业导电剂时，商业LFP的0.1C首次放电比容量仅有144mAh/g，首次充放电效率为91.74%。从第二个循环开始放电比容量上升，经过100个循环后容量仍然保持在接近154mAh/g，容量保持率接近100%。
实施例9
导电聚合物PEDOT/PSS代替30%乙炔黑在壳聚糖水性粘结剂条件下应用于LFP正极材料，包括以下步骤：
极片的制作：按质量百分比为90%的商业LFP作为正极活性材料、1.6%的壳聚糖水溶液和2.4%的SBR水溶液作为粘结剂，6%的导电剂：其中PEDOT/PSS（其中掺杂剂占导电聚合物的质量分数为71%）（美国SigmaAldrich公司商业产品）占导电剂总质量的30%，CTS和PEDOT/PSS的质量比分别为1:1.13，用水为溶剂调成粘度为2000～4000cps的正极膏体，20μm厚的铝箔作为集流体，用涂膜机涂敷到铝箔上，与真空烘箱在110℃下烘干成极片，用冲片机剪切成极片；
电池的制作：以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1MLiPF6/EC:DEC:DMC(v:v:v=1:1:1)为电解液组装扣式电池（CR2025）进行恒电流充放电测试，电压范围为2.5～4.0V，电流密度为100～2000mAh/g。
试验结果如下：从图19可见，当以PEDOT/PSS代替30%乙炔黑时，商业LFP在循环初期会经历一个明显的容量上升过程，之后容量稳定在150mAh/g左右，经过100个循环后容量仍然保持在接近152mAh/g，容量保持率接近100%。阻抗值较之没有加PEDOT/PSS的电池，从60Ω/cm2降低至15Ω/cm2（图20）。
实施例10
导电聚合物PEDOT/PSS代替1%乙炔黑在壳聚糖水性粘结剂条件下应用于LFP正极材料，包括以下步骤：
极片的制作：按质量百分比为90%的商业LFP作为正极活性材料、1.6%的壳聚糖水溶液和2.4%的SBR水溶液作为粘结剂，6%的导电剂：其中PEDOT/PSS（其中掺杂剂占导电聚合物的质量分数为71%）（美国SigmaAldrich公司商业产品）占导电剂总质量的1%，CTS基粘结剂和PEDOT/PSS的质量比分别为1：0.038，用水为溶剂调成粘度为2000～4000cps的正极膏体，20μm厚的铝箔作为集流体，用涂膜机涂敷到铝箔上，与真空烘箱在110℃下烘干成极片，用冲片机剪切成极片；
电池的制作：以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1MLiPF6/EC:DEC:DMC(v:v:v=1:1:1)为电解液组装扣式电池（CR2025）进行恒电流充放电测试，电压范围为2.5～4.0V，电流密度为100～2000mAh/g。
试验结果如下：从图21可见，当以PEDOT/PSS代替1%乙炔黑时，商业LFP的0.1C首次放电比容量仅有145mAh/g，用PEDOT/PSS替代乙炔黑的电池在最初几个循环都会经历放电比容量上升的过程。电池经过100个循环后容量仍然保持在接近153mAh/g，容量保持率接近100%。
实施例11
导电聚合物PEDOT/PSS完全替代乙炔黑在壳聚糖水性粘结剂条件下应用于LFP正极材料，包括以下步骤：
极片的制作：按质量百分比为90%的商业LFP作为正极活性材料、1.6%的壳聚糖水溶液和2.4%的SBR水溶液作为粘结剂，6%的导电剂：其中PEDOT/PSS（其中掺杂剂占导电聚合物的质量分数为71%）（美国SigmaAldrich公司商业产品）占导电剂的100%，CTS和PEDOT/PSS的质量比分别为1：3.75，用水为溶剂调成粘度为2000～4000cps的正极膏体，20μm厚的铝箔作为集流体，用涂膜机涂敷到铝箔上，与真空烘箱在110℃下烘干成极片，用冲片机剪切成极片；
电池的制作：以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1MLiPF6/EC:DEC:DMC(v:v:v=1:1:1)为电解液组装扣式电池（CR2025）进行恒电流充放电测试，电压范围为2.5～4.0V，电流密度为100～2000mAh/g。
试验结果如下：从图22可见，当以PEDOT/PSS完全代替乙炔黑时，商业LFP的0.1C首次放电比容量仅有138mAh/g，从第二个循环开始放电比容量开始上升，经过100个循环后容量仍然保持在147.6mAh/g。
实施例12
导电聚合物PEDOT/PSS完全替代乙炔黑在壳聚糖水性粘结剂条件下应用于LFP正极材料的压实密度。
极片的制作：按质量百分比为90%的商业LFP作为正极活性材料、1.6%的壳聚糖水溶液和2.4%的SBR水溶液作为粘结剂，6%的导电剂：其中PEDOT/PSS（其中掺杂剂占导电聚合物的质量分数为71%）（美国SigmaAldrich公司商业产品）占导电剂的100%，CTS和PEDOT/PSS的质量比分别为1：3.75，用水为溶剂调成粘度为2000～4000cps的正极膏体，20μm厚的铝箔作为集流体，用涂膜机涂敷到铝箔上，与真空烘箱在110℃下烘干成极片，用冲片机剪切成极片，即得到一定面密度的极片。
压实密度=面密度/材料的厚度,在锂离子电池设计过程中，压实密度=面密度/(极片碾压后的厚度—集流体厚度)，单位：g/cm3。将上述已知面密度的极片，在一定压力下碾压，测得厚度，计算即可得到压实密度。当不加PEDOT/PSS替代乙炔黑时，在实验室条件下测得电极片的压实密度是1.4g/cm3，当用PEDOT/PSS替代所有乙炔黑时，电极片的压实密度提高到1.7g/cm3。可见，加入PEDOT/PSS替代乙炔黑时，能大大提高电极片的压实密度。
