CN112552896A - 一种电致变色导电聚合物复合薄膜及器件制备方法 - Google Patents

一种电致变色导电聚合物复合薄膜及器件制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电致变色导电聚合物复合薄膜及器件制备方法，属于光电功能材料及器件领域。本发明将纳米材料和导电聚合物单体在溶液中通过原位化学氧化聚合制备得到纳米材料/导电聚合物纳米复合材料，然后在经过分离纯化后的纳米复合材料悬浮液中，加入导电材料，和/或分散剂，和/或成膜剂，配制成为成膜液，采用喷涂或浇注的方法制备成电致变色导电聚合物复合薄膜，并与电解质材料和导电电极组装成电致变色器件。本发明制备的成膜液分散均匀，存放稳定，成膜方法简单，制得的导电聚合物复合薄膜和器件具有快的响应速度，高的颜色对比度和循环稳定性，容易大面积化，设备简单，制备成本低，可大规模生产，具有商业应用前景。

Description

一种电致变色导电聚合物复合薄膜及器件制备方法
技术领域
本发明涉及一种电致变色导电聚合物复合薄膜及器件制备方法，属于光电功能材料及器件领域。
背景技术
据统计，建筑能耗占社会总能耗的30%，其中，通过玻璃门窗造成的能耗占到了建筑总能耗的50%左右。因而，提高玻璃门窗的节能性能，已经成为实现建筑节能的关键。在玻璃门窗节能技术中，电致变色智能窗不仅可以在较低的驱动电压下实现对可见光和近红外光透过率的调节，改变进入建筑内部的能量，达到节能的目的，而且能够根据需要实现智能控制。电致变色智能窗是电致变色器件在节能建筑领域的重要应用，而电致变色材料是电致变色器件的关键组分，包括以过渡金属氧化物为主的无机电致变色材料和以导电聚合物为主的有机电致变色材料。电致变色导电聚合物，如聚苯胺及其衍生物和聚噻吩及其衍生物，相比于无机电致变色材料的主要优点是响应速度快，色彩丰富，且原材料成本低。
采用各种途径将多种材料复合得到的电致变色纳米复合物已被证实可以有效的提高器件的电致变色性能。专利CN105388676A通过在马弗炉中高温反应后制备氧化锌种子层，然后在高温烘箱中生长氧化锌纳米棒阵列，再经过浸渍镍盐和350℃高温退火在纳米阵列表面生长氧化镍薄层的方式制备电致变色复合薄膜；专利CN205091527U采用真空直流磁控溅射法和射频溅射法制备六层结构电致变色器件。此外，现有的导电聚合物基电致变色薄膜多采用直接电化学聚合或在水热法生长无机纳米阵列后再通过电化学聚合的方式制备复合电致变色薄膜。
现有电致变色薄膜和器件的制备过程复杂，步骤冗长，能耗高，难大面积化，或对设备和工艺条件要求高，生产成本高，影响了电致变色材料和器件大规模化生产和推广应用。
发明内容
为了解决现有电致变色薄膜和器件制备工艺复杂、器件成本高、难以大面积化等问题，本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低、可大面积生产的性能优良的电致变色导电聚合物复合薄膜及器件制备方法。为了实现上述目的，本发明将纳米材料和导电聚合物单体在水溶液中通过原位化学氧化聚合制备得到纳米材料/导电聚合物纳米复合材料，然后在经过分离纯化后的纳米复合材料悬浮液中，加入导电材料，和/或分散剂，和/或成膜剂，配制成为成膜液，采用喷涂或浇注的方法制备成电致变色导电聚合物复合薄膜，并与电解质材料和导电电极组装成电致变色器件。
具体步骤如下：
（1）纳米复合材料的制备：分别将0.01~0.2g纳米材料原料和导电聚合物单体按照一定质量比例加入到40~70毫升的0.1~2mol/L的酸溶液中进行超声处理5~60分钟得到分散液，将0.01~0.2g的引发剂加入到24毫升 1 mol/L的酸溶液当中制备得到氧化剂，将氧化剂加入到分散液中在-5~15℃低温水浴下连续搅拌2~24小时，离心洗涤后得到纳米材料/导电聚合物纳米复合材料悬浮液；
（2）电致变色复合薄膜的制备：在制备得到的纳米材料/导电聚合物复合材料悬浮液中添加相对于纳米复合材料质量分数0~10wt%的导电剂，和/或0~5wt%的分散剂，和/或0~5wt%的成膜剂，然后搅拌30分钟得到均匀分散的成膜液，直接在导电基底上浇注成膜，或取1~5ml成膜液加入到喷枪当中，在60~150℃的热台上喷涂在导电基底上成膜，得到电致变色复合膜；
