CN102906165B - 产生导电聚合物和纤维素纳米复合物的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了制备导电聚合物和纤维素纳米复合物颗粒以及纳米复合物材料的方法。将涂覆有导电聚合物的纤维素微粒添加于酸性溶液中，用于启动酸水解反应，持续规定的时间间隔，以形成导电聚合物涂覆的纤维素纳米颗粒。在使酸水解反应淬灭后，分离纳米颗粒，以获得导电纳米颗粒的胶体溶液。随后可以使导电纳米颗粒形成固体纳米复合物材料如导电膜。通过形成厚度为微米级或亚微细粒级的薄层来制备透明导电膜。

Description

产生导电聚合物和纤维素纳米复合物的方法
引用的相关申请
本申请要求2010年5月12日提交的题目为“METHODOFPRODUCINGELECTRICALLYCONDUCTIVEPOLYMERANDCELLULOSENANOCOMPOSITES(产生导电聚合物和纤维素纳米复合物的方法)”的美国临时申请第61/333,953号的优先权，其内容在此通过引用并入本文。
发明背景
本公开涉及聚合物-纤维素复合物，具体而言，本公开涉及导电聚合物-纤维素纳米复合物。
纤维素是地球是最丰富的可再生生物材料之一。其是葡萄糖单位通过β-1,4糖苷键连接在一起而形成的线性缩聚物。尽管在自然界中通常作为具有无定形区和晶体区的纤维材料发现，但通过酸水解方法，可以制备针状和球状的高结晶纳米纤维素材料[1-4]。
同时，自从在20世纪70年代有机导电聚合物问世以来，由于其良好的环境稳定性、令人满意的电学、化学和光学特性，已经对其做了广泛研究[5,6]。在各种类型的导电聚合物中，聚吡咯(PPy)和聚苯胺受到的关注最多。已经证明，PPy在许多领域具备有前景的应用，例如在可再充电锂电池中用作电极材料、传感器的基底以及抗静电涂层和包装等[7-9]。
最近，试图通过将可再生纤维质材料与导电聚合物结合，来产生环境更友好的导电聚合物复合物和膜。用导电聚合物封装纤维素组分，新的杂合材料表现出两种组分的组合特征[10-15]。然而，纤维素材料仍然保留了它们最初的物理属性(维度)和化学特性。同时，众所周知，纳米纤维素材料通常难以以高浓度再分散于水或溶剂中，并且透水性差。在水分浓度低时，纳米纤维素材料变成凝胶，并且不容易除去水。另外，文献中所报道的纤维素-聚吡咯复合物显现为黑色不透明固体(膜或纸状)，这限制了它们的潜在应用。一些纤维素-聚吡咯复合物的弹性差且脆性高[16]。
发明概述
在第一个实施方案中，提供了制备包含纤维素和导电聚合物的导电纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：提供包含涂覆有导电聚合物的纤维素的微粒；将微粒添加于酸性溶液中，用于启动酸水解反应；使微粒与酸反应规定的时间间隔，从而形成导电聚合物涂覆的纤维素纳米颗粒；以及使酸水解反应淬灭。
在启动酸水解反应之前，微粒可以用乙醇、甲醇和HCl中之一的试剂洗涤；并且随后可以用包含掺杂剂的溶液洗涤。掺杂剂可以是氯化物和硫酸盐之一，在掺杂剂是氯化物的情况下，包含掺杂剂的溶液可以是盐酸。在一个实施方案中，可将水解反应维持在高于室温的温度下，例如在约40℃至80℃之间。
在另一个实施方案中，导电聚合物可以是聚吡咯、聚苯胺、聚吲哚、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(N-甲基苯胺)以及聚(邻甲苯胺)中之一。酸性溶液可以是强酸，如硫酸、盐酸以及甲酸。在一个实施方案中，纤维素微粒包含微晶纤维素。
可以选择时间间隔，使得纳米颗粒的平均直径介于约30至50纳米之间，且纳米颗粒的平均长度介于约300至500纳米之间。使酸水解反应淬灭的步骤可以通过降低酸性溶液的温度或通过降低酸性溶液的温度或通过添加温度比酸性溶液的温度低的水进行。
在另一个实施方案中，可以通过以下步骤提供包含涂覆有导电聚合物的纤维素的微粒：形成包含纤维素微粒、单体以及表面活性剂的混合物；搅拌所述混合物，以分散所述微粒并获得涂覆有所述单体的纤维素微粒；启动聚合反应从而获得涂覆有导电聚合物的纤维素微粒；以及允许所述反应进行规定的时间间隔。启动聚合反应的步骤可以包括向所述混合物添加氧化剂，从而启动聚合反应，形成涂覆有导电聚合物的纤维素微粒。
微粒可以具有许多可能的结构。在一个实施方案中，微粒的平均直径介于约20微米至约25微米之间，且长度介于约40微米至60微米之间。在另一个实施方案中，微粒包含包括晶体结构的杆状纤维和原纤维，纤维和原纤维的平均直径介于约20至约25微米之间，且平均长度介于约0.1至10厘米之间。在另一个实施方案中，微粒含有包含晶体结构和无定形结构的杆状纤维和原纤维，晶体结构的平均直径介于约20至25微米之间。
在一个实施方案中，氧化剂可以是氯化铁(III)六水合物、氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾、钼磷酸水合物、磷酸盐、溴化物、高氯酸盐(perchloroate)以及p-甲苯磺酸盐中之一；表面活性剂可以是下述之一：磺萘酸(sulfonicnaphthaleneacid)、蒽醌-2-磺酸、吐温-80、萘磺酸(naphtalenesulfonicacid)、对十二烷基苯磺酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲铵和tritonX-100、烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐。
还在另一个实施方案中，在添加启动聚合反应之前，可以进行下述步骤：从所述混合物分离涂覆有单体的纤维素微粒；并使涂覆有单体的纤维素微粒在单体溶液浮出。
在另一个实施方案中，可以从酸性溶液分离纳米颗粒，以获得纳米颗粒的胶体溶液。这种分离可以利用离心和电泳分离中的一种进行。
