JP2014509667A

JP2014509667A - ナノ結晶セルロース及びポリアニリンに基づく可撓性の半導体ナノコンポジット材料

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Publication number: JP2014509667A
Application number: JP2014501371A
Authority: JP
Inventors: ハマド、ワドゥード、ヤッサー; アティフィ、シハム
Original assignee: エフピーイノベイションズ
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2014-04-21
Also published as: EP2691467A1; US9384867B2; WO2012129659A8; CA2831147A1; WO2012129659A1; CA2831147C; EP2691467A4; US20140203214A1

Abstract

新しい手法は、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）とポリアニリン（ＰＡＮＩ）のナノコンポジットから合成した、有機的なポリマー導電性材料の開発のために考案された。この方法は、その場での重合又は乳化重合のいずれかを用いた、ＮＣＣの存在下におけるアニリンの酸化−ラジカル重合を含む。得られたＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジット材料は、フィルム又は粉末形態で得ることができ、半導体材料に特徴的な導電特性を示す。脆い導電性ポリマーのＰＡＮＩとは異なって、ＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジット材料は、ＮＣＣが強化骨格として働く結果として、著しい可撓性、強度及び／又は硬度を備えるように設計することができる。調製条件に応じて、本開示に基づいて調製したＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジット材料の導電率は、９．９８×１０^−５〜１．８８×１０^−２Ｓ・ｃｍ^−１の範囲であり；それらは、硬度＞０．１８９ＧＰａの可能性もあり、或いは引張り強さがほぼ９．７４ＭＰａ程度であり、延伸がほぼ０．５４％程度である可撓性フィルムに形成することもできる。これらの独特の電気的及び機械的性質は、これらの材料を、種々の付加価値のある工業製品、例えば電池、電子機器、電気センサー、分離膜、航空宇宙用途のための帯電防止塗料、並びに自動車及び他の工業的用途のための防錆塗料などに使用するのに適したものにする。

Description

本発明は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）及びナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）を含むナノコンポジット材料、並びにナノコンポジット材料を製造するための方法に関する。得られたＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジット材料は、フィルム又は粉末形態で得ることができ、半導体デバイスにおけるさまざまな付加価値のある用途、例えば、航空宇宙、自動車及び他の用途のための防錆塗料及び帯電防止塗料に適している。これらの独特の電気的性質及び機械的性質は、これらの材料を、種々の付加価値のある工業製品、例えば電池、電子機器、電気センサー、分離膜、航空宇宙用途のための帯電防止塗料、並びに自動車及び他の工業的用途のための防錆塗料などに使用するのに適したものにする。

過去２０年の間、導電性又は共役ポリマーは、世界的な学術研究機関並びに化学製品及び電子機器産業で徹底した研究及び開発下にあった。付加価値のある工業及び消費者製品への新材料としてのそれらの使用は、ポリマー材料に関して完全に新たな局面を開く可能性がある。

共役ポリマーのファミリーの中で、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）は、その化学的にも電気化学的にも簡単な重合及び優れた化学安定性と比較的高レベルの導電率とを併せ持つことにより、最も有望な導電性ポリマーの１つである。それは、極めて単純な酸／塩基ドーピング／脱ドーピング化学、並びに防錆塗料、電池、センサー、分離膜、及び帯電防止塗料を含めた多種多様な潜在的な用途を有している［１、２］。ポリアニリンは、３つの容易に利用できる酸化状態を備えている。これらは、完全に還元されたロイコエメラルジン状態から半酸化エメラルジン形態、完全に酸化されたペルニグルアニリン状態に変動する。エメラルジンは、導電率が最も高い状態である。

その高い導電率及び独特の電気的性質にもかかわらず、ポリアニリンは、従来のポリマーと比較して機械的性質が劣っている。これらの限界は、絶縁ホストマトリックスの機械的性質及び導電性ポリアニリンゲストの電気的性質を備えた導電性ポリアニリンブレンド及びコンポジット−例えば、ＰＡＮＩ−ポリ（メチルメタクリレート）［３］、ＰＡＮＩ−ポリカルボナート［４］、ＰＡＮＩ−ナノクレイ［５］ブレンド及びコンポジットを調製することによって克服することができる。

