CN102629684B - 聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜及其制备方法、电池、电子书 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜制备方法、所制备的复合材料薄膜和以其为电极材料制备的电池及电子书，本发明采用电化学聚合法，以苯胺-石墨烯单体修饰电极为正极或工作电极，将电极置于酸性电解液中，在正极或工作电极表面制备出厚度可控的聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜，工艺简单实用，所制备的聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜用作柔性透明电极，可制作电池或替代传统的ITO电极用于电子书等电子产品。
Description
技术领域
本发明属于聚胺组合物及含石墨有机物导电材料技术领域，具体涉及一种聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜制备方法、所制备的复合材料薄膜和以其为电极材料制备的电池及电子书。
背景技术
自1974年白川英树首次发现导电聚合物以来，导电聚合物领域的研究得到迅速发展。导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。这些特点决定了导电聚合物材料将在未来的有机光电子器件和电化学器件的开发和发展中发挥重要作用。
目前已知的导电聚合物中，聚苯胺由于其具有原料易得，合成简单，拥有良好的环境稳定性、优良的电磁微波吸收性能、电化学性能、化学稳定性及光学性能、潜在的溶液和熔融加工性能，具有独特的掺杂现象等优点，被认为是最有工业化应用前景的功能高分子。但其加工性能、溶解性能、物理力学性能差等问题极大地限制了聚苯胺的应用与发展，为此，需要对聚苯胺进行改性来改善聚苯胺的某些物理化学性能。
石墨烯是目前已知世界上最薄而强度最高的材料，且有优异的电学、光学、柔韧性和稳定性，是一种超柔性导体，使基于石墨烯薄膜成为可能。将石墨烯与聚苯胺复合，可提高聚苯胺的结晶度，减少聚苯胺的结构缺陷，大大提高载流子的流动性。
宋继霞等人利用两步法制备出聚苯胺-石墨烯复合物，先采用原位聚合得到聚苯胺-石墨烯氧化物复合物，再通过肼加热还原制备聚苯胺-石墨烯复合物(中国专利申请号：201010287916.1)。 此方法工艺复杂，石墨烯平面上的含氧基团不可能彻底还原除去，所造成的结构缺陷会导致石墨烯的电子传输性能受到影响，且涉及的强还原剂肼对周围的环境产生了极大的污染。
ITO(氧化铟锡)曾被作透明电极材料，广泛用于液晶面板、触摸屏、电子纸、太阳能电池等领域，但ITO材料存在过度弯曲时容易破裂的危险，而导电聚合物制造成本低，可用来制造又薄又轻且弯曲时也不会破裂的电子书。
导电聚苯胺作为电池的电极材料具有较高的能量密度，将碳材料与聚苯胺复合成为挖掘具有高性能电极新材料的途径之一。
石墨烯具有优异的导电性和机械性能，在复合材料中引入石墨烯类材料，石墨烯/聚苯胺组分间的协同作用使得复合材料的比电容和充放电循环寿命性能大大提高。
目前尚未有导电聚合物聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜用于电子书、电池等领域透明电极材料的相关专利见报导。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的制备工艺复杂、材料结构有缺陷导致不能用作电极材料等不足，提供一种聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜制备方法、所制备的复合材料薄膜和以其为电极材料制备的电池及电子书，该制备方法工艺简单、操作方便、制备工艺对环境友好，相对于现有技术，本发明具有简单实用且高效的优势，所制备的聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜连续、厚度可控、质量好，可作为电极材料用于电池及电子书等领域。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是该聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜制备方法采用电化学聚合法，以苯胺-石墨烯单体修饰电极为正极或工作电极置于酸性电解液中，在所述正极或工作电极表面制备出厚度可控的聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜。
本发明中采用电化学聚合法是因为电化学聚合法具有以下优点：(1)装置简单，条件易于控制，能控制高聚物膜的厚度；(2) 聚合物膜厚均匀且再现性高；(3)能够合成各种导电性聚合物；(4)可在单体聚合的同时进行掺杂。由于苯胺的聚合电位低于酸性水溶液的氧化分解电位，所以在水溶液中就可以电化学聚合。而导电高分子聚苯胺在碱性和中性水溶液中会发生脱质子化而脱掺杂，从而失去电化学活性，因此其电化学聚合一般是在酸性水溶液中进行。
本发明聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜的制备方法中所述苯胺-石墨烯单体修饰电极的制备方法包括：所述苯胺-石墨烯单体修饰电极是通过制备石墨烯及苯胺的Nafion悬浮液，将所述石墨烯及苯胺的Nafion悬浮液均匀涂布于电极基底，真空烘干所得到。