在另一个实施方案中，纳米颗粒的胶体溶液可以用于通过铸塑胶体溶液而产生膜。铸塑可以通过将胶体溶液浇铸于固体表面并干燥所述溶液从而获得固体导电复合物纳米材料而进行。在铸塑胶体溶液之前，可以将胶体溶液浓缩至介于0.1％至1％之间的纳米颗粒重量百分率。胶体溶液可以在固体表面形成导电涂层。可选地，固体表面可以包括模具。在一个实施方案中，导电涂层的厚度为微米级和亚微细粒级之一。其经选择，可以足够小，从而允许光透射穿过导电涂层。可以铸塑导电涂层，从而在可见光谱内使得峰光学透射比为至少50％。
在另一个实施方案中，导电纳米复合物材料可以由胶体溶液产生。透明的纳米复合物导电膜可以由胶体溶液产生。
在另一个实施方案中，提供了透明的纳米复合物导电膜，其包含涂覆有导电聚合物的纤维素纳米颗粒。导电聚合物可以是下述之一：聚吡咯、聚苯胺、聚吲哚、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(N-甲基苯胺)以及聚(邻甲苯胺)。
包含涂覆有导电聚合物的纤维素纳米颗粒的导电纳米复合物材料，可以用于许多应用中，包括但不限于液晶显示器、电极、生物传感器、静电放电保护材料以及包装。
参考下面详述的描述和附图，可以进一步理解本公开的功能和有益方面。
附图简要说明
现在仅通过实例参考附图，对实施方案进行描述，在附图中：
图1提供了图解形成导电聚合物涂覆的纳米晶体纤维素(NCC)纳米材料方法的流程图；
图2表示各种透明的NCC-聚吡咯(PPy)膜，包括(a)无涂层的载玻片和铸塑于载玻片上的NCC-PPy膜，(b)铸塑于皮式培养皿表面上的上的NCC-PPy膜，(c)-(h)各种独立的NCC-PPy膜，和(i)铸塑于挠性塑料基底上的挠性NCC-PPy膜；
图3表示涂覆于载玻片上的纳米晶体纤维素(NCC)-PPy(a)2300nm厚的膜和(b)NCC700nm厚的膜的UV可见光谱；
图4(a)-(c)表示位于玻璃基底上的NCC-PPy膜的原子力显微镜图像，测量面积为20x20μm2、5x5μm2以及2x2μm2，其中(a)-(c)表示放大率水平的增加；
图5(a)-(d)是(a)低和(b)高放大率下MCC的扫描电子显微镜图像；和(c)低和(d)高放大率下MCC-PPy的扫描电子显微镜图像；
图6是(a)NCC和(b)NCC-PPy的透射电子显微镜(TEM)图像；
图7提供了(a)两个不同放大率水平下的NCC-PPy的TEM图像和O、N、C以及(b)Cl的能量弥撒X射线(EDX)分析；
图8提供了(a)两个不同放大率水平下的NCC的TEM图像和(b)O、N、C以及Cl的EDX分析；
图9微晶纤维素(MCC)小球和MCC-PPy小球以及NCC膜和NCC-PPy膜的X射线衍射测量结果；
图10表示在0.5M氯化钾溶液中，在-0.8V至+0.5V的Pt电极内，NCC-PPy复合物的10mVs-1至50mVs-1(每次5个循环)扫描率的循环伏安图，其中图10(a)表示5个循环，且图10(b)表示1个循环；以及
图11提供了MCC、MCC-PPy和PPy粉末以及NCC和NCC-PPy膜的热重量分析测量结果；
图12表示NCC-PPy胶体的透射电子显微镜图像；NCC-PPy胶体由(a)牛皮纸浆纤维、(b)树皮的纤维质纤维、(c)微晶纤维素纤维以及(d)20微米大小的纤维素粉末形成；
图13表示利用H2SO4和HCl形成的NCC-PPy和NCC颗粒的热重量测量结果；
图14提供了(a)基于NCC-PPy的葡萄糖传感器的示意图和(b)示例性电化学检测方法的图解；
图15绘制了葡萄糖检测器元件的电化学反应，其中响应葡萄糖浓度的传导性变化被固定于NCC-PPy涂层膜上的葡萄糖氧化酶感知。
详细描述
参考下文所讨论的详情，会描述本公开的各种实施方案和方面。下述描述和说明用于说明本公开，并且不应该解释为限制本公开。描述了许多特定的细节，以提供对本公开各种那个实施方案的全面理解。然而，在某些情况下，为了对本公开的实施方案提供简明描述，并未描述众所公知的或常规细节。
本文所用的术语“包含”和“包括”应解释为包括在内且是开放式的，并且不是排他性的。具体而言，当用于说明书和权利要求书中时，术语“包含”和“包括”及其变型表示包括指定的特征、步骤或组分。不应将这些术语解释为排斥其他特征、步骤或组分的存在。
本文所用的术语“示例性的”表示“用作实例、例如或说明”，并且不应当解释为相对于本文所公开的其他配置是优选的或有益的。
本文所用的术语“约(about)”和“大约(approximately)”，当连同颗粒的维度范围、混合物的组成以及其他物理性质或特性一起使用时，表示涵盖维度范围的上限和下限中存在的微小改变，从而不排除通常而言大多数维度的平均值令人满意但在统计上存在位于该区域范围外的维度的实施方案。并非意图排除诸如来自本公开的那些实施方案。
本文所用的术语“导电聚合物”指导电的有机聚合物。
本文所用的术语“强酸”通过失去一个电子在含水溶液中实质上离子化的酸。更准确地说，其指解离常数pKa小于约-1.74的酸。
在第一个实施方案中，提供了由微晶纤维素和导电聚合物制备纳米复合物导电材料的方法。聚合物封装的纳米晶体纤维素的胶体通过聚合物涂覆的微晶纤维素(MCC)颗粒的酸水解获得。聚合物涂覆的微晶纤维素颗粒的使用，解决了与纳米晶体纤维素材料有关的分散和透水性问题。由酸水解所得的胶体很好地分散，并且适合铸塑于表面，从而产生光学透明膜。
参考图1，提供了说明形成导电聚合物-纤维素纳米复合物材料的示例性方法的流程图。在步骤100中，用单体涂覆纤维质微粒。该步骤可以通过在诸如对十二烷基苯磺酸的表面活性剂的存在下，用单体分散纤维质微粒实现。在足以用单体涂覆纤维质微粒的时间间隔内，通过例如搅拌，搅动悬浮液。合适但非限制性时间间隔为大约2小时。