ＰＡＮＩ系材料でより優れた機械的性能を生むためにいくつかの多糖類も使用されている。最近の報告では、セルロース−ポリアニリンコンポジットは、重合前に種々の酸によって天然セルロースをある期間活性化させてアニリンの化学酸化重合によって不均一に合成されていた。これらの酸は、分子間水素結合を切り、セルロースの実施容易性及び反応性を改善するために、活性化試薬として使用された［６］。ポリアニリンと半合成カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をブレンドし、その後テトラヒドロフラン中ポリアニリンとＣＭＣ水溶液の混合物から溶媒をゆっくり蒸発させることによってコンポジットを調製したことも報告されている［７］。さらに、セルロースナノ結晶とポリアニリンからのナノコンポジットは、セルロースナノ結晶上へのアニリンのその場での重合によって試みられている。本方法によれば、セルロースナノ結晶の存在下でのアニリンの酸化重合は、極めて低濃度のアニリン、ＡＰＳ及びセルロースナノ結晶で、塩酸中アンモニウムペルオキシジスルファート（ＡＰＳ）によって行ない、ポリアニリンで被覆したセルロースナノ結晶の水性懸濁液をもたらす［８］。この材料は、おそらく十分に強いセルロース骨格を形成できなかったために、差別化される機械的性質を有することは報告されていない。別の報告では、ギ酸中ポリアニリンとショウノウスルホン酸の混合物を、ギ酸中スルファート官能化被嚢類ウィスカー（ｔｕｎｉｃａｔｅｗｈｉｓｋｅｒ）の分散液に加えた。次にブレンドした混合物を、室温で蒸発させることによってキャストし、得られたフィルムは、機械的に安定なことが報告された［９］。

本発明は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）及びナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）を含むナノコンポジットを提供することを目指している。

本発明はまた、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）及びナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）を含むナノコンポジットを製造するための方法を提供することを目指している。

本発明の一態様では、ポリアニリン及びナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）のナノコンポジットを提供する。

本発明の別の態様では、ポリアニリン及びナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）のナノコンポジットを製造するための方法であって、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）の存在下でアニリンを重合させるステップを含む上記方法を提供する。

ＮＣＣ、ポリアニリン（エメラルジン塩）並びにその場での重合及び乳化重合によって調製したＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジット材料のフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示す図である。ポリマー部分の電子吸収バンドを例示した、（ａ）非ドープＰＡＮＩ、（ｂ）非ドープＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジット懸濁液、及び（ｃ）１ＭＨＣｌをドープしたＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジット懸濁液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す図である。ドープした懸濁液について３つのバンドが３５０〜３７０ｎｍ、７８０〜８２０ｎｍ、及び４２０ｎｍの肩で観察され、それぞれピークＩ、ＩＩ、ＩＩＩバンドと表されている。ドープしたＰＡＮＩは、（ｃ）と類似した曲線に従うはずであることに言及しておく。その場での重合（試料Ａ）によって調製したＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジットフィルムの表面のＳＥＭ像を示す図である。この画像において均一なＮＣＣ骨格がはっきりと示されている。乳化重合（試料Ｄ）によって調製したＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジットフィルムの表面のＳＥＭ像を示す図である。この画像において均一なＮＣＣ骨格がはっきりと示されている。乳化重合（試料Ｄ）によって調製したＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジットフィルムに関する応力対ひずみプロットを示す図であり、ここで挿入図は、前記フィルムの可撓性を示す写真である。ＮＣＣ及びＰＡＮＩに対して、その場での重合及び乳化重合によって調製したＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジットフィルムの熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示す図であり、得られたフィルムの強い熱安定性を示している。

表の説明
表１：ＮＣＣ、ポリアニリン及び他の材料と比較した、その場での重合及び乳化重合によって調製したＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジット材料の導電率を示す表である。

表２：他のいくつかの材料に関して、その場での重合及び乳化重合によって調製したＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジット材料の硬度データを示す表である。

表：他の材料と比較したＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジット材料の機械的強度特性を示す表である。

本発明は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）及びナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）を含むナノコンポジット材料並びにナノコンポジット材料を調製する方法であって、得られたナノコンポジット材料が半導体材料に特徴的な導電率並びに優れた強度、可撓性及び／又は硬度を備えている上記方法に関する。この方法は特に、その場での重合又は乳化重合のいずれかを用いたナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）の存在下でのアニリンの酸化−ラジカル重合に基づく手法を含む。どちらの方法も、ＮＣＣ、アニリン、及びプロトン酸又は水の混合物への酸化剤の添加を含み、乳化重合の場合には酸／界面活性剤も含まれる。得られたＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジット材料は、フィルム又は粉末形態で得ることができ、半導体デバイスにおけるさまざまな付加価値のある用途、例えば、航空宇宙、自動車及び他の用途のための防錆塗料及び帯電防止塗料に適している。