（3）电致变色器件的制备：包括由下至上依次为紧密贴合的下透明导电层（a）、阴极电致变色层（b）、电解质层（c）、阳极电致变色层（d）和上透明导电层（e）。
上述步骤中，所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸或十二烷基苯磺酸等酸溶液中的一种或几种；所述的纳米材料原料为二氧化硅纳米颗粒、埃洛石纳米管、二氧化钛纳米棒、二氧化钛纳米颗粒、石墨烯纳米片以及纳米纤维等可以分散到聚合物溶液中的材料中的一种或几种；所述的导电聚合物单体为聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物等中的一种或几种；所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁、双氧水等中的一种或几种，具体视聚合物种类而定；导电剂为聚3，4-乙烯二氧噻吩︰聚苯乙烯磺酸钠、纳米银线、纳米铜线、石墨烯、氧化石墨烯等具有良好导电性的纳米材料中的一种或几种，其质量分数为0~10wt%，优选为0~2wt%；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠等中的一种或几种，其质量分数为0~5wt%，优选为0~1wt%；成膜剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或羟甲基纤维素等中的一种或几种，其质量分数为0~5wt%，优选为0~2wt%；下透明导电层（a）和上透明导电层（e）材料可以为ITO、FTO、石墨烯、纳米银线、导电聚合物薄膜等或基于以上导电材料的透明导电电极中的一种或几种；阴极电致变色层（b）为纳米材料与聚噻吩及其衍生物等阴极着色电致变色复合材料；阳极电致变色层（d）为纳米材料与聚苯胺及其衍生物或聚吡咯及其衍生物等阳极着色电致变色复合材料；电解质层（c）为含有锂盐或钠盐或钾盐或铝盐等的电解质体系。
本专利具有以下突出优势：
（1）采用原位化学氧化聚合的方式制备纳米材料与导电聚合物的纳米复合材料，制备工艺简单，成本低，生产效率高，可用于大批量的工业化合成；
（2）在复合体系中添加适量的导电剂，可以增强纳米材料/导电聚合物复合体系之间的导电性，使得复合材料具有更快的电荷转移速率，进而提高了电致变色器件的光学对比度以及响应时间；
（3）在复合体系中添加适量的分散剂，可以提高纳米材料/导电聚合物纳米复合材料的分散性和悬浮稳定性，更有利于纳米复合材料成膜液在成膜加工过程中的稳定性；
（4）在复合体系中添加适量的成膜剂，使得纳米复合材料在后续喷涂成膜过程中具有更均匀的成膜性，提高器件的循环稳定性；
（5）采用浇注或喷涂成膜的工艺，制备简单，对设备和成膜工艺的要求低，易大面积化，制备成本低，可用于大规模的工业化生产，同时喷涂工艺还可用于制备自定义图案化器件。
附图说明
图1是实施例中纳米复合材料电致变色器件的截面结构示意图；
图2是实施例中电致变色材料埃洛石/导电聚合物的SEM图；
图中附图标记的含义：图1：（a）-下透明导电层，（b）-阴极电致变色层，（c）-电解质层，（d）-阳极电致变色层，（e）-上透明导电层。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步的介绍，需要说明的是，在此描述的具体实施例仅为解释本发明，但不用于限定本发明，任何基于本发明中的实施例的其他实施例，都应属于本发明的保护范畴。
实施例1
阴极着色纳米材料/导电聚合物纳米复合材料的制备：将0.06g埃洛石原料和0.06g3，4-乙烯二氧噻吩单体加入到64毫升的1mol/L的盐酸溶液中进行超声处理30分钟得到分散液，将0.132g的过硫酸铵加入到24毫升 1 mol/L的盐酸溶液当中制备得到氧化剂，将氧化剂加入到分散液中在5℃低温水浴下连续搅拌4小时，离心洗涤后得到埃洛石/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米复合材料悬浮液a；
