WO2015178241A1 - 電気化学素子電極用複合粒子および電気化学素子電極用複合粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1) 電極活物質(A)、粒子状結着樹脂(B)、水溶性高分子(C)及び水溶性高分子(d')と結晶セルロース(d'')との複合体(D)を含む電気化学素子電極用複合粒子、
(2) 前記電極活物質(A)100重量部に対し、前記水溶性高分子(C)を0.1~10重量部、前記複合体(D)を0.1~2.0重量部それぞれ含み、前記水溶性高分子(C)と前記複合体(D)との重量比(C)/(D)が(C)/(D)=0.2~15である(1)記載の電気化学素子電極用複合粒子、
(3) 前記複合体(D)は、水中に分散する性質を有する(1)または(2)記載の電気化学素子電極用複合粒子、
(4) 前記粒子状結着樹脂(B)は、共役ジエン系重合体またはアクリレート系重合体の少なくとも一方を含む(1)~(3)の何れかに記載の電気化学素子電極用複合粒子、
(5) 前記複合体(D)の一次平均粒子径は、10μm以下である(1)~(4)の何れかに記載の電気化学素子電極用複合粒子、
(6) 前記複合体(D)は、水溶性高分子(d’)で表面処理された結晶セルロース(d’’)である(1)に記載の電気化学素子電極用複合粒子、
(7) さらに導電剤(E)を含む(1)~(6)の何れかに記載の電気化学素子電極用複合粒子、
(8) (1)~(7)のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子を製造する方法であって、前記水溶性高分子(d’)で前記結晶セルロース(d’’)を表面処理することにより前記複合体(D)を得る工程と、前記電極活物質(A)、前記粒子状結着樹脂(B)、前記水溶性高分子(C)及び前記複合体(D)を混合して複合粒子用スラリーを得る工程と、前記複合粒子用スラリーを造粒することにより、電気化学素子電極用複合粒子を得る工程とを有する電気化学素子電極用複合粒子の製造方法
が提供される。
電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の正極活物質としては、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
また、負極活物質としては、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、電気化学素子がリチウムイオンキャパシタである場合に好ましく用いられる負極活物質としては、上記炭素で形成された負極活物質が挙げられる。
本発明に用いる粒子状結着樹脂(B)としては、上述の電極活物質を相互に結着させることができる物質であれば特に限定はない。粒子状結着樹脂(B)としては、溶媒に分散する性質のある分散型の粒子状結着樹脂が好ましい。分散型の粒子状結着樹脂として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、水溶性高分子(C)と複合体(D)との接着性が良好となる観点から、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が好ましく、共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体がより好ましい。これらの重合体は、それぞれ単独で、または2種以上混合して、分散型の粒子状結着樹脂として用いることができる。
本発明に用いる水溶性高分子(C)とは、25℃において、高分子0.5gを100gの純水に溶解させた場合の未溶解分が10.0重量%未満の高分子をいう。
本発明に用いる複合体(D)は、水溶性高分子(d’)と結晶セルロース(d’’)との複合体である。
結晶化度(%)={(Ic-Ia)/Ic}×100
(ここで、Ic:X線回析図の回折角2θ=22.5度での回折強度、Ia:同じく回析角2θ=18.5度付近のベースライン強度(極小値強度)である。)
また、結晶セルロース(d’’)の平均重合度は、30~400であることが好ましい。
本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、上記各成分に加えて、必要に応じて導電剤(E)を含有していてもよい。また、電極活物質(A)が正極活物質である場合には、導電材(E)を含有することが好ましい。導電剤(E)としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、導電性を有する粒子状の材料が好ましく、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等のカーボンブラック;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛;ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維;が挙げられる。導電剤(E)が粒子状の材料である場合の平均粒子径は、特に限定されないが、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、より少ない使用量で十分な導電性を発現させる観点から、好ましくは0.001~10μm、より好ましくは0.05~5μm、さらに好ましくは0.1~1μmである。
複合粒子は、電極活物質(A)、粒子状結着樹脂(B)、水溶性高分子(C)、複合体(D)および必要に応じ添加される導電剤(E)等他の成分を用いて造粒することにより得られる。複合粒子は、電極活物質(A)、粒子状結着樹脂(B)、水溶性高分子(C)、複合体(D)を含んでなるが、電極活物質(A)、粒子状結着樹脂(B)、水溶性高分子(C)および複合体(D)のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質(A)、粒子状結着樹脂(B)、水溶性高分子(C)、複合体(D)のうち、少なくとも2成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記2成分以上の個々の粒子が実質的に形状を維持した状態で複数個が結合して二次粒子を形成しており、たとえば、複数個(好ましくは数個~数十個)の電極活物質(A)が、粒子状結着樹脂(B)によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
以下、噴霧乾燥造粒法について説明する。