リグノセルロース系材料（例えば木材パルプ、綿花、バクテリアなど）の加水分解抽出によって得られたＮＣＣは、β（１→４）連結Ｄ−ブドウ糖単位の線状ポリマーであるセルロースでできており、その鎖は、結晶及び非晶質領域を形成するようにそれら自体を配置する。ＮＣＣは、抽出で使用した原料に応じて、重合度（ＤＰ）が９０≦ＤＰ≦１１０の範囲であり、１００無水グルコース単位当たり硫酸基が３．７〜６．７であり、その物理的寸法の範囲が断面で５〜１４ｎｍ及び長さで２０〜１００ｎｍのクリスタリットを含む。これらの帯電したクリスタリットは、水、又は適切に誘導体化された場合は他の溶媒に懸濁させることができ、或いは空気、噴霧乾燥又は凍結乾燥によって自己集合させて固形物を形成することができる。乾燥させると、ＮＣＣは、平行六面体棒状構造の凝集を形成し、その断面はナノメートル範囲（５〜２０ｎｍ）であるが、それらの長さは桁がより大きく（１００〜１０００ｎｍ）、高いアスペクト比をもたらす。ＮＣＣ自己集合の真珠光沢は、通常指紋パターンによって特徴づけられ、その場合、パッチワークの明暗領域は、それらの軸が繊維軸と垂直になるように分子が充填されている繊維状結晶の球顆状挙動に特徴的なものである。ＮＣＣは、セルロース鎖の理論限界に近づいている高結晶化度（＞８０％、最も可能性が高いのは８５〜９７％）によっても特徴づけられる。

セルロースクリスタリットのコロイド懸濁液は、臨界濃度に到達後、キラルネマチック構造を形成する。コレステリック構造は、ダイレクター（ｎ）に沿って整列した積み重ねた分子の平面から構成され、各ダイレクターの方向は１つの平面から次の平面へ垂直軸の周囲を回転する。この構造は、堅い棒状分子の液体中で自然発生的に形成する。セルロース鎖間の水素結合は、ＮＣＣ内の局部構造を安定化させることができ、結晶領域の形成において重要な役割を果たす。試料の結晶画分と定義する結晶化度は、ＮＣＣの物理的及び科学的挙動に強く影響を与える。例えば、ＮＣＣの結晶化度は、化学誘導体化、膨張及び水結合特性の実施容易性に直接影響を与える。

ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）は、コンポジット内の骨格を形成し、かかる骨格はコンポジットに強化及び可撓性をもたらす。ポリアニリンは、骨格の空隙を塞ぎ、導電性をもたらす。ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）は自然に、ナノ粒子の規則正しい配列、特にそのキラルネマチック液晶相のらせん状集合を形成する。重合プロセスでは、ＮＣＣの規則正しい集合によって形成された骨格の空隙中でアニリンを重合してポリアニリンにする。重合したアニリンは、異なる物理的形態であってもよく、例えば粒状のポリアニリンであってもよく、或いは繊維状ポリアニリン、又は粒状及び繊維状の混合物であってもよい。図３ａ）及び３ｂ）のＳＥＭを調べると、その骨格の空隙がＰＡＮＩで満たされている、完全に規則正しい、自己集合ＮＣＣ骨格が明らかになっている。

したがって、新しい手法は、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）とポリアニリン（ＰＡＮＩ）のナノコンポジットから合成した、有機的な導電性及び機械的に強いポリマー材料の開発のために考案される。この方法は、適当な開始剤−酸化剤によって助けられた水性媒体中でのＮＣＣの存在下におけるアニリンの酸化−ラジカル重合を含む。反応は、その場での重合又は乳化重合のいずれかを使用して実施することができる。

重合反応は、ＮＣＣ懸濁液、アニリン、プロトン酸、及び酸化剤を混合し、一定の低温（普通は約５℃〜室温）で数時間（２〜２４時間）反応混合物を維持しながら混合物を反応させることを含む。得られたＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジット材料は、フィルム又は粉末形態で得ることができ、ゲルマニウム及びケイ素のような半導体材料に特徴的な導電特性を示す。脆い導電性ポリマーのＰＡＮＩとは異なって、ＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジット材料は、ＮＣＣが強化骨格として働く結果として、著しい可撓性、強度及び／又は硬度を備えるように設計することができる。調製条件に応じて、本開示に基づいて調製したＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジット材料の導電率は、９．９８×１０^−５〜１．８８×１０^−２Ｓ・ｃｍ^−１の範囲である。それらは、硬度≧０．１８９ＧＰａの可能性もあり、或いはポリエチレン又はグラフェン紙よりも強い、引張り強さがほぼ９．７４ＭＰａ程度であり、延伸がほぼ０．５４％程度である可撓性フィルムに形成することもできる。これらの独特の電気的及び機械的性質は、これらの材料を、種々の付加価値のある工業製品、例えば電池、電子機器、電気センサー、分離膜、航空宇宙用途のための帯電防止塗料、並びに自動車及び他の工業的用途のための防錆塗料などに使用するのに適したものにする。