阳极着色纳米材料/导电聚合物纳米复合材料的制备：将0.06g埃洛石原料和0.06g苯胺单体加入到64毫升的1mol/L的盐酸溶液中进行超声处理30分钟得到分散液，将0.132g的过硫酸铵加入到24毫升 1 mol/L的盐酸溶液当中制备得到氧化剂，将氧化剂加入到分散液中在5℃低温水浴下连续搅拌4小时，离心洗涤后得到埃洛石/聚苯胺纳米复合材料悬浮液b；
阴极电致变色层（b）的制备：在制备得到的悬浮液a 中添加0wt%的聚3，4-乙烯二氧噻吩︰聚苯乙烯磺酸钠，然后搅拌30分钟得到均匀分散的成膜液a，取4ml成膜液a加入到喷枪当中，在100℃的热台上喷涂在导电基底上成膜，得到阴极电致变色层（b）；
阳极电致变色层（d）的制备：在制备得到的悬浮液b 中添加wt%的聚3，4-乙烯二氧噻吩︰聚苯乙烯磺酸钠，然后搅拌30分钟得到均匀分散的成膜液b，取4ml成膜液b加入到喷枪当中，在100℃的热台上喷涂在导电基底上成膜，得到阳极电致变色层（d）；
电致变色器件的制备：包括由下至上依次为紧密贴合的下透明导电层（a）、阴极电致变色层（b）、电解质层（c）、阳极电致变色层（d）和上透明导电层（e），其中，下透明导电层（a）和上透明导电层（e）均采用氧化铟锡透明导电玻璃；电解质层（c）为高氯酸锂凝胶电解质，高氯酸锂，聚甲基丙烯酸甲酯和碳酸丙烯酯的质量比为3：7：20，涂布总量为0.1 mL；器件封装均采用夹子固定后，用环氧树脂密封得到。
实施例2
阴极着色纳米材料/导电聚合物纳米复合材料的制备和阳极着色纳米材料/导电聚合物纳米复合材料的制备如实施例1；
阴极电致变色层（b）的制备：在制备得到的悬浮液a 中添加1wt%的聚3，4-乙烯二氧噻吩︰聚苯乙烯磺酸钠，1wt%的聚乙烯吡咯烷酮和1wt%的聚乙烯醇，然后搅拌30分钟得到均匀分散的成膜液a，取4ml成膜液a加入到喷枪当中，在100℃的热台上喷涂在导电基底上成膜，得到阴极电致变色层（b）；
阳极电致变色层（d）的制备：在制备得到的悬浮液b 中添加1wt%的聚3，4-乙烯二氧噻吩︰聚苯乙烯磺酸钠，1wt%的聚乙烯吡咯烷酮和1wt%的聚乙烯醇，然后搅拌30分钟得到均匀分散的成膜液b，取4ml成膜液b加入到喷枪当中，在100℃的热台上喷涂在导电基底上成膜，得到阳极电致变色层（d）；
电致变色器件的制备：包括由下至上依次为紧密贴合的下透明导电层（a）、阴极电致变色层（b）、电解质层（c）、阳极电致变色层（d）和上透明导电层（e），其中，下透明导电层（a）和上透明导电层（e）均采用氧化铟锡透明导电玻璃；电解质层（c）为高氯酸锂凝胶电解质，高氯酸锂，聚甲基丙烯酸甲酯和碳酸丙烯酯的质量比为3：7：20，涂布总量为0.1 mL；器件封装均采用夹子固定后，用环氧树脂密封得到。
实施例3
阴极着色纳米材料/导电聚合物纳米复合材料的制备和阳极着色纳米材料/导电聚合物纳米复合材料的制备如实施例1；
阴极电致变色层（b）的制备：在制备得到的悬浮液a 中添加2wt%的聚3，4-乙烯二氧噻吩︰聚苯乙烯磺酸钠，1wt%的聚乙烯吡咯烷酮和2wt%的聚乙烯醇，然后搅拌30分钟得到均匀分散的成膜液a，取4ml成膜液a加入到喷枪当中，在100℃的热台上喷涂在导电基底上成膜，得到阴极电致变色层（b）；
阳极电致变色层（d）的制备：在制备得到的悬浮液b 中添加2wt%的聚3，4-乙烯二氧噻吩︰聚苯乙烯磺酸钠，1wt%的聚乙烯吡咯烷酮和2wt%的聚乙烯醇，然后搅拌30分钟得到均匀分散的成膜液b，取4ml成膜液b加入到喷枪当中，在100℃的热台上喷涂在导电基底上成膜，得到阳极电致变色层（d）；
电致变色器件的制备：包括由下至上依次为紧密贴合的下透明导电层（a）、阴极电致变色层（b）、电解质层（c）、阳极电致变色层（d）和上透明导电层（e），其中，下透明导电层（a）和上透明导电层（e）均采用氧化铟锡透明导电玻璃；电解质层（c）为高氯酸锂凝胶电解质，高氯酸锂，聚甲基丙烯酸甲酯和碳酸丙烯酯的质量比为3：7：20，涂布总量为0.1 mL；器件封装均采用夹子固定后，用环氧树脂密封得到。
实施例4
阴极着色纳米材料/导电聚合物纳米复合材料的制备：将0.06g纳米二氧化硅原料和0.06g3，4-乙烯二氧噻吩单体加入到64毫升的1mol/L的盐酸溶液中进行超声处理30分钟得到分散液，将0.132g的过硫酸铵加入到24毫升 1 mol/L的盐酸溶液当中制备得到氧化剂，将氧化剂加入到分散液中在5℃低温水浴下连续搅拌4小时，离心洗涤后得到二氧化硅/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米复合材料悬浮液a；
