CN103680973A - 聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料、其制备方法、电极片及电容器 - Google Patents

聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料、其制备方法、电极片及电容器 Download PDF

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王要兵
钟辉
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Abstract

本发明适用于新材料领域，提供了聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料制备方法、聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料、电极片及电容器。本发明聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料制备方法，利用电化学方法将氧化石墨烯与聚苯胺组合，得到由石墨烯和聚苯胺组成的聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料，有效的减缓了石墨烯的层叠、团聚问题，同时使石墨烯和聚苯胺之间均匀掺杂，大大提高了聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料的储能性能。本发明的聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料，石墨烯均匀地分散在聚苯胺中，有效地防止了石墨烯的层叠、团聚问题，实现了其储能性能的大大提高。

Description

聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料、其制备方法、电极片及电容器
技术领域
本发明属于新材料领域，尤其涉及聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料制备方法、聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料、电极片及电容器。
背景技术
电化学电容器是一种新型储能器件，具有充放电速率快、功率密度高、循环寿命长等优点，是继锂离子电池后又一极具应用潜力和开发价值的储能器件。然而能量密度较低是制约电容器发展和应用的一个关键因素。根据能量密度的计算公式
Figure BDA00002139154600011
提高能量密度主要从两方面入手，一方面提高电容器的电压窗口；另外一方面是提高电极材料的比容量，这两方面的提高都会带来能量密度的提高。石墨烯具有优异的物理性质，如高的理论比表面积（2600m2/g）、优异的机械强度、良好的柔韧性和高的电导率等，是一种潜在的理想电极材料。然而实际所制备的石墨烯比表面积一般都在600m2/g左右，主要原因是石墨烯片层与片层之间容易相互团聚，导致石墨烯的比表面积大幅下降。聚苯胺具有一定的导电性，但是未经过改性的聚苯胺用于电容器中存在导电率不高，所得到的电容器储能性能不强。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料制备方法，解决现有技术所制备的聚苯胺储能性能不高的技术问题；以及该聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料、电极片及电容器。
本发明是这样实现的，
一种聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料制备方法，包括如下步骤：
制备氧化石墨；
将该氧化石墨加入至pH为9~12的水溶液中，超声处理后加入苯胺和碳纳米管，再次超声处理1~3小时，得到混合溶液；
将工作电极、对电极及参比电极插入至该混合溶液中，以10~50mv/s的速率在0-2.5V之间扫描20~50圈，收集反应后产物，洗涤得到聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料。
以及，
一种聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料，该聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料通过上述聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料制备方法制备得到。
一种电极片，该电极片包括上述聚苯胺/墨烯/纳米碳管复合材料。
本发明进一步提供一种电化学电容器，该电化学电容器包括上述电极片。
本发明聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料制备方法，通过改进的hummers法制备氧化石墨烯，再利用电化学方法将氧化石墨烯、碳纳米管与聚苯胺组合，得到由石墨烯、碳纳米管和聚苯胺组成的聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料，使苯胺在石墨烯和碳纳米管间均匀聚合，同时，碳纳米管分布于石墨烯片层之间，有效防止了石墨烯的团聚，层叠，大大提高了聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料的储能性能，实现了其储能性能的大大提高。本发明电极片，通过使用上述聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料，实现了其储能性能的显著提高；本发明电容器，通过使用上述电极片，使得其储能性能大大增加。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料制备方法，包括如下步骤：
步骤S01，制备氧化石墨；
步骤S02，制备聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料前体：