その場での重合を用いたＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジット材料の合成は通常、アニリンの塩酸水溶液と既知の量のＮＣＣ懸濁液を混合し、混合物にアンモニウムペルオキシジスルファート［（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８］の水溶液を低温（０〜５℃）でゆっくり加えることによって行なう。これは、アニリンの酸化は発熱反応であり、低温で形成したポリアニリンはより規則正しく、したがってより導電性があるからである［１０］。アンモニウムペルオキシジスルファート（ＡＰＳ）は、アニリン重合のための化学酸化剤として使用することが好ましい。反応時間は、２時間〜２４時間の範囲であってよく、温度は０℃〜室温（約２１℃）であってよい。反応中、プロトン化したペルニグルアニリンの青色の特徴が反応の１時間後に現れる。緑色のエメラルジン塩が２時間後に観察される。モノマー対酸化剤のモル比は、最適には１：１であり、ＮＣＣ対アニリンの質量比は、２：１であることが好ましい。しかし、酸化剤対アニリンのモル比は、０．１〜１０、好ましくは０．２〜５の範囲であってよい。溶液中のアニリン及び酸化剤の濃度は、０．０５Ｍに固定されている。懸濁液は、副生成物を除去するために遠心分離し、残りの濃い懸濁液は、５倍希釈したそれ自体の酸性溶液−この場合、ＨＣｌ（０．２Ｍ）の希釈液−で２回洗浄し、次いで２日間脱イオン水に対して透析にかける。精製したＰＡＮＩ−ＮＣＣ懸濁液は、音波処理を施すことによって分散させる。透析の代わりにアセトン又はメタノールで洗浄を達成することもできる。

この方法は、硫酸又はギ酸などの他の酸を用いて実現することもできる。酸は水と取り替えることができるが、大量の（１Ｓ）−（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（ＨＣＳＡ）又はドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）などの二官能プロトン酸（ドーパント）を混合物に加えなければならなくなる。或いは、反応においてアニリンの代わりにアニリン塩酸塩をモノマーとして使用することができる。

ＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジット材料を調製するために本発明で使用した第２の方法は、乳化重合である。この方法は、ポリアニリン塩の調製ついて以前より報告されている［１１〜１３］。アニリン、プロトン酸、及び酸化剤を、水と非極性又は弱極性液体、例えば、キシレン、クロロホルム、又はトルエンとの混合物と混合する。このような系で乳濁液を形成するために、弱極性液体中で実質的な乳化特性を有するプロトン酸、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を使用している。ＮＣＣは、これらの溶媒と相溶性はなく、ＰＡＮＩが有機溶媒中に可溶性成分として残るが、ＮＣＣが反応副生成物と共に水相に残る二相系の形成をもたらす。

本発明によれば、ＮＣＣの存在下でのアニリン乳化重合は、有機溶媒を含まない水中で実施しており、したがって長アルキル鎖ＤＢＳＡは、ドーパント及び界面活性剤として働く。ＮＣＣ−アニリニウム−ＤＢＳＡ複合体は、ＮＣＣ懸濁液と水中の化学量論比のアニリン及びＤＢＳＡを室温で３時間混合することによって調製する。分散液を０〜５℃に冷却し、アンモニウムペルオキシジスルファート（ＡＰＳ）溶液を滴加する。重合プロセスは、氷温で２４時間実施し、色が白−水中のアニリニウム−ＤＢＳＡ複合体の特徴−から４５分の誘導時間後に青に変わり、最後に暗緑色−エメラルジン塩のドープ形態の特徴−が観察される。一般に、ＡＰＳ対アニリンのモル比は１：１であり、界面活性剤対アニリンのモル比は、０．５：１又は１：１であることが好ましく、ＡＰＳ及びアニリンの溶液の濃度は、適切には０．０５Ｍであり、ＮＣＣ対アニリンの質量比は、適切には２：１に固定されている。さらに、この方法は、イオン性又は非イオン性界面活性剤を用いて行なうことができる。非イオン性界面活性剤の場合、アニリン塩酸塩は、アニリンの代わりにモノマーとして使用しており、重合中に外部の酸を加えなかった。ＨＣｌ（１Ｍ）の添加は、不均一反応性媒体を安定化させる非イオン性界面活性剤の効率を妨害することがある。

ＮＣＣ：ポリアニリンの質量比２：１が、所望の機械的性質を備え、優れた導電性又は半導性を維持した強化骨格を作成するのに最適なように見えるが、他の比率、例えば１：１〜１８：１、及び２：１〜１１：１、並びに１．５：１〜１１：１、１．５：１〜６．１、及び１．５：１〜５：１が可能である。