纤维质微粒具有至少一种微米级维度，并且可以是平均直径介于大约20μm至25μm之间且平均长度介于大约40μm至60μm之间的微粒。可选地，纤维质微粒可以包括杆状纤维或原纤维，其主要含有晶体结构(即微粒可以是微晶纤维素颗粒)或含有晶体结构和无定形结构(即在脱木质化后，颗粒可以是植物、藻类、细菌或木材纤维素纤维)，其平均直径是微米级，且长度根据种类可以从微米级到厘米级变化。在一个实施方案中，纤维质微粒是微晶纤维素(MCC)颗粒。如下文的实施例所示，用于形成NCC-PPy涂层、膜、胶体以及其他组分的适合的纤维素材料包括牛皮纸浆纤维、树皮纤维质纤维以及具有微尺度维度的微晶和其他纤维素粉末。
根据一示例性方法，洗涤单体涂覆的纤维质微粒一次或多次。可以任选地将所得的洗涤的和涂覆的微粒在单体的溶液中再次洗涤(例如，使用与第一涂覆步骤所用的单体溶液浓度相同的单体的溶液)，从而补充在以前洗涤步骤中丧失的单体。
接着在步骤105中，利用氧化剂使单体涂覆的微粒聚合，从而形成导电聚合物涂覆的纤维质微粒。聚合步骤可以利用本领域已知的许多方法实现，包括但不限于离子氧化、电化学氧化以及超声波氧化。聚合步骤也可以利用其他非氧化方法实现，包括但不限于加热。聚合步骤可以通过向单体涂覆的纤维质微粒添加诱导聚合的氧化剂而实现。适合的氧化剂是氯化铁。在一示例性实施方案中，不断地搅动颗粒，例如通过匀速搅拌，且允许聚合反应进行足以涂覆微粒的时间间隔，如大约3小时。可以调整时间间隔的长度，从而实现期望量的聚合物盖度。
在步骤110中，从聚合试剂和反应物中分离聚合物涂覆的纤维质微粒，并洗涤，以除去过量寡聚体和未反应的化学品。可以使洗涤的聚合物涂覆的纤维质微粒与提供增强聚合物导电性的掺杂剂的溶液接触。示例性掺杂剂是氯化物，且相应的示例性掺杂剂溶液是HCl。
接着干燥聚合物涂覆的纤维质微粒以形成粉末，或通过添加水形成胶体溶液。
在步骤115中，在酸水解步骤中，使聚合物涂覆的纤维质微粒与酸反应，以形成聚合物涂覆的纤维质纳米颗粒。示例性的酸包括硫酸、盐酸(例如4摩尔)、甲酸以及马来酸。酸可以包括硫酸，其浓度范围为55％-75％。在一示例性实施方案中，可以在40℃-65℃下进行反应，并且持续时间为大约30-60分钟。进行酸水解步骤，持续足以获得期望大小的聚合物涂覆的纳米晶体颗粒的时间间隔。示例性大小为，平均直径范围(D)为40±10nm，长度范围(L)为400±100nm。
反应可以在高于室温下进行，以加速纤维质纳米颗粒形成过程。例如，当酸水解步骤使用硫酸时，可以将温度维持在大约45度，且可以允许反应在匀速搅拌下进行大约45分钟。在另一个实施方案中，纤维质纳米颗粒是纳米晶体纤维素(NCC)颗粒。
随后在步骤120中，使反应淬灭，例如通过在大量冷水浴中稀释酸性悬浮液。接着可以进行分离步骤，以获得聚合物涂覆的纳米颗粒的胶体悬浮液。在非限制性实例中，可以利用高速离心或电泳分离步骤实现分离。在分离步骤后，可以洗涤聚合物涂覆的纤维质纳米颗粒，以获得基本上纯的纳米复合物胶体溶液。
随后可以铸塑和干燥纳米复合物胶体溶液，以获得固体导电纳米复合物材料。固体导电纳米复合物材料可以通过以下方式获得：将浓缩的纳米复合物胶体溶液(通过上文所述的分离步骤浓缩)浇铸于铸模中，干燥胶体溶液以获得固体，以及从铸模中除去所得的固体导电纳米复合物材料。所得的纳米复合物材料提供了挠性的导电纳米复合物材料，其可以适合各种应用，如下文进一步所述。可选地，通过将浓缩的纳米复合物胶体溶液涂覆于表面并干燥胶体溶液从而形成涂层，可以将固体导电纳米复合物涂层应用于表面。
在示例性实施方案中，涂层具有微米或亚微细粒厚度，从而导致透光的导电纳米复合物涂层。用于形成膜的示例性胶体溶液所具有的纳米复合物的浓度，按重量计为大约0.5％。所形成的涂层的厚度范围为2-3微米。在一实例中，涂层可以通过将胶体溶液(例如，浓度为约0.06-0.09g/cm2)滴于载玻片上而形成。图2(a)-(i)显示了涂覆于基底上和独立形式的各种透光的NCC-PPy膜。用于形成组合物的示例性导电聚合物是聚吡咯(PPy)。PPy封装的NCC(NCC-PPy)的胶体可以通过PPy涂覆的MCC(MCC-PPy)颗粒在硫酸中的酸水解获得。如下文的实施例所示，MCC-PPy向NCC-PPy的转化，表明聚吡咯(和因此其导电和氧化还原特征以及化学和热稳定性)在NCC表面的滞留以及与NCC材料相关的一些独特的光学和机械特性(即光学透明性和诸如挠性的机械特性)。
如下文进一步所述，前述方法可以用于在水中提供高稳定PPy-NCC胶体，并用于制备导电膜、涂层以及复合物。在下文的实施例中获得的PPy-NCC颗粒的形状为针形，并且大小为纳米范围内，且结晶度很高。由NCC-PPy胶体制备的独立的膜和涂层的导电性范围为10-2S/cm，接近PPy小球的值。导电薄膜和涂层在可见光波长范围内也是透光的(在566nm的波长下，峰透射比>67％)。另外，NCC-PPy薄膜具有挠性和良好的机械特性，并且可以弯曲而无持续性损坏。NCC-PPy膜在高达200℃时是热稳定的，并且在较高温度下具有高重量保留(在>500℃时，>40％)。
此外，利用这种技术制备的NCC-PPy膜不溶于水和多种有机溶剂，包括乙醇、甲醇、氯仿以及丙酮。膜在pH范围为1-11的缓冲溶液中高度稳定，并在弱酸中表现出一定程度的稳定性。对NCC-PPy涂覆的电极循环伏安图的测量表现出高水平氧化还原电活性，这表明NCC-PPy在固态电池应用中是适合的电极材料。
如上文所述，上述方法通过在形成纳米颗粒的步骤之前进行聚合涂层步骤而避免了获得稳定且分散的聚合物涂覆的纳米晶体纤维素的问题。因此所述方法提供了预聚合微米大小的颗粒的方便且简单的方法，所述颗粒可以形成稳定分散的胶体溶液。