将该氧化石墨加入至pH为9~12的水溶液中，超声处理后加入苯胺，超声处理1~3小时，得到混合溶液；
步骤S03，制备聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料：
将工作电极、对电极及参比电极插入至该混合溶液中，以10~50mv/s的速率在0-2.5V之间扫描20~50圈，收集反应后产物，洗涤得到聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料。
步骤S01中，该氧化石墨制备方法如下：
将石墨加入由浓硫酸和浓硝酸组成的混合溶液中，在冰浴条件下搅拌，加入高锰酸钾反应1~2小时，将温度调整至85~90℃反应0.5~1小时，得到氧化石墨；
该石墨优选为鳞片石墨，也可以选用本领域中常用的其他石墨材料。该石墨呈粉状，粒径为25微米，该石墨的纯度大于99.5%。该浓硫酸为质量浓度大于95%的硫酸，例如，质量浓度为98%的浓硫酸；该硝酸为质量浓度大于60%的硝酸，例如，质量浓度为为68%的浓硝酸。
步骤S01中，石墨和浓硫酸的固液比比为1g：（85mL~95mL），例如，1g：90ml；石墨和浓硝酸的固液比为1g：（24mL~25mL），例如，1g：24ml。通过选用上述固液比的石墨、浓硝酸和浓硫酸，控制石墨的氧化程度和石墨烯的层数，使电极材料的储能性能得到改性。
将该浓硫酸和浓硝酸按重量比加入至反应器中，混合得到由浓硫酸和浓硝酸组成的混合液，按上述固液比将石墨加入至该混合液中，再将反应器置于冰水混合浴中，搅拌反应20~30分钟；然后向反应器中缓慢倒入高锰酸钾，通过高锰酸钾在强酸性环境下对石墨进行氧化。该石墨的重量与所加入的高锰酸钾的重量之比为1~1：1~10，例如，1：4。通过选用上述固液比的石墨、浓硝酸和浓硫酸，控制石墨的氧化程度和石墨烯的层数，使电极材料的储能性能得到改性。
加入高锰酸钾后反应1~2小时，然后通过加热将反应器体系温度调整至85~90℃，例如85℃，再搅拌反应0.5~1小时，使高锰酸钾对石墨进行进一步氧化。进一步，在加入高锰酸钾后的反应过程中，还包括向反应体系加入去离子水的步骤，加入去离子水的具体时间为温度调整后0.5~1小时。
反应完成后，向反应器反应体系中加入双氧水，除去多余的高锰酸钾，然后将反应液抽滤，收集固体物，用稀盐酸溶液和去离子水对固体物进行反复洗涤，干燥，得到氧化石墨。洗涤步骤中稀盐酸的浓度及洗涤次数没有特别限制。干燥步骤的温度及时间也没有特别要求，干燥环境为真空环境。
步骤S02中，将步骤S01所制备得到的氧化石墨置于pH为9~12的水溶液中，pH优选为10~11，该pH为9~12的水溶液没有限制，例如，碳酸钠水溶液，碳酸氢钠水溶液等，得到含氧化石墨的水溶液，该含氧化石墨的水溶液中氧化石墨的质量浓度为0.1~1mg/ml，经过超声处理，所得到的氧化石墨烯的质量浓度也即0.1~1mg/ml，通过将氧化石墨烯的浓度限定在上述范围，能够防止后续石墨烯的层叠和团聚，使石墨烯的比表面积不会受到影响。。将该含氧化石墨的水溶液超声处理，超声处理过程中超声波发射器的功率为500~800W，时间为1~3小时；然后向超声处理后的含氧化石墨的水溶液中加入苯胺和碳纳米管，该氧化石墨与碳纳米管的重量比为1~5：1~1，优选为3~4：1；该氧化石墨与苯胺的重量比为1~1：1~5，优选为1：3~5。上述重量比的氧化石墨和聚苯胺和碳纳米管，使氧化石墨烯、碳纳米管和聚苯胺能够混匀的混合，防止后续石墨烯的层叠和团聚，同时保证了石墨烯的使用量，使复合材料的储能性能得到提升。加入聚苯胺后超声处理，超声处理过程中超声波发射器的功率为500~1000W，时间为1~3小时，优选为2小时，得到含氧化石墨、碳纳米管和苯胺的混合溶液。
通过向均匀分散后的含氧化石墨的水溶液中加入苯胺和碳纳米管，并超声处理，使苯胺在氧化石墨烯和碳纳米管间均匀聚合。
步骤S03中，向步骤S02所得到的含氧化石墨、碳纳米管和苯胺的混合溶液中插入工作电极、对电极及参比电极，该工作电极优选为波碳电极，该对电极优选为铂电极，该参比电极优选为饱和甘汞电极，然后对该混合溶液进行电压扫描。电压扫描过程中电压扫描速率为10~50mv/s，优选为20~40mv/s，电压范围为0-2.5V，扫描圈数为20~50圈。上述电压扫描过程中有两个反应同时发生，一个是氧化石墨烯被还原成石墨烯，另一发是该苯胺发生聚合反应生成聚苯胺，上述两个反应同时发生，而且交错进行，由于该氧化石墨、碳纳米管和苯胺均匀掺杂，使得电压扫描后得到的聚苯胺中均匀掺杂有石墨烯及碳纳米管；同时聚苯胺呈颗粒状，粒径细微，能够增加石墨烯片层与片层之间的距离，该部分碳纳米管也分布于石墨烯片层与片层之间，有效地防止了是石墨烯的层叠团聚，使石墨烯的比表面积大大提升，进一步，通过电化学方法制备得到的石墨烯，其团聚性要比通过其他方法制备得到的石墨烯低很多，最终实现该聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料储能性能显著提升。
电压扫描完成后，将反应后溶液过滤，用去离子水洗涤3~5次，干燥得到聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料。
本发明聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料制备方法，通过改进的hummers法制备氧化石墨烯，再利用电化学方法将氧化石墨烯、碳纳米管与聚苯胺组合，得到由石墨烯、碳纳米管和聚苯胺组成的聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料，使石墨烯和聚苯胺之间均匀掺杂，该碳纳米管分布于石墨烯片层之间，有效防止了石墨烯的团聚，层叠，大大提高了聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料的储能性能。
本发明实施例进一步提供一种聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料，该聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料通过上述聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料制备方法制备得到。