その場での重合及び乳化重合のどちらの方法も、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析（図１）及び図２のＵＶ−ｖｉｓスペクトルからも明らかなように、ＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジット材料をもたらす。ＮＣＣのＯ−Ｈ基に特徴的なブロードなバンドは、３２７８ｃｍ^−１に現れ、約１５５３、１４８３、１２９０及び８００ｃｍ^−１のポリアニリンに特徴的な吸収は、ＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジット材料のスペクトルに全て存在する。約１４８３ｃｍ^−１及び１５５３ｃｍ^−１のピークは、ＰＡＮＩ鎖中のＮ−ベンゼノイド−Ｎ及びＮ＝キノイド＝Ｎ部分の伸縮振動の結果として生じる。ｐ−ジ−置換ベンゼン環のＣ−Ｈ結合の面外曲げ振動（ｏｕｔ−ｏｆ−ｂｅｎｄｉｎｇｖｉｂｒａｔｉｏｎ）に対応するピークは、約８００ｃｍ^−１に現れる。

ＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジット懸濁液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルで観察されたポリマー部分の電子吸収バンドは、ドープした懸濁液について３つのバンドを３５０〜３７０ｎｍ、７８０〜８２０ｎｍ、及び４２０ｎｍの肩で示しており、それぞれピークＩ、ＩＩ、ＩＩＩと表されている。これらの吸収は、それぞれπ−π^＊及び励起子遷移に関連している。後者の吸収は、ポリアニリンの導電率挙動の促進に関与する電荷担体（ポーラロン）に関連がある［１４］。約６００ｎｍ（より高い遷移エネルギー）へのピークシフトは、エメラルジン塩基酸化状態に関する文献で得られたものと一致している［１５、１６］。合成したままのＮＣＣ−ＰＡＮＩは、その調製の精製段階中に水透析を受けるので、ＰＡＮＩは、完全にドープされていない。ドーピングは、水性ＨＣｌ（１Ｍ）で処理することによって実現でき、４２０ｎｍにおける肩の強度、及びポーラロンバンドの波長を８３０ｎｍへさらに増大を促進する−図２を参照のこと。これは、より低い電子遷移エネルギー、したがって、より高いドーピングレベルと一致する。

その場での重合又は乳化重合を用いて調製したＮＣＣ−ＰＡＮＩの精製した懸濁液は、酸性水溶液と共に混合することによってドープして導電性形態のエメラルジン塩にすることができる。本発明で使用した好ましいドーパントは、ＨＣｌ（１Ｍ）である。フィルムは、ＨＣｌ（１Ｍ）でドープしたＰＡＮＩ−ＮＣＣ溶液から直接キャストすることによって作製することができる；或いは、フィルム又は粉末は精製したＰＡＮＩ−ＮＣＣ懸濁液を乾燥させることによって調製でき、次いでＨＣｌ溶液でドープする。図３は、両方の重合技術によって調製した、風乾したＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジットフィルムの表面のＳＥＭ像を示しており、それによって均一なＮＣＣ骨格がはっきりと示されている。ドーピングの時間は、最終的な導電率値にとって重要である。乾燥前に２４時間ドーピングすることが好ましい。得られたフィルム又はペレットの導電率は、室温で４プローブ法を用いて測定する。調製条件に応じて、本開示に基づいて調製したＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジット材料の導電率は、９．９８×１０^−５〜１．８８×１０^−２Ｓ・ｃｍ^−１の範囲である（詳しくは表１を参照のこと）。それらは、金に匹敵する硬度≧０．１８９ＧＰａの可能性もあり（表２参照のこと）、或いはグラフェン紙よりも強い、引張り強さ＝９．７４ＭＰａ及び延伸＝０．５４％の可撓性フィルムに形成することもできる（表３及び図４参照のこと）。さらに、本発明に基づいて調製したＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジット材料は、安定な熱的性質を備えている−図５参照のこと。これらの独特の電気的及び機械的性質は、これらの材料を、種々の付加価値のある工業製品、例えば電池、電子機器、電気センサー、分離膜、航空宇宙用途のための帯電防止塗料、並びに自動車及び他の工業的用途のための防錆塗料などに使用するのに適したものにする。