阳极着色纳米材料/导电聚合物纳米复合材料的制备：将0.06g纳米二氧化硅原料和0.06g苯胺单体加入到64毫升的1mol/L的盐酸溶液中进行超声处理30分钟得到分散液，将0.132g的过硫酸铵加入到24毫升 1 mol/L的盐酸溶液当中制备得到氧化剂，将氧化剂加入到分散液中在5℃低温水浴下连续搅拌4小时，离心洗涤后得到二氧化硅/聚苯胺纳米复合材料悬浮液b；
阴极电致变色层（b）的制备：在制备得到的悬浮液a 中添加2wt%的聚3，4-乙烯二氧噻吩︰聚苯乙烯磺酸钠，1wt%的聚乙烯吡咯烷酮和2wt%的聚乙烯醇，然后搅拌30分钟得到均匀分散的成膜液a，取4ml成膜液a加入到喷枪当中，在100℃的热台上喷涂在导电基底上成膜，得到阴极电致变色层（b）；
阳极电致变色层（d）的制备：在制备得到的悬浮液b 中添加2wt%的聚3，4-乙烯二氧噻吩︰聚苯乙烯磺酸钠，1wt%的聚乙烯吡咯烷酮和2wt%的聚乙烯醇，然后搅拌30分钟得到均匀分散的成膜液b，取4ml成膜液b加入到喷枪当中，在100℃的热台上喷涂在导电基底上成膜，得到阳极电致变色层（d）；
电致变色器件的制备：包括由下至上依次为紧密贴合的下透明导电层（a）、阴极电致变色层（b）、电解质层（c）、阳极电致变色层（d）和上透明导电层（e），其中，下透明导电层（a）和上透明导电层（e）均采用氧化铟锡透明导电玻璃；电解质层（c）为高氯酸锂凝胶电解质，高氯酸锂，聚甲基丙烯酸甲酯和碳酸丙烯酯的质量比为3：7：20，涂布总量为0.1 mL；器件封装均采用夹子固定后，用环氧树脂密封得到。
实施例5
阴极着色纳米材料/导电聚合物纳米复合材料的制备和阳极着色纳米材料/导电聚合物纳米复合材料的制备如实施例4；
阴极电致变色层（b）的制备：在制备得到的悬浮液a 中添加2wt%的纳米银线，1wt%的聚乙二醇和2wt%的聚丙烯酰胺，然后搅拌30分钟得到均匀分散的成膜液a，取4ml成膜液a加入到喷枪当中，在100℃的热台上喷涂在导电基底上成膜，得到阴极电致变色层（b）；
阳极电致变色层（d）的制备：在制备得到的悬浮液b 中添加2wt%的纳米银线，1wt%的聚乙二醇和2wt%的聚丙烯酰胺，然后搅拌30分钟得到均匀分散的成膜液b，取4ml成膜液b加入到喷枪当中，在100℃的热台上喷涂在导电基底上成膜，得到阳极电致变色层（d）；
电致变色器件的制备：包括由下至上依次为紧密贴合的下透明导电层（a）、阴极电致变色层（b）、电解质层（c）、阳极电致变色层（d）和上透明导电层（e），其中，下透明导电层（a）和上透明导电层（e）均采用氧化铟锡透明导电玻璃；电解质层（c）为高氯酸锂凝胶电解质，高氯酸锂，聚甲基丙烯酸甲酯和碳酸丙烯酯的质量比为3：7：20，涂布总量为0.1 mL；器件封装均采用夹子固定后，用环氧树脂密封得到。
实施例6
阴极着色纳米材料/导电聚合物纳米复合材料的制备和阳极着色纳米材料/导电聚合物纳米复合材料的制备如实施例4；
阴极电致变色层（b）的制备：在制备得到的悬浮液a 中添加2wt%的纳米银线，1wt%的聚乙二醇和2wt%的聚丙烯酰胺，然后搅拌30分钟得到均匀分散的成膜液a，取0.1ml成膜液a在导电基底上浇注成膜，得到阴极电致变色层（b）；
阳极电致变色层（d）的制备：在制备得到的悬浮液b 中添加2wt%的纳米银线，1wt%的聚乙二醇和2wt%的聚丙烯酰胺，然后搅拌30分钟得到均匀分散的成膜液b，取0.1ml成膜液a在导电基底上浇注成膜，得到阳极电致变色层（d）；
表1上述实施例中得到的各种电致变色器件的性能数据
着色响应时间 褪色响应时间 光学对比度（ΔT） 循环圈数 保留率
实施例1 2.7s 2.8s 59% 500 85%
实施例2 1.1s 0.7s 62% 500 88%
实施例3 0.9s 0.6s 71% 500 98%
实施例4 2.8s 2.9s 35% 500 87%
实施例5 1.3s 1.1s 45% 500 94%
实施例6 3.1s 2.9s 38% 500 77%

Claims (10)

1.一种电致变色导电聚合物复合薄膜及器件制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
