CN105218864B - 一种基于纳米纤维素的电致变色复合材料及器件制备方法 - Google Patents

Abstract

本文涉及一种基于纳米纤维素的共轭聚合物电致变色复合材料及其器件的制备方法，属于功能性变色材料及器件领域。首先以纳米纤维素为基材，加入共轭聚合物单体、掺杂剂、引发剂后在其悬浮液中原位聚合，得到核壳结构的纳米纤维素/共轭聚合物复合材料悬浮液，过滤洗涤后用滴涂和自然干燥的方式成膜。本发明制得的纳米纤维素/共轭聚合物复合材料具有良好的加工成膜性和优异的电致变色效果，制备方法简单，在电致变色功能器件领域具有广阔的应用前景。

Description

一种基于纳米纤维素的电致变色复合材料及器件制备方法

技术领域

本发明涉及一种以纳米纤维素为基材的电致变色复合材料及器件制备方法，属于功能性变色材料及器件领域。

背景技术

纤维素材料是一种可再生的天然高分子，具有储量丰富、价格低廉、可生物降解等生物质材料的诸多优点。纳米纤维素指直径在1-100nm，具有一定长径比的纤维素纤维。纳米纤维素在纤维素原有的特点上，由于其纳米尺度带来了巨大的比表面积、高强度、较强的吸附性、高亲水性和透明性等优越性能，非常适合作为一种高分子纳米填料与其它聚合物材料进行复合。

共轭聚合物是一类具有共扼π键，经化学或电化学掺杂后能够由绝缘体转变为半导体或导体的高分子材料。在电化学掺杂过程中一般伴随着氧化(掺杂)或还原(去掺杂)反应，某些特定的共轭聚合物例如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯及其衍生聚合物等在该过程中伴随着颜色变化。这类在外加电场下颜色和透明度发生明显变化的共轭聚合物为电致变色聚合物，是一类典型的有机高分子电致变色材料。与无机小分子电致变色材料相比，共轭聚合物电致变色材料具有色彩丰富、可控制性好、响应时间快、循环耐久性好等优势。电致变色材料可用于电致变色灵巧窗、电致变色显示器件、电子纸、防眩后视镜、存储器件、高分辨率摄影器材、传感器等，具有广阔的应用前景。但目前大部分电致变色共轭聚合物不溶不熔，在水溶液中分散性不好，加工成膜性差，进而影响到响应时间、着色效率等电致变色性能，限制了相关的应用和发展。

为了改善电致变色高分子材料的加工成膜性，提高电致变色性能，可以采用引入另一种材料进行复合的方式，得到电致变色复合物。专利CN102608819B在聚苯胺聚合时引入了十二烷基苯磺酸，并混合聚苯乙烯胶液制备复合导电液，得到了较好的聚苯胺分散性和制膜效果，但需要用到乳化剂、聚乙烯醇等较多试剂，且制备过程相对繁琐。拥有纳米效应和优异性能的纳米纤维素也可以作为一种基材，与共轭聚合物材料复合成膜。专利CN102219917B以纳米尺度的细菌纤维素为基材，先复合了丝素蛋白，然后用电化学方法制得复合电致变色材料，得到的产物可用于柔性显示器。该复合材料具有一定的柔性和生物相容性，电致变色效果良好，但制备流程长，生产效率低。本发明制备了纳米纤维素并以此为基材，通过原位化学聚合制备复合电致变色材料，能够短时间内得到大量产物，方法简便，提高材料的加工成膜性和电致变色性能。

发明内容

为解决传统电致变色材料加工成膜性差，提高变色对比、响应时间、着色效率等电致变色性能，本发明提供一种以纳米纤维素为基材的共轭聚合物电致变色复合材料及器件制备方法，包括以下步骤：

(1)纳米纤维素的制备。将1～10g纤维素原料置于30～60℃水浴加热，搅拌中加入40～75wt％的浓硫酸进行酸解处理。10～60分钟后加入大量去离子水终止反应，将酸解后的纤维素悬浮液抽滤、离心洗涤。将洗涤后的悬浮液用300～1200w超声波处理10～60分钟，然后过滤去掉杂质和大颗粒，得到纳米纤维素悬浮液。

(2)电致变色复合膜制备。将一定量共轭聚合物单体、掺杂剂、前面步骤中制备的纳米纤维素悬浮液混合并在恒温水浴中搅拌10～30分钟。然后将适量的引发剂溶于0.2～2mol/L掺杂剂水溶液并加入上述溶液，恒温水浴中搅拌一定时间。反应完毕后，将产物放在离心机中离心5～10分钟，去掉上清液保留下层沉淀。按此方法分别用去离子水和乙醇各离心洗涤两次，得到纳米纤维素/共轭聚合物复合物悬浮液。然后将制备得到的纳米纤维素/共轭聚合物复合物悬浮液滴涂到导电电极层上，在室温下自然干燥，得到纳米纤维素/共轭聚合物电致变色复合膜。