应当理解到，上述方法仅仅是示例性的，并且可以改变材料、参数和方法步骤而不偏离本公开的范围。在其他非限制性实施方案中，有机导电聚合物可以是聚苯胺、聚吲哚、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(N-甲基苯胺)、聚(邻甲苯胺)。用于形成MCC的分散剂的表面活性剂可以选自磺萘酸(sulfonicnaphthaleneacid)、蒽醌-2-磺酸、吐温-80、萘磺酸、对十二烷基苯磺酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲铵和tritonX-100以及诸如烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐的其他表面活性剂。示例性的氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、钼磷酸水合物。用于进行酸水解的示例性的酸包括硫酸、盐酸和甲酸。用于洗涤PPy-MCC产品的示例性试剂可以包括乙醇、甲醇以及HCl。
根据上述实施方案，导电纳米复合物膜，适合多种应用，包括但不限于电池电极、传感器基底和电极、用于抗静电和静电放电保护应用的导电涂层、屏蔽、与显示器一起使用的透明电极和涂层，以及用于包装的导电涂层。此外，这些复合物为基于化石燃料的导电聚合物产品提供了环境友好的可选材料。
在一个实施方案中，上文所述的导电纳米复合物膜可以用作透光导体，其可以用于例如显示器应用中。在非限制性实例中，膜可以在液晶显示器中提供导电且透光的电极。在另一非限制性实例中，可将PPy-NCC膜可沉积或涂覆于塑料基底上，如用于制备反射塑性液晶显示器的基底。如图2(i)所示，PPy-NCC膜可以与基底一起折曲或弯曲，而无损坏。在其他应用中，光透射和电导使得PPy-NCC膜是LCD应用的合适选择。
膜可以用作电池中的电极，任选地具有挠性形态。示例性电池可以包括至少一个由NCC-PPy材料形成的电极，所述材料可以以膜的形式提供。膜可以是挠性的。电池可以由用PPY-NCC复合物的氧化(即掺杂的)和还原的(即未掺杂的)膜作为被电解液浸透的板分隔的电极来组装。可以将两片集电器(例如铂)连接于电极(导电聚合物)上，来直接给电池充电或测量电压。对于延伸应用，可以将电池保持于惰性气体中，即密封的袋/容器中，以避免电解液蒸发。PPy-NCC胶体也可以用于涂覆电池中的一有源电极，如以四乙基高氯酸铵(TEAP)的碳酸丙二酯(PC)作为电解液的锂离子二次电池应用。
因为膜是导电的，且具有良好的机械特性，它们可以用于制造电子零件等的导电生物可降解包装。PPy-NCC膜和涂层可以用作电气学和电子学的抗静电和静电耗散型(ESD)挠性包装材料，所述材料可以保护封闭的内容物免受静电放电的损害。在许多情况下，这类膜或涂层可以用于减低灰尘累积和污染。此外，通过提供光透视膜或涂层，可以提供表现出导电性同时允许包装的内部内容物可视的膜或涂层。在另一个实施方案中，上文所述的导电纳米复合物膜，提供了用于生物传感器中的电极材料。可以使膜功能化，从而使包括生物识别和/或信号产生部分在内的各种生物分子的结合成为可能，包括但不限于核酸探针、抗体、酶。在一个实施方案中，可以使膜功能化，以允许用于电化学生物传感器中的抗体的共价连接。在另一个实施方案中，可以利用膜的透明性光学检测测定所用的光学报道子(reporter)(如生色团、荧光团或发光种类)。尽管下文的实施例10说明了将NCC-PPy应用于电化学葡萄糖传感，但是本文所述的NCC-PPy材料可以应用于各种不同的生物传感器平台和分析物。
其他生物传感平台包括但不限于基于导电聚合物如聚吡咯的H2O2检测和其他适合的化学品、蒸汽/气体、生物化学检测平台。例如，使用上述实施方案的导电纳米复合物电极的检测系统，可以包括经由过氧化物酶的过氧化氢检测、利用MADH酶的组胺检测、诸如甲醇、NH3、H2、CO等的化学检测，以及通过检测导电性变化的湿度/水检测。通常，易于利用NCC-PPy作为传感电极，使基于电活性聚合物的检测系统适合。
为了使本领域技术人员理解和实施本公开的实施方案，提供了下述实施例。不应当将它们视为对所述实施方案范围的限制，而应当仅仅视为是其示例性和代表性实例。
实施例
实施例1：PPy-NCC纳米颗粒的制备
将9g微米大小(约20微米，Aldrich产品)微晶纤维素粉末的样品在500ml水中分散5分钟，并将分散液收集于烧结的玻璃坩埚(媒介)中。通过正常搅拌将洗涤的纤维素样品再次分散于水(约285.039ml)中。
将约4.897ml(0.05M)的对十二烷基苯磺酸(表面活性剂-Aldrich产品)和约10.064ml(0.5M)吡咯(单体-Aldrich单体)添加于纤维素样品烧杯中，使总体积达到约300ml。允许正常搅拌2小时的分散液的混合物完全覆盖和浸泡在单体中。
在水中彻底洗涤烧结的玻璃坩埚(媒介)中的收集的单体处理的纤维素，接着用相同浓度的单体吡咯(0.5M)洗涤。在这一点上，分散液是单体处理的微晶纤维素。
接着将40.545g(0.5M)FeCl3(氧化剂)溶解于300ml蒸馏水中，并添加于单体处理的纤维素以诱导聚合。这产生了聚吡咯微晶纤维素(PPy-MCC)分散液。
允许反应持续3小时，之后在蒸馏水中彻底洗涤产物，直到溶液变得清澈，接着在乙醇中彻底洗涤，以除去过量寡聚体和未反应的化学品。用0.1MHCl彻底洗涤PPy-MCC产品，以维持Cl掺杂剂。在烧结的玻璃坩埚中进行洗涤。在室温下进行所有上述步骤。
将PPy-MCC产物于70℃过夜干燥以获得粉末或在过滤胶体溶液后作为湿PPy-MCC颗粒维持，用于随后的加工。
将包含64％硫酸(H2SO4)和36％水(按重量计)的酸性溶液添加于烧杯中，并于45℃下维持在水浴中，同时正常搅拌。将PPy-MCC的湿样品添加于酸性溶液中。在45分钟的酸水解反应后，将PPy-MCC转移到10倍冷水中，以使酸反应淬灭。
用高速离心(9500rpm)分离酸性溶液和未反应的PPy-纤维素材料。用大量水彻底洗涤所得物，并离心(19000rpm)，以分离PPy-NCC。将水添加于PPy-NCC中，从而产生分散的胶体溶液。