アニリンの化学的重合のメカニズムの概要を以下に示す：

第１のステップは、アニリンラジカルカチオンの形成を含む。第２のステップでは、Ｎ−及びパラ−アミノ−ジフェニルアミン（ＰＡＤＰＡ）のカップリングが起こる。次いでそれはジラジカルジカチオンに酸化される。「頭−尾」（すなわち、Ｎ−パラ）カップリングが優勢であっても、オルト位でもカップリングが起こることがあり、得られたポリマーの共役に欠陥をもたらす。その後の連鎖生長反応ステップでは、最初のポリマー生成物は、完全に酸化されたペルニグルアニリン塩形態のポリアニリンである。全ての酸化剤が消費されると、溶液中に残ったアニリンがペルニグルアニリンを還元して最終生成物、緑色エメラルジン塩を形成する（ステップ４）。反応中の色変化は、記述したステップを反映している：第２のステップ中、ＰＡＤＰＡによって溶液はピンク色であり；第３のステップ中、プロトン化したペルニグルアニリンの形成によって溶液は青色になり；最終ステップでは、緑色のエメラルジン塩が沈殿する。
ステップ１．モノマーの酸化

ステップ２．ラジカルカップリング及び再芳香族化

ステップ３．連鎖生長反応

ステップ４．ペルニグルアニリン塩からエメラルジン塩への還元

調製１：水性媒体として塩酸を用いたその場での重合
５００ｍｌの三角フラスコ中で、当量のアニリン１．１４ｍｌをＨＣｌ（１Ｍ）１１０ｍｌに溶解させる。次いで６０％で１０分間音波処理したＮＣＣ懸濁液（６重量％）４０ｍｌを、強烈に混合しながら溶液にゆっくり加える。ＮＣＣを１時間活性化させた後、懸濁液を０〜５℃まで冷却し、次いでＨＣｌ（１Ｍ）１００ｍｌ中に溶解させた、過硫酸アンモニウム２．８５ｇの溶液を、３０分間にわたってＮＣＣ／アニリニウム／ＨＣｌスラリーに滴加する。氷温で２４時間、激しく撹拌しながら重合を進行させる。懸濁液を遠心分離して副生成物を除去し、残りの濃い暗緑色の懸濁液をＨＣｌ（０．２Ｍ）の希釈液２００ｍｌで２回洗浄し、次いで２日間脱イオン水に対して透析にかける。精製したＰＡＮＩ−ＮＣＣ懸濁液を、メカニカルスターラーを用いて５００ｒｐｍで１５分間混合し、続いて６０％の出力で１０分間音波処理することによって分散させる。精製したナノコンポジット懸濁液は、４℃で保存した。精製ステップはまた、１回目の遠心分離後に得られた濃い暗緑色懸濁液をアセトン又はメタノール２００ｍｌで２回洗浄し、次いで終夜５０℃で真空乾燥させることによって実施することができる。この場合、粉状ＰＡＮＩ−ＮＣＣが得られるが、第１の精製法を使用するとフィルムを調製することができる。Ｈ_２ＳＯ_４（１Ｍ）水溶液は、ＨＣｌ（１Ｍ）の代わりに重合媒体として使用することもできる。

調製２：ドーパントとしてのＨＣＳＡの存在下で水性媒体として水を用いたその場での重合
５００ｍｌの三角フラスコ中で、当量のＮＣＣ懸濁液（６重量％）４０ｍｌを脱イオン水２００ｍｌと混合し、６０％で１０分間音波処理する。次いで、室温で３時間強烈に混合しながら、当量のアニリン１．１４ｍｌ、続いて（１Ｓ）−（＋）−１０−ショウノウスルホン酸（ＨＣＳＡ）２．９ｇを水中でＮＣＣ懸濁液に加える。ＡＰＳ対ＣＳＡ対アニリンのモル比は１：１：１であり、溶液中のそれらの濃度は０．０５Ｍであり、ＮＣＣ対アニリンの質量比は、２：１である。次いで分散液を０〜５℃まで冷却し、脱イオン水５０ｍｌ中に過硫酸アンモニウム２．８５ｇを溶解させた溶液を、３０分間にわたってＮＣＣ／アニリニウム／ＨＣＳＡスラリーに滴加する。氷温で２４時間、激しく撹拌しながら重合を進行させる。懸濁液を遠心分離して副生成物を除去し、残りの濃い暗緑色の懸濁液を脱イオン水２００ｍｌで２回、次いで２×２００ｍｌのアセトン又はメタノールで洗浄し、終夜５０℃で真空乾燥させる。濃い暗緑色の懸濁液は、水で洗浄した後、２日間ＤＩ水に対して透析にかけ、次いで透析したＮＣＣ−ＰＡＮＩ懸濁液を、メカニカルスターラーを用いて５００ｒｐｍで１５分間混合し、続いて６０％の出力で１０分間音波処理することによって分散させることにより、精製することができる。精製したナノコンポジット懸濁液は、４℃で保存した。