(3)电致变色器件制备。以(2)中导电电极作为表面阳极层a，电致变色复合膜作为电致变色层b，凝胶电解质作为电解质层c，另一片导电电极作为表面阴极层d，共同组装构成电致变色器件，如图1所示。在正负极之间施加一定电压，即可实现电致变色器件颜色的可逆变化。

上述步骤中，纤维素原料为天然纤维素纤维、纤维素浆粕、人造纤维素纤维中的一种或几种；聚合物单体为苯胺及其衍生物、噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物等中的一种或几种；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁等中的一种或几种，具体视聚合物种类而定；掺杂剂为硫酸、盐酸、磷酸、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠等中的一种或几种，具体视聚合物种类而定；电致变色器件的导电电极层为基于ITO、FTO、石墨烯、纳米银线、导电聚合物膜的导电玻璃或基于ITO、FTO、石墨烯、纳米银线、导电聚合物膜的导电塑料薄膜、片材、板材等中的一种或几种。凝胶电解质为含有锂盐的聚合物凝胶电解质体系，例如LiClO₄-PMMA-PC、LiClO₄-PMMA-ACN、LiClO₄-PEG-PC等。

本专利有以下突出优势：

(1)采用酸解结合超声波的方法制备纳米纤维素，比传统的纯酸解方法减少了酸的用量和处理时间，减少了对纤维的损伤，产率更高；减少了稀酸废液的排放量，制备过程更环保高效。

(2)制备复合材料流程简单并可一次性得到大量产物，纳米纤维素的引入明显改善了原来聚合物的成膜加工性；

(3)原位聚合形成共轭聚合物包覆纳米纤维素的特殊棒状结构，交织成纳米网有利于掺杂过程中的离子储存和传输，与单一聚合物相比，电致变色复合膜在不同的颜色状态下对比度高，响应时间短，着色效率高。

附图说明

图1电致变色器件的结构

图2实施例1中纳米纤维素/聚苯胺透射电镜图

具体实施方式

实施例1：纳米纤维素/聚苯胺复合材料

在三口烧瓶中加入2g纤维素浆粕，然后放入40℃水浴锅中，边搅拌边加入17mL质量分数为64wt％的硫酸进行酸解处理。20分钟后取出加入200mL去离子水稀释终止反应，布氏漏斗抽滤并用去离子水洗涤两次。当抽滤变得困难时取出，将分散液离心洗涤多次至中性。最后取出离心后胶状的酸处理纤维素，加150mL去离子水稀释，用超声波细胞粉碎机高强超声处理30分钟，超声功率1000w。超声后再抽滤一遍，去掉液体中较大颗粒和杂质，最终得到透明性较好、分布均匀、悬浮稳定的纳米纤维素悬浮液。

取0.08g苯胺，6.314g 37％的浓盐酸，一定量的纳米纤维素悬浮液充分混合后得到65mL混合液，并在10℃恒温水浴中磁力搅拌10分钟。将0.132g过硫酸铵溶于24mL 1mol/L盐酸溶液并加入上述溶液，低温水浴中搅拌反应4h。反应完毕后，将产物放在离心机中以4000r/min的转速离心5分钟，去掉上清液保留下层绿色沉淀。按此方法分别用去离子水和乙醇离心洗涤两次，去掉残余单体、氧化剂和副产物，得到纳米纤维素/聚苯胺复合物悬浮液，其透射电镜图如图2所示。

对ITO玻璃依次用石油醚、丙酮、乙醇、去离子水进行超声波洗涤，然后烘干备用。将制备得到的纳米纤维素/聚苯胺悬浮液滴涂到ITO玻璃上，在室温下自然干燥，得到纳米纤维素/聚苯胺复合膜。将碳酸丙烯酯(PC)、高氯酸锂(LiClO₄)、高氯酸(HClO₄)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在一定温度下混合搅拌，待PMMA溶解后取出，冷却后得到凝胶状的电解质，

用纳米纤维素/聚苯胺复合膜作为电致变色层，凝胶电解质作为电解质层，两片ITO玻璃作为透明导电层，共同组装构成电致变色器件，如图1所示。其中，表面阳极层a、表面阴极层d均为ITO玻璃，电致变色材料层b为纳米纤维素/聚苯胺复合膜，电解质层c为LiClO₄-HClO₄-PMMA-PC凝胶体系。在正负极之间施加-0.2～0.8V的电压，即可实现电致变色器件产生黄-绿-蓝颜色变化

实施例2：纳米纤维素/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合材料

首先按实施例1中的方法制备纳米纤维素，然后将0.25g 37％的浓盐酸作为掺杂剂，与0.4g单体3,4-乙撑二氧噻吩一起加入一定浓度纳米纤维素悬浮液中，磁力搅拌10分钟。将1.46g过硫酸铵溶于一定量的去离子水中，充分溶解后加入搅拌后的纳米纤维素悬浮液中。控制悬浮液和去离子水的量，保证最后的液体总量为60g左右。然后室温下搅拌48小时。反应完毕后，将产物放在离心机中以4000r/min的转速离心5分钟，去掉上清液保留下层蓝黑色沉淀。按此方法分别用去离子水和乙醇离心洗涤两次，去掉残余单体和氧化剂，最后得到纳米纤维素/聚3,4-乙撑二氧噻吩悬浮液。