通过在室温下将NCC-PPy胶体铸塑于各种基底上制备膜，从而留下独立的薄NCC-PPy层。为了制备实验对照(无PPy的NCC)，将稀释的NCC胶体透析，从而使其pH值为中性。
导电MCC-PPy颗粒也可以用于制备干小球。导电NCC-PPy膜也可以利用NCC-PPy胶体来制备。测量小球和膜的导电性。还进行了这些PPy涂覆的MCC颗粒和NCC膜的形态和结晶度的其他研究。
实施例2：导电纳米复合物膜的特性
图2(a)-(h)显示载玻片12和NCC-PPy涂覆的载玻片14。独立的膜16经制备而具有良好的挠性和机械强度。鉴于较小的颗粒大小和稳定的胶体形式，典型的标准薄膜加工方法是可适用的(如浸渍涂覆、膜铸塑、印刷等)。通过铸涂载玻片并在环境温度下干燥，可以获得位于载玻片上的透明且非常薄(<3μm)的NCC-PPy膜。薄挠性独立膜具有良好的光学透明度，且可以弯曲而无破损。
利用四探针方法，测量位于载玻片上的NCC-PPy透明涂层的抗电阻性。位于载玻片上厚度为2.3μm的透明NCC-PPy涂层的平均抗电阻性为1.74x105Ohm/平方(Ω/□)，其对应的导电性为σ＝2.499x10-2S/cm。利用PerkinElmerUV-分光仪-Lambda12(PerkinElmer,USA)在400-700nm的可见光波长区，扫描NCC-PPy(2.3μm厚)和NCC(0.7μm厚)涂覆的载玻片。如图3所示，NCC-PPy涂覆的载玻片(2300nm厚)的峰可见光透射比在566nm波长(绿色区)下为约67％，且NCC涂覆的载玻片的峰透射比为约84％(尽管较薄，但700nm厚)。
在图4中，利用原子力显微镜(AFM)(μTA2990,TAInstruments,USA)，以接触模式和氮化硅四面锥尖，获得位于载玻片上的NCC-PPy涂覆的膜的表面形态。由10×10μm2、5x5μm2和2x2μm2扫描面积的凹凸像(topographicimage)获得的均方根(Rrms)值用于确定膜的粗糙度。NCC-PPy膜的平均粗糙度在Rrms<7nm非常低。
实施例2：PPy-NCC纳米颗粒的导电性
为了测量导电性，使用标准的FTIR制粒机，通过使用液压机施加5托的压力，将干燥箱干燥的MCC-PPy粉末挤压成直径为1.2cm大小的圆柱形小球。
用Femtostat2装置(GamryInstruments,USA)进行电测量。将两个铜导线置于小球或膜的表面上，电极之间的距离(L)为0.5cm。通过滴下宽度(W)为0.2cm的基于银的传导性环氧树脂固定电极。通过施加1V或2V持续1800秒，并利用二探针方法监测室温下穿过的电流，测量小球的电阻(R,ohm)。电阻与电阻率ρ成比例，(ρ＝R×面积/长度)，ohm*cm，由此计算导电性σ(σ＝1/ρ,S/cm)。
另外还利用四探针方法测量导电性(表1)。在这种方法中，电阻通过下式给出：
R＝ρ*(L/A)
其中“ρ”(Rho)是样品的电阻率，以及“L”和“A”分别是样品的长度和横截面面积。如果“W”是样品的宽度，且“t”是其厚度(即A＝W*t)，则电阻可以写为：
R＝(ρ/t)(L/W)＝Rs(L/W)
其中Rs＝ρ/t是薄层电阻。薄层电阻的单位是ohm(因为L/W是无因次的)，其与R一样。为了避免R与Rs之间的混乱，以“欧姆/平方”指定薄层电阻，因为L/W的比例可以视为1，对应于电阻材料(任何大小)的单位平方面积。
导电性测量概括于表1中。与MCC小球相比，MCC-PPy小球的导电性增加了4个数量级，即从8.27x10-11增加到3.95x10-7S/cm。另一方面，NCC-PPy膜的导电性为7个数量级，高于NCC膜。显然，PPy在决定膜和小球的导电性中发挥主导作用。纤维素结晶度通过影响基底特征在影响所得的膜的导电性方面也具有作用[17]。NCC-PPy膜的导电性(0.011S/cm)接近纯PPy小球(0.15S/cm)的导电性，这表明PPy完全覆盖了纤维素。
根据表1，MCC小球的导电性在室温下为约10–11S/cm。NCC膜的导电性比MCC小球的导电性高2个数量级，10–8对比10–10S/cm。这可能是由于酸水解方法引起的。NCC膜中，NCC上的残留的硫酸盐肯能够具有添加的额外电荷，从而导致更高的导电性。
表1：MCC、PPy和MCC-PPy小球以及NCC和NCC-PPy膜的导电性值
样品 1V(S/cm) 2V(S/cm) 四探针(S/cm)
MCC小球 1.61E-10 8.27E-11 9.01E-11
NCC膜 2.52E-9 3.95E-9 5.67E-9
MCC-Ppy小球 3.63E-7 3.83E-7 1.31E-7
NCC-Ppy膜 5.91E-3 1.11E-2 9.83E-3
PPy小球 3.97E-1 1.50E-1 5.13E-1
实施例3：颗粒形态的扫描和透射电子显微镜分析
对于扫描电子显微镜(SEM)分析，将干燥的MCC和MCC-PPy粉末散布于含有双面碳涂覆的粘附胶带的铝样品托(直径1cm)上。通过HitachiS-2500扫描电子显微镜(HitachiInc.USA)，利用15kV加速电压在15mm工作距离下，检查溅射涂覆的样品的形态。利用HitachiHD-2000STEM(ScanningTransmissionElectronMicroscope，扫描透射电子显微)(HitachiInc.,USA)，进行NCC和NCC-PPy的TEM分析。样品由位于TEM栅格上的稀释的NCC-PPy和NCC胶体滴构成。
MCC和MCC-PPy颗粒的SEM图像显示于图5中。在MCC-PPy的更大的放大SEM图像(2μmx2μm)中，MCC表面上小颗粒形状通常归因于聚吡咯。NCC和NCC-PPy颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像，显示于图6中。该图像清楚地说明了在两种情况下NCC颗粒的针状形态。在PPy处理的NCC颗粒的表面，观察到高对比的小区域，其可能是由PPy引起的。