本発明の電気化学素子電極は、上述の複合粒子を含む電極活物質層を集電体上に積層してなる電極である。集電体の材料としては、たとえば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から、銅、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開2001-176757号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルム又はシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、好ましくは1~200μm、より好ましくは5~100μm、さらに好ましくは10~50μmである。
上述のようにして得られる電気化学素子電極を正極又は負極のうちの少なくとも一方に用い、さらにセパレーターおよび電解液を備えることにより、電気化学素子を得ることができる。電気化学素子としては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布;無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート;などを用いることができる。具体例を挙げると、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜;ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜;ポリオレフィン系の繊維を織ったもの又はその不織布;絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、リチウムイオン二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が好ましく用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、リチウムイオンキャパシタ用の電解液としては、上述のリチウムイオン二次電池に用いることができる電解液と同様のものを用いることができる。
リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の電気化学素子の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル;ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子;リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。電池容器の材質は、電池内部への水分の侵入を阻害するものであればよく、金属製、アルミニウムなどのラミネート製など特に限定されない。
実施例及び比較例で得られた複合粒子について、微小圧縮試験機(島津製作所製「MCT-W500」)を用いた圧縮試験を行った。圧縮試験においては、室温で複合粒子の中心方向へ荷重負荷速度4.46mN/secで荷重を加え、複合粒子の直径が40%変位するまで粒子を変形させたときの圧縮強度(MPa)を測定した。なお、この測定では直径が40~60μmの複合粒子を選び圧縮試験を行った。
A:圧縮強度が1.00MPa以上
B:圧縮強度が0.90MPa以上、1.00MPa未満
C:圧縮強度が0.80MPa以上、0.90MPa未満
D:圧縮強度が0.70MPa以上、0.80MPa未満
E:圧縮強度が0.70MPa未満
実施例及び比較例で得られたラミネート型のリチウムイオン二次電池について、60℃で0.5Cの定電流定電圧充電法にて、4.2Vになるまで定電流で充電し、その後、定電圧で充電し、次いで、0.5Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は100サイクルまで行い、初期放電容量に対する100サイクル目の放電容量の比を容量維持率とした。容量維持率を下記基準にて評価し、結果を表1及び表2に示した。容量維持率が大きいほど繰り返し充放電による容量の減少が少ないことを示す。
A:容量維持率が90%以上
B:容量維持率が80%以上、90%未満
C:容量維持率が75%以上、80%未満
D:容量維持率が70%以上、75%未満
E:容量維持率が70%未満または評価不能
実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池電極を用いて、コイン型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、24時間静置した後に4.2V、0.1Cの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。さらに、4.2Vに充電し、60℃、14日間保存した後、4.2V、0.1Cの充放電レートにて充放電の操作を行い、高温保存後の容量C1を測定した。高温保存特性は、ΔC=C1/C0×100(%)で示す容量変化率にて評価し結果を表1及び表2に示した。この値が高いほど高温保存特性に優れることを示す。
A:85%以上
B:70%以上85%未満
C:60%以上70%未満
D:50%以上60%未満
E:50%未満
(粒子状結着樹脂(B)の製造)
撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた容量1LのSUS製セパラブルフラスコに、イオン交換水を130部加え、更に重合開始剤として過硫酸アンモニウムを0.8部、イオン交換水を10部加え、80℃に加温した。
電極活物質(A)として正極活物質のLiCoO2(以下、「LCO」ということがある。)90.8部と、導電剤(E)としてアセチレンブラック(以下、「AB」ということがある。)を6部、粒子状結着樹脂(B)として上記アクリレート系重合体を固形分換算量で1.5部、水溶性高分子(C)としてカルボキシメチルセルロース(以下、「CMC」ということがある。)(BSH-12;第一工業製薬社製)を0.7部、及び複合体(D)としてセオラスRC-591(水溶性高分子(d’)の種類:カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(以下、「CMC-Na」ということがある。)、水溶性高分子(d’)と結晶セルロース(d’’)との重量比=11:89、平均粒子径:8μm、旭化成ケミカルズ社製)を固形分換算量で1.0部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が60%となるように加え、プラネタリーミキサーで混合して複合粒子用スラリーを得た。水溶性高分子(C)と複合体(D)との重量比(C)/(D)は0.7であった。