对ITO玻璃依次用石油醚、丙酮、乙醇、去离子水配合超声波进行洗涤，然后烘干备用。将纳米纤维素/聚3,4-乙撑二氧噻吩悬浮液滴涂到ITO玻璃上，在室温下自然干燥，得到纳米纤维素/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合膜。将PC、LiClO₄、PMMA在一定温度下混合搅拌，待PMMA溶解后取出，冷却后得到凝胶状的电解质。用纳米纤维素/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合膜作为电致变色层，LiClO₄-PMMA-PC凝胶电解质作为电解质层，两片ITO玻璃作为透明导电层，共同组装构成电致变色器件。在正负极之间施加-0.4～0.8V的电压，即可实现电致变色器件产生紫红-浅蓝的颜色变化。

实施例3：纳米纤维素/聚吡咯复合材料

首先按实施例1中的方法制备纳米纤维素，取0.97g吡咯单体加入到一定浓度纳米纤维素悬浮液中并充分搅拌10分钟。待二者混合均匀后，向体系中用恒压漏斗逐滴加入50mL浓度为0.14mol/L的三氯化铁水溶液，30分钟内滴完。置于冰水浴中搅拌反应24h，得到黑色液体。将产物抽滤并用甲醇和去离子水反复洗涤至滤液无色，然后在60℃下真空干燥12h，得到纳米纤维素/聚吡咯复合物悬浮液。

将纳米纤维素/聚吡咯悬浮液滴涂到洗净后的FTO玻璃上，在室温下自然干燥，得到纳米纤维素/聚吡咯复合膜。将乙腈(ACN)、LiClO₄、PMMA在一定温度下混合搅拌，待PMMA溶解后取出，冷却后得到凝胶状的电解质。用纳米纤维素/聚吡咯复合膜作为电致变色层，LiClO₄-PMMA-ACN凝胶电解质作为电解质层，两片FTO玻璃作为透明导电层，共同组装构成电致变色器件。在正负极之间施加-0.4～0.8V的电压，即可实现电致变色器件产生黄绿-蓝紫颜色变化。

实施例4：电致变色性能

对实施例1得到的电致变色复合膜施加-0.2～0.8V的方波电压，测试波长为665nm光线透过率随时间的变化，可以得到相应的电致变色性能如表1所示。表中T_c表示着色态时的透过率，T_b表示褪色态的透过率，响应时间τ定义为达到透过率90％变化时的时间。从表中可以明显看出，随着纳米纤维素比例增加，复合电致变色材料响应时间逐渐减小，复合电致变色材料着色态透过率比纯聚苯胺低，而褪色态透过率比纯聚苯胺高。通过对比着色态与褪色态透过率差值可以发现，纳米纤维素/聚苯胺电致变色复合膜可以达到55％以上，而纯聚苯胺膜只有37.4％。纳米纤维素的加入明显提高了聚苯胺的电致变色性能。

表1不同纳米纤维素含量的纳米纤维素/聚苯胺复合膜电致变色响应数据

Claims (5)

1.一种基于纳米纤维素的共轭聚合物电致变色器件的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

纳米纤维素的制备：将1～10g纤维素原料置于30～60℃水浴加热，搅拌中加入40～75wt％的硫酸进行酸解处理；10～60分钟后加入大量去离子水终止反应，将酸解后的纤维素悬浮液抽滤、离心洗涤；加去离子水稀释，再用300～1200W超声波处理10～60分钟，然后过滤去掉杂质和大颗粒，得到纳米纤维素悬浮液；

电致变色复合膜制备：将一定量共轭聚合物单体、掺杂剂、前面步骤中制备的纳米纤维素悬浮液混合并在恒温水浴中搅拌10～30分钟；然后将适量的引发剂溶于0.2～2mol/L掺杂剂水溶液并加入前述搅拌后得到的混合溶液，恒温水浴中搅拌一定时间；反应完毕后，将产物放在离心机中离心5～10分钟，去掉上清液保留下层沉淀；按此方法分别用去离子水和乙醇各离心洗涤两次，得到纳米纤维素/共轭聚合物复合物悬浮液；然后将制备得到的纳米纤维素/共轭聚合物复合物悬浮液滴涂到导电电极层上，在室温下自然干燥，得到纳米纤维素/共轭聚合物电致变色复合膜；

电致变色器件的制备：以上一步中导电电极层作为表面阳极层a，电致变色复合膜作为电致变色层b，凝胶电解质作为电解质层c，另一片导电电极作为表面阴极层d，按照a、b、c、d的顺序共同组装构成电致变色器件；在正负极之间施加一定电压，即可实现电致变色器件颜色的可逆变化。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于工艺条件为，纳米纤维素与共轭聚合物质量比为2:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合物单体为苯胺及其衍生物、噻吩及其衍生物中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁中的一种或几种，具体视聚合物种类而定。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述掺杂剂为硫酸、盐酸、磷酸、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或几种，具体视聚合物种类而定。