优选的是，所述制备石墨烯及苯胺的Nafion悬浮液包括：在室温下将石墨烯与苯胺加入到Nafion溶液中，充分分散得悬浮液；所述石墨烯为0.002-0.008g重量份，苯胺为0.01-0.09mL体积份，所述Nafion溶液为0.1-5mL体积份且浓度为0.01-5wt％。
进一步优选的是，所述充分分散得悬浮液具体为：采用磁力搅拌或超声振荡分散，磁力搅拌转速10-60r/min，搅拌时间为10-50min；超声震荡分散条件为5-25℃下5-30min。
优选的是，所述电极基底包括柔韧性和透光性良好的导电高分子基片或金属箔或金属合金箔片。若电极基底采用柔韧性和透光性良好的导电高分子基片如聚噻吩基基片、聚吡咯基基片等，聚苯胺-石墨烯电聚合上去后再经过适当的加压过程直接制备成导电性能好的电子纸或电子书可用的柔性电极材料；若电极基底采用金属箔或合金箔片，则聚苯胺-石墨烯电聚合后要将其剥离下来，再经过高温高压处理，得到电子书或电子纸用柔性透明电极。
本发明所述苯胺-石墨烯单体修饰电极的制备方法进一步包括：取所述悬浮液0.01-0.09mL体积份均匀涂布于12平方毫米面积份的电极基底，所述真空烘干条件为真空度2-20KPa，温度20-30℃时间10-60min。电极基底的面积对所制备的复合材料薄膜厚度也有一定的影响，面积越小，相同聚合条件下所制备的薄膜材料越厚。
优选的是，电化学聚合法包括恒电流法、脉冲电源法、脉冲电流法或循环伏安法。
优选的是，电化学聚合法在电解池中进行。
进一步优选的是，所述酸性电解液包括硝酸或盐酸或硫酸水溶液，且硝酸或盐酸或硫酸水溶液浓度为0.1-3mol·L-1。
优选的是，所述电解池为两电极体系，以所述苯胺-石墨烯单体修饰电极为正极，以电化学性质稳定的金属或金属合金或非金属导体为负极；或，所述电解池为三电极体系，以所述苯胺-石墨烯单体修饰电极为工作电极，以电化学性质稳定的金属或金属合金或非金属导体为辅助电极，以饱和甘汞电极为参比电极。所述电化学稳定的金属及合金或非金属导体包括铂、金、银、铜、铝及其合金、钛及其合金、铅及其合金、不锈钢、石墨等。优选地，铂为辅助电极。
进一步优选的是，所述脉冲电流法的ton∶toff＝120ms∶50ms-50ms∶10ms，频率为30-100Hz；所述恒电流法的电流密度为0.5-10mA/cm2。其中ton代表通电流时间，toff代表停止通电时间，ton∶toff表示脉冲通断比。
优选的是，所述聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜可通过恒电流法聚合50-100s或脉冲电流法聚合100-320s控制在0.01-0.1mm厚度范围内。电聚合方法、聚合时间都对复合材料薄膜厚度产生影响，所以通过使用特定的电聚合方法并控制聚合时间即可控制复合材料薄膜的厚度。
本发明提供一种聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜，是根据以上所述的制备方法所制得。
本发明还包括以上述方法制备的聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜为电极材料所制备的电池。用聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜作为电极材料制做电极可采用现有技术，在此不详细介绍。
本发明还包括以上述方法制备的聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜作为透明电极材料制备的电子书。
本发明的有益效果是：提供了一种聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜的制备方法，可通过电聚合时间、电压大小或电流大小控制薄膜尺寸，并且电极表面同处于相同的外界环境，使电极表面各处的薄膜形态结构具有均匀性和连续性。通过本发明制备出的连续、厚度可控、质量好的聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜，该复合材料作为电极材料时比电容可达377法拉/克，可应用于柔性透明电极制备电池及电子纸等电子产品。
附图说明
图1为本发明一个具体实施例中苯胺-石墨烯单体修饰电极的表面示意图；
图2为本发明一个具体实施例中正、负电极体系的连接示意图；
图3为本发明一个具体实施例中聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜的结构示意图；
图4为本发明一个具体实施例中采用恒电流法制备聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜的透射电镜照片；
图5为本发明一个具体实施例中采用脉冲电流法制备聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜的透射电镜照片；
图6为本发明具体实施例中采用恒电流法、脉冲电流法制备出的聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜与纯石墨烯材料在不同扫描速率下比电容对比图。
具体实施方式
图中：1-石墨烯片层；2-苯胺单体；3-电极基底；4-硝酸溶液；5-参比电极；6-工作电极或正极；7-辅助电极或负极；8-聚苯胺。