本发明实施例聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料，由石墨烯、碳纳米管和聚苯胺组成，成为石墨烯/碳纳米管/聚苯胺复合材料，石墨烯、碳纳米管与聚苯胺均匀掺杂，石墨烯的比表面积大，使得该聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料具有优异的储能性能。
本发明实施例进一步提供一种电极片，该电极片包括上述聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料。
本发明实施例进一步提供一种电化学电容器，该电化学电容器包括上述电极片。
该聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料的应用方法，示例如下：
首先，按照质量比为85:5:10将聚苯胺/石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；
其次，将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、切片处理，制得电化学电容器电极片；
最后，将聚苯胺/石墨烯复合材料电极片、隔膜、聚苯胺/石墨烯复合材料电极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解液，密封注液口，得到电化学电容器，对电化学电容器进行电化学测试。
电解液中的电解质采用硫酸等，溶剂采用水，电解质的浓度为2mol/L。
以下结合具体实施例对上述聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料制备方法进行详细阐述。
实施例1
本发明实施例聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料制备方法，包括如下步骤：：
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯/聚苯胺复合材料→石墨烯/聚苯胺复合材料
石墨：纯度99.5%；
1、制备氧化石墨：
称取纯度为99.5%的石墨1g，加入由90ml质量分数为98%的浓硫酸和25ml质量分数为65%浓硝酸组成的混合溶液中，得到混合物，将该混合物置于冰水混合浴中搅拌反应20分钟，再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌1小时，然后将反应温度加热至85℃并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85℃下保持30分钟。反应结束后向反应体系加入10ml质量分数30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，收集固体物，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
2、制备聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料前体-氧化石墨烯/聚苯胺复合材料：
将步骤1制备的氧化石墨加入碳酸钠溶液溶液中（PH值为9），得到含氧化石墨的水溶液，该氧化石墨在含氧化石墨的水溶液中的质量浓度为0.5mg/ml，然后对该含氧化石墨的水溶液进行超声，超声功率为500W，超声处理1小时，然后加入苯胺和碳纳米管，使苯胺的质量浓度为2mg/ml，碳纳米管的质量浓度为0.2mg/ml，继续超声30分钟，得到含氧化石墨、碳纳米管和苯胺的混合溶液；
3、制备聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料-石墨烯/聚苯胺复合材料：
向步骤2得到的含氧化石墨、碳纳米管和苯胺的混合溶液中插入波碳电极、铂电极及饱和甘汞电极，以10mv/s电压扫描速率，在电压范围0~2.5V之间进行扫描，扫描20圈后停止，将反应后溶液进行过滤，用去离子水洗涤，干燥后得到聚苯胺/石墨烯复合材料。
实施例2
本发明实施例聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料制备方法，包括如下步骤：：
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯/聚苯胺复合材料→石墨烯/聚苯胺复合材料
石墨：纯度99.5%；
1、制备氧化石墨：
称取纯度为99.5%的石墨1g，加入由90ml质量分数为98%的浓硫酸和25ml质量分数为65%浓硝酸组成的混合溶液中，得到混合物，将该混合物置于冰水混合浴中搅拌反应30分钟，再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌2小时，然后将反应温度加热至85℃并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85℃下保持1分钟。反应结束后向反应体系加入10ml质量分数30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，收集固体物，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
2、制备聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料前体-氧化石墨烯/聚苯胺复合材料：
将步骤1制备的氧化石墨加入碳酸氢钠溶液中（PH值为10），得到含氧化石墨的水溶液，该氧化石墨在含氧化石墨的水溶液中的质量浓度为1mg/ml，然后对该含氧化石墨的水溶液进行超声，超声功率为1000W，超声处理2小时，然后加入苯胺和碳纳米管，使苯胺的质量浓度为3mg/ml，碳纳米管的质量浓度为0.3mg/ml，继续超声3分钟，得到含氧化石墨、碳纳米管和苯胺的混合溶液；
3、制备聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料-石墨烯/聚苯胺复合材料：