上記複合粒子用スラリーをスプレー乾燥機(大川原化工機社製)において、回転円盤方式のアトマイザ(直径65mm)を用い、回転数25,000rpm、熱風温度150℃、粒子回収出口の温度を90℃として、噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。この複合粒子の平均体積粒子径は40μmであった。
上記で得られた複合粒子を、定量フィーダ(ニッカ社製「ニッカスプレーK-V))を用いてロールプレス機(ヒラノ技研工業社製「押し切り粗面熱ロール」)のプレス用ロール(ロール温度100℃、プレス線圧500kN/m)に供給した。プレス用ロール間に、厚さ20μmのアルミニウム箔を挿入し、定量フィーダから供給された上記二次電池電極用複合粒子をアルミニウム箔上に付着させ、成形速度1.5m/分で加圧成形し、正極活物質を有する正極を得た。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン47部、1,3-ブタジエン50部、メタクリル酸3部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、連鎖移動剤としてt-ドデシルメルカプタン0.4部および重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状の負極用結着樹脂(スチレン・ブタジエン共重合体;以下、「SBR」と略記することがある。)を得た。
ディスパー付きプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積4m2/gの人造黒鉛(平均粒子径:24.5μm)を98.3部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの1%水溶液(第一工業製薬社製「BSH-12」)を固形分相当で0.7部、負極用結着樹脂を固形分相当量で1.0部加え、イオン交換水で全固形分濃度が50%となるように調整して混合した。これを減圧下で脱泡処理し、負極用のスラリー組成物を得た。
上記で得られた負極用のスラリー組成物を、コンマコーターを用いて厚さ20μmの銅箔の上に乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理し、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、負極活物質層を有する負極を得た。
単層のポリプロピレン製セパレーター(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm、乾式法により製造、気孔率55%)を、5×5cm2の正方形に切り抜いた。
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記で得られたリチウムイオン二次電池用正極を、4×4cm2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。リチウムイオン二次電池用正極の正極活物質層の面上に、上記で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極を、4.2×4.2cm2の正方形に切り出し、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うように、セパレーター上に配置した。更に、ビニレンカーボネートを2.0%含有する、濃度1.0MのLiPF6溶液を充填した。このLiPF6溶液の溶媒はエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒(EC/EMC=3/7(体積比))である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃でヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、ラミネート型のリチウムイオン二次電池(ラミネート型セル)を製造した。
複合粒子用スラリーの製造に用いる電極活物質(A)を、LiNiO2 90.8部とした以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
複合粒子用スラリーの製造に用いる電極活物質(A)を、層状構造を有するニッケルマンガンコバルト酸リチウム(NMC(111))90.8部とした以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
複合粒子用スラリーの製造に用いる複合体(D)としてRC-N-30(水溶性高分子(d’)の種類:キサンタンガム及びデキストリン、キサンタンガムとデキストリンと結晶セルロース(d’’)との重量比=5:20:75、平均粒子径:8μm、旭化成ケミカルズ社製)を使用した以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子(C)の量を固形分換算量で0.5部、複合体(D)の量を1.2部とした以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。水溶性高分子(C)と複合体(D)との重量比(C)/(D)は0.42であった。
複合粒子用スラリーの製造に用いる電極活物質(A)の量を91.6部、水溶性高分子(C)の量を固形分換算量で0.8部、複合体(D)の量を0.1部とした以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。水溶性高分子(C)と複合体(D)との重量比(C)/(D)は8.0であった。
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子(C)をポリアクリル樹脂とした以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、ポリアクリル樹脂の製造は下記のようにして行った。
攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた容量1LのSUS製セパラブルフラスコに、脱塩水を予め仕込み十分攪拌した後、70℃とし、過硫酸カリウム水溶液0.2部を添加した。