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例提供一种具有良好透明度和导电性、厚度可控的聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜的制备方法，该制备方法采用电化 学聚合法，以苯胺-石墨烯单体修饰电极为正极或工作电极，将电极置于酸性电解液中，在正极或工作电极表面制备出的厚度可控的聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜。
该聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜的制备方法中所述苯胺-石墨烯单体修饰电极的制备方法包括：所述苯胺-石墨烯单体修饰电极是通过制备石墨烯及苯胺的Nafion悬浮液，将所述石墨烯及苯胺的Nafion悬浮液均匀涂布于电极基底，真空烘干所得到。
具体地，上述制备石墨烯及苯胺的Nafion悬浮液包括：在室温下将石墨烯与苯胺加入到Nafion溶液中，充分分散得悬浮液；所述石墨烯为0.002-0.008g重量份，苯胺为0.01-0.09mL体积份，所述Nafion溶液为0.1-5mL体积份且浓度为0.01-5wt％。
上述充分分散得悬浮液具体为：采用磁力搅拌或超声振荡分散，磁力搅拌转速10-60r/min，搅拌时间为10-50min；超声震荡分散条件为5-25℃下5-30min。
上述电极基底包括柔韧性和透光性良好的导电高分子基片或金属箔或金属合金箔片。
该制备方法进一步包括：取所述悬浮液0.01-0.09mL体积份均匀涂布于12平方毫米面积份的电极基底，所述真空烘干条件为真空度2-20KPa，温度20-30℃时间10-60min。
上述电化学聚合法包括恒电流法、脉冲电源法、脉冲电流法或循环伏安法。
上述电化学聚合法在电解池中进行。
上述酸性电解液包括硝酸或盐酸或硫酸水溶液，且硝酸或盐酸或硫酸水溶液浓度为0.1-3mol·L-1。
上述电解池为两电极体系，以所述苯胺-石墨烯单体修饰电极为正极，以电化学性质稳定的金属或金属合金或非金属导体为负极；或，所述电解池为三电极体系，以所述苯胺-石墨烯单体修饰电极为工作电极，以电化学性质稳定的金属或金属合金或非金属导体为辅助电极，以饱和甘汞电极为参比电极。所述电化学稳定的金属及合金或非金属导体包括铂、金、银、铜、铝及其合金、 钛及其合金、铅及其合金、不锈钢、石墨等。优选地，以铂为辅助电极。
上述脉冲电流法的ton∶toff＝120ms∶50ms-50ms∶10ms，频率为30-100Hz；所述恒电流法的电流密度为0.5-10mA/cm2。
上述聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜可通过恒电流法聚合50-100s或脉冲电流法聚合100-320s控制在0.01-0.1mm厚度范围内。
本发明提供一种聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜，是根据以上所述的制备方法所制得。
本发明还包括以上述方法制备的聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜为电极材料所制备的电池。
本发明还包括以上述方法制备的聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜作为透明电极材料制备的电子书。
现以具体聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜的制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。
本发明所用Nafion溶液购自阿法埃莎化学有限公司。
实施例一
将0.002g石墨烯及0.01mL苯胺加入0.1mL浓度为0.01wt％的Nafion溶液中，超声震荡5min，超声震荡功率800w，通过冷水循环控制超声震荡分散温度在20℃，得到分散均匀的石墨烯-苯胺悬浮液。取0.01mL悬浮液旋涂到12平方毫米的电极基底(聚噻吩膜)上，25℃下真空干燥30min，真空度为2KPa，得到苯胺-石墨烯修饰电极(AN-GNS)，示意图如图1所示，其中1为石墨烯片层，2为苯胺单体，3为电极基底。石墨烯片层1为不规则形状，与苯胺单体2均匀分散在电极基底3表面。采用恒电流法对其进行电聚合，电解液为0.5mol·L-1HNO3溶液，AN-GNS为工作电极，铂为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，电流密度0.5mA/cm2，聚合时间50s，得到聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜厚度约为0.01mm。
常温下测试该复合材料比电容，采用循环伏安法，工作电极 为所得复合材料薄膜修饰电极，铺助电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为1mol·L-1HNO3溶液。
测试结果：扫描速率为10mV·s-1时该复合材料比电容为377法拉/克，扫描速率为500V·s-1时比电容衰减为175法拉/克，测试结果如图6所示。该复合材料薄膜与纯石墨烯(比电容171法拉/克)相比高出120％，相应地导电性更好，更适于做电极材料。