NCC-PPy的TEM图像表明，NCC针的平均直径(D)为40±10nm，长度(L)为400±100nm，纵横比(L/D)为10±2。能量分散X射线(EDX)(图7)，用于通过揭示显著的氮和氯含量(来自聚吡咯)的存在，而验证聚吡咯的存在。
相比之下，NCC的EDX分析(在图8中)表明了这些元素的可忽略的痕量。同时，根据元素分析(CHNS/OAnalyser-2400,PerkinElmerInst.,USA)，据发现，C、H和N含量对于NCC-PPy膜分别为33％、5.71％以及0.4％，对于NCC膜，分别为42.08％、6.21％以及0％(即没有氮))。这些结果证实了NCC-PPy颗粒和膜中存在PPy。
实施例4：X射线衍射结晶度分析
在PhilipsPW3040/00X’PertMPD系统(Philips,Netherlands)中进行MCC和MCC-PPy小球以及NCC-PPy和NCC膜的X射线衍射(XRD)测量。在10°-50°之间的2θ范围内测量CuKα照射(λ＝0.1542nm；40kV和40mA)的衍射强度。XRD结果显示于图9和表2中。商业购买的标准MCC衍射峰表现出高晶体结构。可以观察到所有纤维素材料的峰强度对应于结晶纤维素为约22°。在18°附近也具有较小的峰，这表明，存在无定形区域[18]。MCC和MCC-PPy小球以及NCC和NCC-PPy膜的XRD衍射峰彼此相似，NCC和NCC-PPy膜表现出结晶度的下降。
表2：MCC、PPy和MCC-PPy小球以及NCC和NCC-PPy膜的XRD结果
peak22° peak18° C.I％
MCC 2930 279 90.48
MCC-PPy 2713 273 89.94
NCC 1218 260 78.65
NCC-PPy 610 88 85.57
根据XRD数据，利用下述公式，可以计算以％表示的结晶度指数：
结晶度指数＝C.I＝[I(结晶)–I(无定形)]*100/I(结晶)
其中I(结晶)是22°下的峰强度，且I(无定形)是18°下的峰强度。
根据图9，MCC、MCC-PPy、NCC以及NCC-PPy的结晶度指数(％)经计算分别为90.48、89.94、78.65和85.57(表2)。NengWang等[4]以前已经报道了，在纳米晶体纤维素形成过程中，酸可以破坏纤维素的晶体区并且降低结晶度的程度。因此，最可能的是，NCC-PPy和NCC膜中的纤维素晶体结构受到聚吡咯和硫酸酸处理的影响。有意思的是，NCC-PPy的结晶度比采用相同的制备程序获得的单独NCC的结晶度高。
实施例5：还原-氧化反应
利用Femtostat2仪器(GamryInstruments,USA)研究NCC-PPy膜的还原-氧化反应，使用SCE(饱和氯化亚汞电极)作为参照电极，从-0.8至+0.5扫描循环。
图10表示在0.5M氯化钾溶液中，在铂电极上记录的不同扫描速率下的NCC-PPy复合膜的循环伏安图。在该测试中，用NCC-PPy涂覆的铂电极作为工作电极，而用纯铂作为对电极。用SCE(饱和氯化亚汞电极)作为参照电极。对比10mV/s、20mV/s和50mV/s的不同扫描速率下的SCE，从-0.8V至+0.5V扫描工作电极。利用工作电极上所用的导电NCC-PPy膜的总质量，将图10所示的电流归一化。可以看出，在还原-氧化过程中穿过的电荷的数量随着扫描速率的增加而降低。就氧化/还原峰的位置而言，观察到循环伏安图的显著差异，这是由于扫描速率更高时，iR下降更大所致。经证明，氧化和还原峰分别位于0.22V和-0.1V(对比SCE)。这些结果表明，NCC-PPy膜的高电活性清楚地表明了这些复合材料适用于固态电池中的电极材料的潜力[10]。
实施例6：热稳定性
利用热解重量分析仪(TAInstruments,USA)，测量MCC和MCC-PPy小球以及NCC和NCC-PPy膜的热降解曲线，并在图11中给出。MCC小球的最高降解发生温度为400℃。但是它们在较高的温度下具有最低重量保持(>500℃时约5％)。MCC-PPy小球的降解发生温度稍低(300℃)，且残留物含量稍高(15％)。NCC和NCC-PPy膜的降解发生温度低得多(约200℃)。而且NCC(>30％)和NCC-PPy(>40％)的残留物含量比MCC和MCC-PPy小球的残留物含量高得多。
相比之下，PPy小球表现出不同的热降解方式。PPy小球在相当低的温度至400℃逐渐衰退，并且在高于500℃的温度，具有大于60％的重量保留。这些材料的热降解发生温度三重因素的影响：1)纤维素降解；2)PPy的去质子化(deprotanation)，即除去掺杂剂；3)除去含硫基团[10,19]。这可能是这些观察结果的原因。
实施例7：溶解性和稳定性
用NCC-PPy膜研究所述膜在不同的pH缓冲液(pH从1至11)、溶剂(乙醇、甲醇、氯仿、丙酮和水)、浓酸(HCl、H2SO4、HNO3)、弱酸(H2O2)和碱(NaOH)溶液中的溶解性/稳定性。在pH1-11的溶液中即使在2个月后，也没有颜色变化和膜崩解的迹象。且膜不溶于水和诸如乙醇、甲醇、氯仿和丙酮。浸入酸和碱中的膜的稳定性根据下述递减顺序变动：HCl(溶液表现出缓慢的浅橙色变化，膜保持完整)>HNO3(溶液表现出更快的前橙色变化，膜完整性较小)>H2SO4(溶液变成暗黑色，膜崩解)。膜在H2O2中保持完整，但是膜的黑色消失。膜在NaOH中表现出溶液的逐渐变化(与HCl相似)，但是仍然保持完整。
实施例8：由不同形式的纤维素制备的NCC-PPy材料
在该实施例中，证明许多不同类型的纤维素适合形成NCC-PPy胶体。如上文所述，NCC-PPy形成的起始材料是纤维素，其可以具有微米级的一种或多种维度。