向步骤2得到的含氧化石墨、碳纳米管和苯胺的混合溶液中插入波碳电极、铂电极及饱和甘汞电极，以20mv/s电压扫描速率，在电压范围0~2.5V之间进行扫描，扫描25圈后停止，将反应后溶液进行过滤，用去离子水洗涤，干燥后得到聚苯胺/石墨烯复合材料。
实施例3
本发明实施例聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料制备方法，包括如下步骤：：
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯/聚苯胺复合材料→石墨烯/聚苯胺复合材料
石墨：纯度99.5%；
1、制备氧化石墨：
称取纯度为99.5%的石墨2g，加入由170ml质量分数为98%的浓硫酸和48ml质量分数为65%浓硝酸组成的混合溶液中，得到混合物，将该混合物置于冰水混合浴中搅拌反应20分钟，再慢慢地往混合物中加入8g高锰酸钾，搅拌1小时，然后将反应温度加热至90℃并保持1小时，之后加入92ml去离子水继续在85℃下保持1小时。反应结束后向反应体系加入16ml质量分数30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，收集固体物，再依次分别用250ml稀盐酸和300ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
2、制备聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料前体-氧化石墨烯/聚苯胺复合材料：
将步骤1制备的氧化石墨加入碳酸氢钠溶液中（PH值为10），得到含氧化石墨的水溶液，该氧化石墨在含氧化石墨的水溶液中的质量浓度为0.5mg/ml，然后对该含氧化石墨的水溶液进行超声，超声功率为500W，超声处理3小时，然后加入苯胺和碳纳米管，使苯胺的质量浓度为4mg/ml，碳纳米管的质量浓度为0.5mg/ml，继续超声3分钟，得到含氧化石墨、碳纳米管和苯胺的混合溶液；
3、制备聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料-石墨烯/聚苯胺复合材料：
向步骤2得到的含氧化石墨、碳纳米管和苯胺的混合溶液中插入波碳电极、铂电极及饱和甘汞电极，以30mv/s电压扫描速率，在电压范围0~2.5V之间进行扫描，扫描30圈后停止，将反应后溶液进行过滤，用去离子水洗涤，干燥后得到聚苯胺/石墨烯复合材料。
实施例4
本发明实施例聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料制备方法，包括如下步骤：：
石墨→氧化石墨→氧化石墨烯/聚苯胺复合材料→石墨烯/聚苯胺复合材料
石墨：纯度99.5%；
1、制备氧化石墨：
称取纯度为99.5%的石墨1g，加入由90ml质量分数为98%的浓硫酸和25ml质量分数为65%浓硝酸组成的混合溶液中，得到混合物，将该混合物置于冰水混合浴中搅拌反应20分钟，再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌1小时，然后将反应温度加热至85℃并保持1小时钟，之后加入92ml去离子水继续在85℃下保持30分钟。反应结束后向反应体系加入10ml质量分数30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，收集固体物，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60℃真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
2、制备聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料前体-氧化石墨烯/聚苯胺复合材料：
将步骤1制备的氧化石墨加入碳酸钠溶液中（PH值为12），得到含氧化石墨的水溶液，该氧化石墨在含氧化石墨的水溶液中的质量浓度为2mg/ml，然后对该含氧化石墨的水溶液进行超声，超声功率为800W，超声处理3小时，然后加入苯胺和碳纳米管，使苯胺的质量浓度为5mg/ml，碳纳米管的溶度为0.1mg/ml，继续超声1分钟，得到含氧化石墨、碳纳米管和苯胺的混合溶液；
3、制备聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料-石墨烯/聚苯胺复合材料：
向步骤2得到的含氧化石墨、碳纳米管和苯胺的混合溶液中插入波碳电极、铂电极及饱和甘汞电极，以50mv/s电压扫描速率，在电压范围0~2.5V之间进行扫描，扫描40圈后停止，将反应后溶液进行过滤，用去离子水洗涤，干燥后得到聚苯胺/石墨烯复合材料。
请参阅表1，表1是本发明实施例1~4所制备的聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料的电导率情况：
  电导率（S/m）
  实施例1   834
  实施例2   1025
  实施例3   852
  实施例4   925
采用本发明方法制备的聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料具有较高的电导率，都在800S/m以上，最高达到1025S/m。
应用例1
本应用例2为电容器，该电容器的电极片采用实施例1所制备的聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料。该电容器中的制备方法如下：
1、按照质量比为85:5:10将实施例1制备的聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；
2、将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、切片处理，制得电化学电容器电极片。
3、将步骤2获得的电极片、隔膜、步骤2获得的电极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入2mol/L的硫酸/水电解液，密封注液口，得到电化学电容器。