实施例二
将0.005g石墨烯及0.05mL苯胺加入2.5mL浓度为1wt％的Nafion溶液中，超声震荡30min，超声震荡功率800w，通过冷水循环控制超声震荡分散温度在20℃，得到分散均匀的石墨烯-苯胺悬浮液。取0.01mL悬浮液旋涂到12平方毫米的电极基底(聚噻吩膜)上，25℃下真空干燥30min，真空度为2KPa，得到苯胺-石墨烯修饰电极(AN-GNS)。采用恒电流法对其进行电聚合，电解液为0.5mol·L-1HNO3溶液，AN-GNS为工作电极，铂为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，电流密度5mA/cm2，聚合时间70s，得到聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜厚度约为0.05mm。该复合材料薄膜比电容测试结果与实施例一相似。
实施例三
将0.008g石墨烯及0.09mL苯胺加入5mL浓度为5wt％的Nafion溶液中，超声震荡30min，超声震荡功率800w，通过冷水循环控制超声震荡分散温度在20℃，得到分散均匀的石墨烯-苯胺悬浮液。取0.01mL悬浮液旋涂到12平方毫米的电极基底(聚吡咯基基片)上，25℃下真空干燥30min，真空度为2KPa，得到苯胺-石墨烯修饰电极(AN-GNS)。采用恒电流法对其进行电聚合，电解液为0.5mol·L-1HNO3溶液，AN-GNS为工作电极，铂为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，电流密度10mA/cm2，聚合时间100s，得到聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜厚度约为0.1mm。
图3为所得所得聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜的结构示意图，图4为该复合材料的透射电镜照片。图4中接近透明的无规则形图案为石墨烯片层1，石墨烯片层中间黑色管状纤维形图案为长条 状聚苯胺8，聚苯胺在石墨烯片层中间生长密集且均匀连续，解决了现有技术中聚苯胺-石墨烯复合材料不均匀、导电性不足的缺点。该复合材料薄膜比电容测试结果与实施例一相似。
实施例四
采用实施例一所述方法制备苯胺-石墨烯修饰电极(AN-GNS)，不同的是，电极基底为铂片，超声震荡分散时间为30min。采用脉冲电流法进行电聚合，电解液为0.5mol·L-1HNO3溶液，AN-GNS为工作电极，铂为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，脉冲通断比ton∶toff＝120ms∶50ms，频率30Hz，聚合时间320s，得到聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜厚度约为0.01mm。
所得聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜的透射电镜照片如图5所示，图中接近透明的无规则形图案为石墨烯片层1，石墨烯片层中间黑色颗粒状图案为颗粒状聚苯胺8，聚苯胺在石墨烯片层中间生长密集且均匀，解决了现有技术中聚苯胺-石墨烯复合材料导电性不足的缺点。
常温下采用与实施例一相同的方法测试所得复合材料扫描速率为10mV·s-1时比电容为243法拉/克，扫描速率为500V·s-1比电容衰减为约100法拉/克，测试结果如图6所示。该复合材料薄膜与纯石墨烯(比电容171法拉/克)相比高出42％，相应地导电性更好，更适于做电极材料。
实施例五
采用实施例一相同的方法制备苯胺-石墨烯修饰电极，不同的是以不锈钢片为电极基底，采用脉冲电流法对其进行电聚合，电解液为0.5mol·L-1HNO3溶液，AN-GNS为工作电极，铂为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，脉冲通断比ton∶toff＝100ms∶30ms，频率60Hz，聚合时间200s，得到聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜厚度约为0.05mm。该复合材料薄膜比电容测试结果与实施例四相似。
实施例六
采用实施例三所述方法制备石墨烯-苯胺悬浮液。取0.01mL 悬浮液旋涂到12平方毫米的电极基底(聚吡咯基基片)上，25℃下真空干燥30min，真空度约为20KPa，得到苯胺-石墨烯修饰电极(AN-GNS)。采用脉冲电流法对其进行电聚合，电解液为0.5mol·L-1HNO3溶液，AN-GNS为工作电极，铂为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，脉冲通断比ton∶toff＝50ms∶10ms，频率100Hz，聚合时间100s，得到聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜厚度约为0.1mm。该复合材料薄膜比电容测试结果与实施例四相似。
实施例七