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子(C)をポリ-N-ビニルアセトアミド(PNVA、GE191-103;昭和電工社製)樹脂とした以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
複合粒子用スラリーに用いる水溶性高分子(C)をポリビニルアルコール樹脂(PVA、JF-17)とした以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
複合粒子用スラリーの製造において複合体(D)を添加せず、電極活物質(A)の量を91.0部、水溶性高分子(C)の量を1.5部とした以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
複合粒子用スラリーの製造において水溶性高分子(C)を添加せず、電極活物質(A)の量を91.0部、複合体(D)の量を1.5部とした以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
複合粒子用スラリーの製造において用いる電極活物質(A)の量を90.7部、水溶性高分子(C)の量を固形分換算量で0.8部とし、複合体(D)に代えて表面処理が施されていない結晶セルロース(d’’)としてFD-F20(平均粒子径20μm、旭化成ケミカルズ社製)を1.0部用いた以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、正極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。水溶性高分子(C)と表面処理が施されていない結晶セルロース(d’’)との重量比(C)/(d'')は0.8であった。
(粒子状結着樹脂(B)の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン47部、1,3-ブタジエン50部、メタクリル酸3部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、連鎖移動剤としてt-ドデシルメルカプタン0.4部および重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状結着樹脂(B)としてのスチレン・ブタジエン共重合体(以下、「SBR」ということがある。)を得た。
電極活物質(A)として負極活物質の人造黒鉛(平均粒子径:24.5μm、黒鉛層間距離(X線回折法による(002)面の面間隔(d値)):0.354nm)91.1部及びSiC 6.6部と、粒子状結着樹脂(B)として上記SBRを固形分換算量で1.4部、水溶性高分子(C)としてカルボキシメチルセルロース(以下、「CMC」と略記することがある。)の1.0%水溶液(BSH-12;第一工業製薬社製)を固形分換算量で0.3部、複合体(D)としてセオラスRC-591(水溶性高分子(d')の種類:カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(以下、「CMC-Na」ということがある。)、水溶性高分子(d')と結晶セルロース(d'')との重量比=11:89、平均粒子径:8μm、旭化成ケミカルズ社製)を固形分換算量で0.6部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が40%となるように加え、混合分散して複合粒子用スラリーを得た。水溶性高分子(C)と複合体(D)との重量比(C)/(D)は0.5であった。
上記複合粒子用スラリーをスプレー乾燥機(大川原化工機社製)において、回転円盤方式のアトマイザ(直径65mm)を用い、回転数25,000rpm、熱風温度150℃、粒子回収出口の温度を90℃として、噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。この複合粒子の平均体積粒子径は40μmであった。
次に、得られた粒子をロールプレス機(押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製)のロール(ロール温度100℃、プレス線圧400kN/m)に供給し、成形速度20m/分でシート状に成形し、厚さ80μmのリチウムイオン二次電池用負極を得た。
正極活物質として層状構造を有するLiCoO2(以下、「LCO」と略記することがある。)92部に、正極用結着樹脂としてポリフッ化ビニリデン(PVDF;クレハ化学社製「KF-1100」)を固形分量が2部となるように加え、さらに、アセチレンブラック(電気化学工業社製「HS-100」)を6部、N-メチルピロリドン20部を加えて、プラネタリーミキサーで混合して正極用のスラリー組成物を得た。この正極用のスラリー組成物を厚さ18μmのアルミニウム箔に塗布し、120℃で30分乾燥した後、ロールプレスして厚さ60μmのリチウムイオン二次電池用正極を得た。
単層のポリプロピレン製セパレーター(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm、乾式法により製造、気孔率55%)を、5×5cm2の正方形に切り抜いた。
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記で得られたリチウムイオン二次電池用正極を、4×4cm2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。リチウムイオン二次電池用正極の正極活物質層の面上に、上記で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極を、4.2×4.2cm2の正方形に切り出し、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うように、セパレーター上に配置した。更に、ビニレンカーボネートを2.0%含有する、濃度1.0MのLiPF6溶液を充填した。このLiPF6溶液の溶媒はエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒(EC/EMC=3/7(体積比))である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃でヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、ラミネート型のリチウムイオン二次電池(ラミネート型セル)を製造した。