对步骤3的电化学电容器进行充放电测试，电压窗口为0.8V。
应用例2
本应用例2为电容器，该电容器的电极片采用实施例2所制备的聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料。该电容器中的制备方法如下：
1、按照质量比为85:5:10将实施例2制备的聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；
2、将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、切片处理，制得电化学电容器电极片。
3、将步骤2获得的电极片、隔膜、步骤2获得的电极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入2mol/L的硫酸/水电解液，密封注液口，得到电化学电容器。
对步骤3的电化学电容器进行充放电测试，电压窗口为0.8V。
应用例3
本应用例3为电容器，该电容器的电极片采用实施例3所制备的聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料。该电容器中的制备方法如下：
1、按照质量比为85:5:10将实施例3制备的聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；
2、将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、切片处理，制得电化学电容器电极片。
3、将步骤2获得的电极片、隔膜、步骤2获得的电极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入2mol/L的硫酸/水电解液，密封注液口，得到电化学电容器。
对步骤3的电化学电容器进行充放电测试，电压窗口为0.8V。
应用例4
本应用例4为电容器，该电容器的电极片采用实施例4所制备的聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料。该电容器中的制备方法如下：
1、按照质量比为85:5:10将实施例4制备的聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；
2、将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、切片处理，制得电化学电容器电极片。
3、将步骤2获得的电极片、隔膜、步骤2获得的电极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入2mol/L的硫酸/水电解液，密封注液口，得到电化学电容器。
对步骤3的电化学电容器进行充放电测试，电压窗口为0.8V。
请参阅表2，表2是应用例1-4所得到的电容器在0.5A/g电流下进行充放电测试的比容量：
  比容量（F/g）
  应用例1   486
  应用例2   517
  应用例3   426
  应用例4   468
通过表2可知，应用例1-4所得到的电容器1A/g电流密度下的比容量都在426F/g左右，最高达到517F/g，具有优异的储能性能。
请参阅表3，表3是应用例1-4所得到的电容器在0.5A/g和50A/g电流下进行充放电测试的比容量：
Figure BDA00002139154600151
采用本方法制备的聚苯胺/石墨烯/碳纳米管复合材料从0.5A/g升至50A/g时容量保持率都87%以上，最高达到90%，具有优异的倍率性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料制备方法，包括如下步骤：
制备氧化石墨；
将所述氧化石墨加入至pH为9~12的水溶液中，超声处理后加入苯胺和碳纳米管，再次超声处理1~3小时，得到含氧化石墨烯、碳纳米管和苯胺的混合溶液；
将工作电极、对电极及参比电极插入至所述混合溶液中，以10~50mv/s的电压扫描速率在0-2.5V之间扫描20~50圈，收集反应后产物，得到聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料。
2.如权利要求1所述的聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料制备方法，其特征在于，所述氧化石墨和苯胺的重量比为1~1：1~5。
3.如权利要求1所述的聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料制备方法，其特征在于，所述氧化石墨和碳纳米管的重量比为1~5：1~1。
4.如权利要求1所述的聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料制备方法，其特征在于，在加入苯胺前，超声处理时间为1~3小时。
5.如权利要求1所述的聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料制备方法，其特征在于，将所述氧化石墨加入至水溶液中后，氧化石墨烯的质量浓度为0.1~1mg/ml。
6.如权利要求1所述的聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料制备方法，其特征在于，所述氧化石墨的制备方法为：将石墨加入由浓硫酸和浓硝酸组成的混合溶液中，在冰浴条件下搅拌，加入高锰酸钾反应1~2小时，将温度调整至85~90℃反应0.5~1小时，得到氧化石墨。
7.一种聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料，由权利要求1~8任一项所述的聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料制备方法制备得到。
8.一种电极片，其特征在于，所述电极片含有权利要求6所述的聚苯胺/石墨烯/纳米碳管复合材料。
9.一种电容器，其特征在于，包括权利要求8所述的电极片。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104403275A (zh) * 2014-12-06 2015-03-11 苏州大学 一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法