采用实施例四所述方法制备苯胺-石墨烯修饰电极(AN-GNS)。不同的是，电极基底为钛合金箔片，并采用脉冲电源法进行电聚合，电解液为0.5mol·L-1的HNO3溶液，AN-GNS为正极，铂为负极，脉冲通断比ton∶toff＝50ms∶10ms，频率100Hz，经聚合时间100s，得到聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜厚度约为0.1mm。示意图如图2所示，其中4为硝酸溶液，5为电聚合电源，6为正极，7为负极。该复合材料薄膜比电容测试结果与实施例四相似。
实施例八
复合材料薄膜制备方法与实施例七相同，不同的是脉冲电源法中以铜为负极，得到聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜厚度约为0.1mm。该复合材料薄膜比电容测试结果与实施例四相似。
实施例九
复合材料薄膜制备方法与实施例七相同，不同的是悬浮液分散方法为磁力搅拌10min，转速10r/min，且脉冲电源法中以铝合金为负极，得到聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜厚度约为0.1mm。该复合材料薄膜比电容测试结果与实施例四相似。
实施例十
复合材料薄膜制备方法与实施例七相同，不同的是悬浮液分散方法为磁力搅拌25min，转速10r/min，且脉冲电源法中以石墨为负极，得到聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜厚度约为0.1mm。该复合材料薄膜比电容测试结果与实施例四相似。
实施例十一
复合材料薄膜制备方法与实施例七相同，不同的是悬浮液分散方法为磁力搅拌50min，转速10r/min，且脉冲电源法中以不锈钢为负极，得到聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜厚度约为0.1mm。该复合材料薄膜比电容测试结果与实施例四相似。
实施例十二
采用实施例一所述方法制备聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜，不同的是超声震荡分散过程中通过冷水循环控制超声震荡分散温度在5℃，电极基底为银箔，得到聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜厚度约为0.01mm。该复合材料薄膜比电容测试结果与实施例一相似。
实施例十三
采用实施例一所述方法制备聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜，不同的是超声震荡分散过程中通过冷水循环控制超声震荡分散温度在25℃，电极基底为聚吡咯基基片，电解液为0.5mol·L-1HCl溶液，得到聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜厚度约为0.01mm。该复合材料薄膜比电容测试结果与实施例一相似。
实施例十四
采用实施例一所述方法制备聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜，不同的是超声震荡分散过程中通过冷水循环控制超声震荡分散温度在25℃，电极基底为铜箔，苯胺-石墨烯单体修饰电极真空干燥条件为25℃下真空干燥30min，真空度为10KPa，电解液为3mol·L-1HCl溶液，得到的聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜厚度约为0.01mm。该复合材料薄膜比电容测试结果与实施例一相似。
实施例十五
采用实施例一所述方法制备聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜，不同的是超声震荡分散过程中通过冷水循环控制超声震荡分散温度在25℃，苯胺-石墨烯单体修饰电极真空干燥条件为25℃下真空干燥30min，真空度为20KPa，电解液为3mol·L-1H2SO4溶液，得到的聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜厚度约为0.01mm。该复合材料薄膜比电容测试结果与实施例一相似。
实施例十六
采用实施例一所述方法制备聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜，不同的是悬浮液分散方法为室温下磁力搅拌50min，转速30r/min，且苯胺-石墨烯单体修饰电极真空干燥条件为20℃下真空干燥30min，真空度为20KPa，电解液为0.5mol·L-1H2SO4溶液，得到的聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜厚度约为0.01mm。该复合材料薄膜比电容测试结果与实施例一相似。
实施例十七
采用实施例一所述方法制备聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜，不同的是悬浮液分散方法为室温下磁力搅拌50min，转速60r/min，且苯胺-石墨烯单体修饰电极真空干燥条件为30℃下真空干燥30min，真空度为20KPa，电解液为0.1mol·L-1H2SO4溶液，得到的聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜厚度约为0.01mm。该复合材料薄膜比电容测试结果与实施例一相似。
实施例十八