纳米复合材料的制备：将0.01~0.2g纳米材料原料和导电聚合物单体按照一定质量比例加入到40~70毫升的0.1~2mol/L的酸溶液中进行超声处理5~60分钟得到分散液，将0.01~0.2g的引发剂加入到24毫升 1 mol/L的酸溶液当中制备得到氧化剂，将氧化剂加入到分散液中在-5~15℃低温水浴下连续搅拌2~24小时，离心洗涤后得到纳米材料/导电聚合物纳米复合材料悬浮液；
电致变色复合薄膜的制备：在制备得到的纳米材料/导电聚合物纳米复合材料悬浮液中添加相对于纳米复合材料质量分数0~10wt%的导电剂，和/或0~5wt%的分散剂，和/或0~5wt%的成膜剂，然后搅拌30分钟得到均匀分散的成膜液，直接在导电基底上浇注成膜，或取1~5ml成膜液加入到喷枪当中，在60~150℃的热台上喷涂在导电基底上成膜，得到电致变色复合膜；
电致变色器件的制备：包括由下至上依次为紧密贴合的下透明导电层（a）、阴极电致变色层（b）、电解质层（c）、阳极电致变色层（d）和上透明导电层（e）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于优选的工艺条件为：纳米材料原料质量为0.08g，纳米材料原料与导电聚合物单体的质量比为1：1，酸浓度为1mol/L，体积为64毫升，超声处理时间为30分钟，引发剂的质量为0.132g，低温水浴温度为0℃~5℃，搅拌时间为4小时，导电剂的质量分数为0~2wt%，分散剂的质量分数为0~1wt%，成膜剂的质量分数为0~2wt%，成膜液的用量为4ml，热台温度为100℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸或十二烷基苯磺酸等酸溶液中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的纳米材料原料为二氧化硅纳米颗粒、埃洛石纳米管、二氧化钛纳米棒、二氧化钛纳米颗粒、石墨烯纳米片以及纳米纤维等可以分散到聚合物溶液中的材料中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的导电聚合物单体为苯胺及其衍生物、噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物等中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁、双氧水等中的一种或几种，具体视聚合物种类而定。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：导电剂为聚3，4-乙烯二氧噻吩︰聚苯乙烯磺酸钠、纳米银线、纳米铜线、石墨烯、氧化石墨烯等具有良好导电性的纳米材料中的一种或几种，其质量分数为0~10wt%，优选为0~2wt%；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠等中的一种或几种，其质量分数为0~5wt%，优选为0~1wt%；成膜剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或羟甲基纤维素等中的一种或几种，其质量分数为0~5wt%，优选为0~2wt%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：下透明导电层（a）和上透明导电层（e）材料可以为ITO、FTO、石墨烯、纳米银线、导电聚合物薄膜等或基于以上导电材料的透明导电电极中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：阴极电致变色层（b）为纳米材料与聚噻吩及其衍生物等阴极着色电致变色复合材料；阳极电致变色层（d）为纳米材料与聚苯胺及其衍生物或聚吡咯及其衍生物等阳极着色电致变色复合材料。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：电解质层（c）为含有锂盐或钠盐或钾盐或铝盐等的电解质体系。
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