CN104479424A (zh) * 2014-12-06 2015-04-01 苏州大学 一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法
CN105609329A (zh) * 2016-02-25 2016-05-25 湖北大学 一种高性能不对称电容器的正负电极材料及其制备方法
CN106169379A (zh) * 2016-09-28 2016-11-30 唐山学院 一种制备石墨纸/碳纳米管‑石墨烯/聚苯胺柔性复合电极的方法
CN114094097A (zh) * 2020-08-24 2022-02-25 洛阳月星新能源科技有限公司 一种长寿命高功率石墨复合材料的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101591014A (zh) * 2009-06-30 2009-12-02 湖北大学 一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法
CN102153074A (zh) * 2011-03-22 2011-08-17 西北大学 一种低温热解膨胀制备高比表面积石墨烯的方法
CN102153077A (zh) * 2011-05-12 2011-08-17 北京工业大学 一种具有高碳氧比的单层石墨烯的制备方法
CN102220597A (zh) * 2011-05-20 2011-10-19 湖南大学 一种导电聚合物-石墨烯复合物的制备方法
CN102530913A (zh) * 2010-12-30 2012-07-04 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法
CN102568848A (zh) * 2011-12-21 2012-07-11 天津大学 聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法
CN102629684A (zh) * 2011-09-14 2012-08-08 京东方科技集团股份有限公司 聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜及其制备方法、电池、电子书

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101591014A (zh) * 2009-06-30 2009-12-02 湖北大学 一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法
CN102530913A (zh) * 2010-12-30 2012-07-04 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯-碳纳米管复合材料的制备方法
CN102153074A (zh) * 2011-03-22 2011-08-17 西北大学 一种低温热解膨胀制备高比表面积石墨烯的方法
CN102153077A (zh) * 2011-05-12 2011-08-17 北京工业大学 一种具有高碳氧比的单层石墨烯的制备方法
CN102220597A (zh) * 2011-05-20 2011-10-19 湖南大学 一种导电聚合物-石墨烯复合物的制备方法
CN102629684A (zh) * 2011-09-14 2012-08-08 京东方科技集团股份有限公司 聚苯胺-石墨烯复合材料薄膜及其制备方法、电池、电子书
CN102568848A (zh) * 2011-12-21 2012-07-11 天津大学 聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIANGJUN LU, HUI DOU, SUDONG YANG ET AL.: "Fabrication and electrochemical capacitance of hierarchical graphene/polyaniline/carbon nanotube ternary composite film", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104403275A (zh) * 2014-12-06 2015-03-11 苏州大学 一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法
CN104479424A (zh) * 2014-12-06 2015-04-01 苏州大学 一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法
WO2016086628A1 (zh) * 2014-12-06 2016-06-09 苏州大学张家港工业技术研究院 一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法
CN104479424B (zh) * 2014-12-06 2017-02-08 苏州大学 一种石墨烯‑聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法
CN105609329A (zh) * 2016-02-25 2016-05-25 湖北大学 一种高性能不对称电容器的正负电极材料及其制备方法
CN106169379A (zh) * 2016-09-28 2016-11-30 唐山学院 一种制备石墨纸/碳纳米管‑石墨烯/聚苯胺柔性复合电极的方法
CN114094097A (zh) * 2020-08-24 2022-02-25 洛阳月星新能源科技有限公司 一种长寿命高功率石墨复合材料的制备方法

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