利用四种不同类型的纤维素，包括牛皮纸浆纤维、树皮纤维质纤维、微晶纤维素粉末和具有微米颗粒大小的纤维素粉末，产生NCC-PPy胶体。图12(a)-(d)表示用这四种不同类型的纤维素制备的NCC-PPy胶体颗粒的透射电子显微镜图像。如图10所示，根据上文公开的方法，加工这些不同类型的纤维素，都产生了纳米晶体纤维素-PPy胶体纳米纤维，其直径范围为20-30nm，且长度范围通常为300-400nm。
实施例9：利用不同的酸制备NCC-PPy胶体
在本实施例中，利用HCl而不是H2SO4进行上文所述的方法。用来通过与HCl的反应产生NCC-PPy的制备步骤，与上文针对H2SO4所述所述的制备步骤相似，有3个不同之处：
(1)使用4NHCl，代替64％H2SO4；
(2)在80℃而不是45℃下进行酸水解；以及
(3)酸水解反应时间从45分钟增加到4小时。
这些不同说明，用来形成NCC-PPy胶体或膜的反应物的不同选择会导致不同的加工参数，并且应当理解，本领域技术人员可以确定这些不同的加工参数。
不管这些不同的酸和加工参数如何，在利用H2SO4和HCl活动的胶体中，获得相似的颗粒形态。然而，值得注意的是，HCl制备的NCC-PPy颗粒的热稳定性明显不同于利用H2SO4所获得的热稳定性，如图13所示。
实施例10：NCC-PPy的生物传感器应用
在本实施例中，证明了应用NCC-PPy作为适合生物传感器的材料。尽管NCC-PPy可以用于各种生物传感器应用、平台和配置中，但是本非限制性实施例证明了NCC-PPy的一类生物传感器应用，其中分析物是葡萄糖。
图14(a)表示用于实施本实施例的生物传感器平台。生物传感器200包括一层NCC-PPy膜210(15ug/cm2)，提供于电极230之间，电极230可以由诸如金的导体制造。层210被置于SiO2绝缘层20上，并且绝缘层220被硅基底215支持。通过利用沉积作用将50U/mlHRP/GOx酶240固定于NCC-PPy层210，使生物传感器功能化。在另一实施例中，可以使用无HRP的GOx酶。在图所示的示例性实施方案中，对于收集表面增加而导致的电流检测的改善，形成电极230，作为集成阵列电极250。对本领域技术人员显而易见的是，可以可选地使用其他电极几何形态。
图14(b)说明根据图14(a)所示的示例性实施方案的电化学检测过程。当存在分析物250(葡萄糖溶液)时，GOx/HRP酶240由于氧化还原反应而得到电子，接着将电子转移到NCC-PPy层210，被电极230收集，从而导致电流。
图15显示了生物传感器检测各种葡萄糖浓度的能力。通过葡萄糖氧化酶的物理方式固定，含有NCC-PPy涂层膜的生物传感器在暴露于葡萄糖溶液后，表现出与PPy相似的氧化还原方式，如响应葡萄糖浓度改变的导电性变化(I-V特征)所表示的。
实施例11：NCC-PPy涂层的ESD应用
本实施例证明由NCC-PPy胶体制备的涂层在静电放电(ESD)应用中的用途。形成许多NCC涂层，并且根据ANSI/ESDSTM11.12-2007测量体电阻，ANSI/ESDSTM11.12-2007为“VolumeResistanceMeasurementsofStaticDissipativePlanarMaterials(静态耗散平面材料的体电阻测量)”提供了标准测试方法。ANSI/ESDSTM11.12-2007是由ESD协会提出的用于静电放电敏感物件的保护材料的标准测试方法。其制定了样品制备、测试程序和环境、仪器使用以及数据报告方案。下文的表3列出了在挠性透明Mylar膜(面积4”x6”)上形成的所选的NCC通常(约3微米厚)的体电阻测量结果，其是根据ANSI/ESDSTM11.12-2007测量的。体电阻跨越各种不同的值，这取决于纤维素的本质和PPy的存在。在表1所示的范围内，体电阻是可调节的。
按照ESD协会，对于ESD应用，导电材料的表面电阻率应当<105Ohm/sq或体积电阻系数<104ohm-cm。ESD耗散材料的表面电阻率应当大于或等于1E5Ohm/sq但是小于1E12Ohm/sq，或体积电阻系数大于或等于1E4Ohm-cm但小于1E11Ohm-cm。静电屏蔽材料的表面电阻率应当>1E12Ohm/sq或体积电阻系数>1E11Ohm-cm。绝缘材料的表面电阻率>1E12Ohm/sq或体积电阻系数>1E11Ohm-cm。
表3：对于ESD应用，PPy-NCC涂覆的材料的体电阻和体积电阻系数
通过实例的方式，已经显示了上文所述的具体实施方案，但是应当理解到，这些实施方案易受各种修改和可选形式的影响。还应当进一步了解到，权利要求并非意图限于所公开的具体形式，而是涵盖位于本公开的实质和范围内的所有修改、等同和可选方案。
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Claims (31)

1.制备透光性导电纳米复合物膜的方法，所述方法包括以下步骤：
提供涂覆有导电聚合物的纤维素微粒；
将所述微粒添加于酸性溶液，用于启动酸水解反应；
使所述微粒与所述酸反应，从而形成包含所述导电聚合物和所述纤维素的纳米颗粒；
使所述酸水解反应淬灭；
从所述酸性溶液分离所述纳米颗粒，从而获得所述纳米颗粒的胶体溶液；以及
铸塑所述胶体溶液，从而获得厚度适合光学透射的所述纳米复合物膜。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述铸塑所述胶体溶液的步骤包括以下步骤：
将所述胶体溶液浇铸于固体表面；以及
干燥所述胶体溶液，从而获得所述纳米复合物膜。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述铸塑所述胶体溶液的步骤包括在所述固体表面形成导电涂层。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述厚度为微米级。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述厚度为亚微细粒级。