調製３：乳化剤及びドーパントとしてイオン性界面活性剤ＤＢＳＡを用いた乳化重合
５００ｍｌの三角フラスコ中で、当量のＮＣＣ懸濁液（６重量％）４０ｍｌを脱イオン水２００ｍｌと混合し、６０％で１０分間音波処理する。次いで、室温で３時間強烈に混合しながら、当量のアニリン１．１４ｍｌ、続いてドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３．８５ｇを水中でＮＣＣ懸濁液に加える。懸濁液は、水中でのアニリニウム−ＤＢＳＡ複合体の形成によって乳白色になる。ＡＰＳ／ＤＢＳＡ／アニリンのモル比１：１：１を使用することが好ましく、溶液中のそれらの濃度は０．０５Ｍであり、ＮＣＣ対アニリンの質量比は、２：１に固定している。次いで分散液を０〜５℃まで冷却し、脱イオン水１０ｍｌ中に過硫酸アンモニウム２．８５ｇを溶解させた溶液を、３０分間にわたってＮＣＣ／アニリニウム／ＤＢＳＡスラリーに滴加する。この期間に、乳濁液の色が白色から琥珀色に変化する。氷温で２４時間、激しく撹拌しながら重合を進行させ；暗緑色のＮＣＣ−ＰＡＮＩ−ＤＢＳＡ懸濁液が得られた。懸濁液を遠心分離して副生成物を除去し、残りの濃い暗緑色の懸濁液を２×２００ｍｌのアセトン：水（５０：５０）又はメタノール：水（５０：５０）で洗浄し、終夜５０℃で真空乾燥させ、又は２日間ＤＩ水に対して透析にかけ（洗浄後）、次いで６０％で１０分間音波処理してＮＣＣ−ＰＡＮＩのフィルムを作製するのに有用な安定な懸濁液を得る。塩酸の水溶液は、水の代わりにこの反応の溶媒として使用することもできる。

調製４：イオン性界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウムを用いた乳化重合
５００ｍｌの三角フラスコ中で、当量のアニリン１．１４ｍｌをＨＣｌ（１Ｍ）１６０ｍｌに溶解させる。次いで、当量のラウリル硫酸ナトリウム１．８ｇを、強烈に混合しながらアニリニウム溶液に加える。６０％の最大出力で１０分間あらかじめ音波処理したＮＣＣ懸濁液（６重量％）４０ｍｌを、溶液にゆっくり加える。ＮＣＣを３０分間活性化させた後、温度を８０℃まで上げ、混合物を９０分間撹拌させたままにする。懸濁液を室温まで冷却し、ＨＣｌ（１Ｍ）５０ｍｌ中に溶解させた、過硫酸アンモニウム２．８５ｇの溶液を、３０分間にわたってスラリーに滴加する。室温（約２１℃）で２４時間、激しく撹拌しながら重合を進行させる。懸濁液を遠心分離して副生成物を除去し、残りの濃い暗緑色の懸濁液をＨＣｌ（０．２Ｍ）の希釈液２００ｍｌで２回洗浄し、次いで２日間脱イオン水に対して透析にかける。精製したＰＡＮＩ−ＮＣＣ懸濁液を、メカニカルスターラーを用いて５００ｒｐｍで１５分間混合し、続いて６０％の出力で１０分間音波処理することによって分散させる。フィルムは、調製したままのＰＡＮＩ−ＮＣＣの溶液から直接キャストすることによって、又は懸濁液にＨＣｌ（１Ｍ）の水溶液をドープした後に作製することができる。

調製５：非イオン性界面活性剤を用いた乳化重合
５００ｍｌの三角フラスコ中で、当量のＮＣＣ懸濁液（６重量％）５４ｍｌを脱イオン水１７６ｍｌと混合し、６０％で１０分間音波処理する。次いで、当量の非イオン性界面活性剤（ＩｇｅｐａｌＣＯ−６３０）５６０μｌを水中でＮＣＣ懸濁液に加え、続いて室温で１時間強烈に混合しながらアニリン塩酸塩１．６２ｇを加える。ＡＰＳ／アニリンのモル比１：１を使用することが好ましく、溶液中のそれらの濃度は０．０５Ｍであり、ＮＣＣ対アニリンの質量比は２：１に固定しており、界面活性剤対モノマーの重量比は１／３に固定している。次いで分散液を０〜５℃まで冷却し、脱イオン水１０ｍｌ中に過硫酸アンモニウム２．８５ｇを溶解させた溶液を、混合物に滴加する。氷温で２４時間、激しく撹拌しながら重合を進行させる。乳濁液の色は、酸化剤を添加してからたった２分後に白色から薄緑色、薄青色、続いて１０分後に濃青色に変化し、最後に暗緑色のＮＣＣ−ＰＡＮＩ懸濁液が得られる。懸濁液を遠心分離して副生成物を除去し、残りの濃い暗緑色の懸濁液を２×２００ｍｌのＨＣｌ（０．２Ｍ）希釈液で洗浄し、２日間脱イオン水に対して透析にかける。精製したＰＡＮＩ−ＮＣＣ懸濁液を、メカニカルスターラーを用いて５００ｒｐｍで１５分間混合し、続いて６０％の出力で１０分間音波処理することによって分散させる。精製したナノコンポジット懸濁液は、４℃で保存した。精製ステップはまた、濃い暗緑色懸濁液をＨＣｌ（０．２Ｍ）２００ｍｌで２回洗浄し、続いてアセトン又はメタノールで洗浄し、次いで終夜５０℃で真空乾燥させることによって実施することができる。この場合、粉状ＰＡＮＩ−ＮＣＣが得られるが、第１の精製法を使用するとフィルムを調製することができる。