采用实施例一所述方法制备聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜，不同的是超声震荡分散过程中通过冷水循环控制超声震荡分散温度在25℃，苯胺-石墨烯单体修饰电极真空干燥条件为30℃下真空干燥10min，真空度为20KPa，电解液为3mol·L-1HNO3溶液，得到的聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜厚度约为0.01mm。该复合材料薄膜比电容测试结果与实施例一相似。
实施例十九
采用实施例一所述方法制备聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜，不同的是超声震荡分散过程中通过冷水循环控制超声震荡分散温度在25℃，苯胺-石墨烯单体修饰电极真空干燥条件为30℃下真空干燥60min，真空度为20KPa，电解液为0.1mol·L-1HCl溶液，得到的聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜厚度约为0.01mm。该复合材料薄膜比电容测试结果与实施例一相似。
实施例二十
采用实施例二所述方法制备苯胺-石墨烯修饰电极 (AN-GNS)。并采用循环伏安法进行电聚合，电解液为0.5mol·L-1HNO3溶液，AN-GNS为工作电极，铂为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，循环30圈，得到聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜厚度约为0.05mm。该复合材料薄膜比电容测试结果与实施例四相似。
以上述各实施例所制备的复合材料薄膜为电极材料，经加工组装可制备电池及电子书。
由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明解决了现有制备方法中聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜工艺复杂、重现性差的困难情况，同时具有简单实用的优势。将石墨烯与聚苯胺复合，提高聚苯胺的结晶度，减少聚苯胺的结构缺陷，大大提高载流子的流动性，并可选择电聚合条件控制所制备的复合材料薄膜的厚度，所制备的柔性透明电极材料用于电子纸等电子产品导电性良好，成分均匀。用于电极材料制备电子书可解决以往常规ITO透明电极材料存在过度弯曲时容易破裂的问题。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜的制备方法，其特征在于：采用电化学聚合法，以苯胺-石墨烯单体修饰电极为正极置于酸性电解液中，在所述正极表面制备出厚度可控的聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜；
其中，所述苯胺-石墨烯单体修饰电极的制备方法包括：所述苯胺-石墨烯单体修饰电极是通过制备石墨烯及苯胺的Nafion悬浮液，将所述石墨烯及苯胺的Nafion悬浮液均匀涂布于电极基底，真空烘干所得到；
其中，所述电化学聚合法包括恒电流法、脉冲电流法或循环伏安法；
所述电化学聚合法在电解池中进行；
所述酸性电解液包括硝酸或盐酸或硫酸水溶液，且硝酸或盐酸或硫酸水溶液浓度为0.1－3mol·L-1；
所述脉冲电流法的ton：toff＝120ms：50ms－50ms：10ms，频率为30－100Hz；所述恒电流法的电流密度为0.5－10mA/cm2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备石墨烯及苯胺的Nafion悬浮液包括：
在室温下将石墨烯与苯胺加入到Nafion溶液中，充分分散得悬浮液；所述石墨烯为0.002－0.008g重量份，苯胺为0.01－0.09mL体积份，所述Nafion溶液为0.1－5mL体积份且浓度为0.01－5wt％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述充分分散得悬浮液具体为：采用磁力搅拌或超声振荡分散，磁力搅拌转速10－60r/min，搅拌时间为10－50min；超声震荡分散条件为5－25℃下5－30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电极基底包括柔韧性和透光性良好的导电高分子基片或金属箔或金属合金箔片。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺-石墨烯单体修饰电极的制备方法进一步包括：
取所述悬浮液0.01－0.09mL体积份均匀涂布于12平方毫米面积份的电极基底，所述真空烘干条件为真空度2－20KPa，温度20－30℃时间10－60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解池为两电极体系，以所述苯胺-石墨烯单体修饰电极为正极，以电化学性质稳定的金属或金属合金或非金属导体为负极。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜通过所述恒电流法聚合50－100s或所述脉冲电流法聚合100－320s控制在0.01－0.1mm厚度范围内。
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