複合体(D)としてRC-N-30(水溶性高分子(d')の種類:キサンタンガム及びデキストリン、キサンタンガムとデキストリンと結晶セルロース(d'')との重量比=5:20:75、平均粒子径:8μm、旭化成ケミカルズ社製)を使用した以外は、実施例10と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
複合粒子用スラリーの製造に用いる電極活物質(A)の量を人造黒鉛91.0部及びSiC 6.6部とし、水溶性高分子(C)の量を固形分換算量で0.2部、複合体(D)の量を0.8部とした以外は、実施例10と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。水溶性高分子(C)と複合体(D)との重量比(C)/(D)は0.25であった。
複合粒子用スラリーの製造に用いる電極活物質(A)の量を人造黒鉛90.6部及びSiC 6.6部とし、水溶性高分子(C)としてCMCの1.0%水溶液(BSH-6;第一工業製薬社製)を固形分換算量で1.3部を用い、複合体(D)の量を固形分換算量で0.1部とした以外は、実施例10と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。水溶性高分子(C)と複合体(D)との重量比(C)/(D)は13.0であった。
複合粒子用スラリーの製造に用いる電極活物質(A)を人造黒鉛97.7部とし、粒子状結着樹脂(B)の種類をアクリレート系重合体とした以外は、実施例10と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、アクリレート系重合体は、実施例1と同様のものを使用した。
複合粒子用スラリーの製造に用いる電極活物質(A)を人造黒鉛97.6部とし、粒子状結着樹脂(B)の量を1.2部とし、水溶性高分子(C)をポリアクリル樹脂0.4部とし、複合体(D)の量を0.8部とした以外は、実施例10と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。水溶性高分子(C)と複合体(D)との重量比(C)/(D)は0.5であった。なお、ポリアクリル樹脂は、実施例7と同様のものを使用した。
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子(C)として、ポリ-N-ビニルアセトアミド樹脂(PNVA、GE191-103;昭和電工社製)を用いた以外は、実施例15と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子(C)として、ポリビニルアルコール樹脂(PVA、JF-17)を用いた以外は、実施例15と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
複合粒子用スラリーの製造において複合体(D)を添加せず、電極活物質(A)を人造黒鉛97.7部とし、水溶性高分子(C)の量を固形分換算量で0.9部とした以外は、実施例10と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
複合粒子用スラリーの製造において水溶性高分子(C)を添加せず、電極活物質(A)の量を人造黒鉛97.7部とし、複合体(D)の量を固形分換算量で0.9部とした以外は、実施例10と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
複合粒子用スラリーの製造に用いる電極活物質(A)を人造黒鉛97.7部、水溶性高分子(C)の量を固形分換算量で0.4部とし、複合体(D)に代えて表面処理が施されていない結晶セルロース(d'')としてFD-F20(平均粒子径20μm、旭化成ケミカルズ社製)を0.6部用いた以外は、実施例10と同様に複合粒子用スラリーの製造、複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池用負極の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。水溶性高分子(C)と表面処理が施されていない結晶セルロース(d'')との重量比(C)/(d'')は0.67であった。
Claims (8)
- 電極活物質(A)、粒子状結着樹脂(B)、水溶性高分子(C)及び水溶性高分子(d')と結晶セルロース(d'')との複合体(D)を含む電気化学素子電極用複合粒子。
- 前記電極活物質(A)100重量部に対し、前記水溶性高分子(C)を0.1~10重量部、前記複合体(D)を0.1~2.0重量部それぞれ含み、前記水溶性高分子(C)と前記複合体(D)との重量比(C)/(D)が(C)/(D)=0.2~15である請求項1記載の電気化学素子電極用複合粒子。
- 前記複合体(D)は、水中に分散する性質を有する請求項1または2記載の電気化学素子電極用複合粒子。
- 前記粒子状結着樹脂(B)は、共役ジエン系重合体またはアクリレート系重合体の少なくとも一方を含む請求項1~3の何れか一項に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
- 前記複合体(D)の一次平均粒子径は、10μm以下である請求項1~4の何れか一項に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
- 前記複合体(D)は、水溶性高分子(d’)で表面処理された結晶セルロース(d’’)である請求項1に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
- さらに導電剤(E)を含む請求項1~6の何れか一項に記載の電気化学素子電極用複合粒子。
- 請求項1~7のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子を製造する方法であって、
前記水溶性高分子(d’)で前記結晶セルロース(d’’)を表面処理することにより前記複合体(D)を得る工程と、
前記電極活物質(A)、前記粒子状結着樹脂(B)、前記水溶性高分子(C)及び前記複合体(D)を混合して複合粒子用スラリーを得る工程と、
前記複合粒子用スラリーを造粒することにより、電気化学素子電極用複合粒子を得る工程と
を有する電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
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