例６：開始剤（ＰＰＤ）の存在下でのその場での重合
アニリンとＮＣＣのその場での重合は、芳香族添加剤又はアニリン二量体であるＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）などの開始剤の存在下で行なうことができる。この開始剤は、上記の調製１〜５に特徴的なバルク粒状物の代わりに、アニリンの重合中のナノ繊維形態（ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｒｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）のポリアニリンの形成を促進する。

Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）３７ｍｇ（０．００１Ｍ）をメタノール５ｍｌ中に溶解させ、得られた溶液を、ＨＣｌ（１Ｍ）６３ｍｌに溶解させたアニリン（０．０４Ｍ）０．７３ｍｌとあらかじめ６０％で１０分間音波処理したＮＣＣ懸濁液（４．７重量％）３２ｍｌとの混合物に加えた。混合物を３０分間撹拌し、次いでＨＣｌ（１Ｍ）１００ｍｌ中に溶解させた過硫酸アンモニウム０．４６ｇ（０．０１Ｍ）の溶液を、ＮＣＣ／アニリニウム／ＰＰＤ／ＨＣｌスラリーと素早く混合した。室温で２４時間、撹拌下で重合を進行させた。粗製懸濁液を遠心分離し、１週間の脱イオン水に対する透析によって精製した。精製したＰＡＮＩ−ＮＣＣ懸濁液を、メカニカルスターラーを用いて５００ｒｐｍで１５分間混合し、続いて６０％の出力で１０分間音波処理することによってさらに分散させた。精製したナノコンポジット懸濁液は、４８時間懸濁液をＨＣｌ（１Ｎ）溶液と混合することによって最終的にドープし、周囲条件で空気乾燥させた。

本方法で得られたＮＣＣ−ＰＡＮＩナノコンポジットフィルムの導電率は、通常６．５３×１０^−３〜２．０７×１０^−１Ｓ・ｃｍ^−１の範囲である。前の調製のように、均一なＮＣＣ骨格は、この場合にも存在する。

（参考文献）

Claims

ポリアニリン及びナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）のナノコンポジット。
前記ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）がコンポジットの骨格を形成する、請求項１に記載のナノコンポジット。
前記ポリアニリンが前記骨格の空隙を塞ぐ、請求項２に記載のナノコンポジット。
前記ポリアニリンが粒状である、請求項１から３までのいずれか一項に記載のナノコンポジット。
前記ポリアニリンが繊維状である、請求項１から３までのいずれか一項に記載のナノコンポジット。
前記コンポジット中の前記ポリアニリンが、前記ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）の存在下でのアニリンの重合によって形成される、請求項１から５までのいずれか一項に記載のナノコンポジット。
前記重合がその場での重合である、請求項７に記載のナノコンポジット。
前記重合が乳化重合である、請求項７に記載のナノコンポジット。
導電率が９．９８×１０^−５〜１．８８×１０^−２Ｓ・ｃｍ^−１の範囲である、請求項１から９までのいずれか一項に記載のナノコンポジット。
ポリアニリン及びナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）のナノコンポジットを製造するための方法であって、ナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）の存在下でアニリンを重合するステップを含む上記方法。
前記重合がその場での重合である、請求項１１に記載の方法。
前記重合が乳化重合である、請求項１１に記載の方法。
前記重合をプロトン酸の存在下で実施する、請求項１１から１３までのいずれか一項に記載の方法。
前記重合を酸化剤の存在下で実施する、請求項１１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
前記重合を、ＮＣＣ対アニリンの質量比２：１で実施する、請求項１１から１５までのいずれか一項に記載の方法。
前記重合を、ＮＣＣ対アニリンの質量比２：１及びアニリン対酸化剤のモル比１：１で、水性ビヒクル中プロトン酸及び酸化剤の存在下で実施する、請求項１１から１３までのいずれか一項に記載の方法。
前記ＮＣＣがコンポジットの骨格を形成し、アニリンが骨格の空隙中で重合する、請求項１１から１７までのいずれか一項に記載の方法。