6.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中在可见光谱内所述膜的峰光学透射比为至少50％。
7.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中所述从所述酸性溶液分离所述纳米颗粒的步骤利用离心分离和电泳分离中的一种进行。
8.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中所述导电聚合物选自聚吡咯、聚苯胺、聚吲哚、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(N-甲基苯胺)以及聚(邻甲苯胺)。
9.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中所述导电聚合物被选择为聚吡咯。
10.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中进行所述使所述微粒与所述酸反应的步骤的持续时间使得所述纳米颗粒的平均直径在30纳米至50纳米之间，且所述纳米颗粒的平均长度为300纳米至500纳米之间。
11.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中所述酸是强酸。
12.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中所述酸选自硫酸、盐酸、甲酸。
13.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中所述酸包括硫酸，其中所述酸按体积计的浓度范围为55％-75％。
14.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中所述使所述酸水解反应淬灭的步骤通过降低所述酸性溶液的温度进行。
15.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中所述使酸水解反应淬灭的步骤通过添加温度比所述酸性溶液的温度低的水进行。
16.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中所述微粒包含微晶纤维素。
17.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中所述提供所述包含涂覆有导电聚合物的纤维素的微粒的步骤通过以下进行：
形成包含纤维素微粒、单体和表面活性剂的混合物；
搅动所述混合物以分散所述微粒并获得涂覆有所述单体的纤维素微粒；
启动聚合反应以获得涂覆有导电聚合物的纤维素微粒；以及
允许所述聚合反应进行规定的时间间隔。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述启动所述聚合反应的步骤包括将氧化剂添加至所述混合物，从而启动聚合反应以形成涂覆有所述导电聚合物的纤维素微粒。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述氧化剂选自氯化铁(III)六水合物、氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾、钼磷酸水合物。
20.如权利要求17所述的方法，其中所述微粒的平均直径为20微米至25微米之间且长度为40微米至60微米之间。
21.如权利要求17所述的方法，其中所述微粒包含纤维，根据种类，所述纤维的平均直径是微米级，长度范围为微米级至厘米级。
22.如权利要求17所述的方法，其中所述微粒包含纤维，所述纤维包含晶体结构和无定形结构。
23.如权利要求17所述的方法，其中所述表面活性剂选自磺萘酸、蒽醌-2-磺酸、吐温-80、萘磺酸、对十二烷基苯磺酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲铵和tritonX-100、烷基磺酸盐以及烷基芳基磺酸盐。
24.如权利要求17所述的方法，其中在所述启动所述聚合反应的步骤之前，进行下述步骤：
从所述混合物分离所述涂覆有所述单体的所述纤维素微粒；以及
在所述单体的溶液中洗涤涂覆有所述单体的所述纤维素微粒。
25.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中，在所述将所述微粒添加于所述酸性溶液的步骤之前，洗涤所述涂覆有所述导电聚合物的纤维素微粒。
26.如权利要求25所述的方法，其中洗涤所述涂覆有所述导电聚合物的纤维素微粒的试剂选自乙醇、甲醇和HCl。
27.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中在所述将所述微粒添加于所述酸性溶液的步骤之前，在包含掺杂剂的掺杂剂溶液中洗涤所述微粒。
28.如权利要求27所述的方法，其中在所述掺杂剂为氯化物和硫酸盐中的一种。
29.如权利要求27所述的方法，其中所述掺杂剂是氯化物，且所述掺杂剂溶液是盐酸。
30.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中将所述酸水解反应保持在40℃至80℃之间的温度下。
31.如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其中，在所述铸塑所述胶体溶液的步骤之前，将所述胶体溶液浓缩至0.1％至1％之间纳米颗粒重量百分率。
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