实施例13
导电聚合物PEDOT/PSS代替部分乙炔黑在海藻酸钠水性粘结剂条件下应用于LFP正极材料，包括以下步骤：
极片的制作：按质量百分比为90%的商业LFP作为正极活性材料、1.6%的海藻酸钠水溶液和2.4%的SBR水溶液作为粘结剂，6%的导电剂：其中PEDOT/PSS（其中掺杂剂占导电聚合物的质量分数为71%）（美国SigmaAldrich公司商业产品）占导电剂总质量的10%，海藻酸钠和PEDOT/PSS的质量比分别为1：0.375，用水为溶剂调成粘度为2000～4000cps的正极膏体，20μm厚的铝箔作为集流体，用涂膜机涂敷到铝箔上，与真空烘箱在110℃下烘干成极片，用冲片机剪切成极片；
电池的制作：以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1MLiPF6/EC:DEC:DMC(v:v:v=1:1:1)为电解液组装扣式电池（CR2025）进行恒电流充放电测试，电压范围为3.0～4.2V，电流密度为100～2000mAh/g。
试验结果如下：从图23可见，当以海藻酸钠作为粘结剂，PEDOT/PSS代替10%乙炔黑应用于LFP材料时，LFP正极材料能保持较好的循环性能和较高的比容量。
实施例14
导电聚合物PEDOT/PSS代替部分乙炔黑在羧化壳聚糖水性粘结剂条件下应用于三元正极材料，包括以下步骤：
极片的制作：按质量百分比为80%的商业三元材料作为正极活性材料、4%的壳聚糖水溶液、2%的SBR水溶液和2%的PEO水溶液作为粘结剂，12%的导电剂：其中PEDOT/PSS（其中掺杂剂占导电聚合物的质量分数为71%）（美国SigmaAldrich公司商业产品）占导电剂总质量的10%，CTS和PEDOT/PSS的质量比分别为1：0.3，用水为溶剂调成粘度为2000～4000cps的正极膏体，20μm厚的铝箔作为集流体，用涂膜机涂敷到铝箔上，与真空烘箱在110℃下烘干成极片，用冲片机剪切成极片；
电池的制作：以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1MLiPF6/EC:DEC:DMC(v:v:v=1:1:1)为电解液组装扣式电池（CR2025）进行恒电流充放电测试，电压范围为2.8～4.3V，电流密度为100～2000mAh/g。
试验结果如下：从图24可见，当以PEDOT/PSS代替10%乙炔黑并应用羧化壳聚糖作为粘结剂时，三元正极能保持较好的循环性能。
实施例15
导电聚合物PEDOT/PSS代替部分乙炔黑在壳聚糖水性粘结剂条件下应用于三元正极材料，包括以下步骤：
极片的制作：按质量百分比为80%的商业三元材料作为正极活性材料、4%的壳聚糖水溶极液和4%的PEO水溶液作为粘结剂，12%的导电剂：其中PEDOT/PSS（其中掺杂剂占导电聚合物的质量分数为71%）（美国SigmaAldrich公司商业产品）占导电剂总质量的10%，CTS和PEDOT/PSS的质量比分别为1：0.3，用水为溶剂调成粘度为2000～4000cps的正极膏体，20μm厚的铝箔作为集流体，用涂膜机涂敷到铝箔上，与真空烘箱在110℃下烘干成极片，用冲片机剪切成极片。
电池的制作：以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1MLiPF6/EC:DEC:DMC(v:v:v=1:1:1)为电解液组装扣式电池（CR2025）进行恒电流充放电测试，电压范围为2.8～4.3V，电流密度为100～2000mAh/g。
试验结果如下：从图25可见，当以PEDOT/PSS代替10%乙炔黑并应用壳聚糖作为粘结剂时，电池的阻抗值得到明显降低，较之没有加PEDOT/PSS的电池，阻抗值从150Ω/cm2降低至50Ω/cm2，对于电池倍率性能的提高有帮助。

Claims (3)

1.天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂作为电化学储能装置的电极粘结剂材料的用途，其特征在于，所述天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂用于正极电极材料；所述天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂，包含水溶性天然高分子衍生物和导电聚合物，其中水溶性天然高分子衍生物与导电聚合物的质量比为1:3.75-1:0.038；所述导电聚合物中包含掺杂剂，掺杂剂占导电聚合物的质量分数为67％-71％；所述天然高分子衍生物选自壳聚糖衍生物、羧甲基纤维素和海藻酸盐中的至少一种；所述导电聚合物选自聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、聚苯胺或聚吡咯，掺杂剂选自聚苯乙烯磺酸盐或对甲苯磺酸盐。
2.一种储能装置用电极板，其特征在于其电极材料包含有权利要求1中所述的天然高分子衍生物-导电聚合物水性复合粘结剂。
3.一种储能装置，其特征在于，具有权利要求2中所述的电极板。
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