CN109671951B - 一种基于改性石墨烯的锂离子电池导电剂制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于改性石墨烯的锂离子电池导电剂制备工艺，包括以下步骤：步骤一，将55‑65份石墨烯先进行活化处理，随后与铝基稀土液按照重量比1:(1.2‑1.8)进行混合送入到高压反应釜中，并采用60Cor辐射源辐照处理，辐射总剂量4.0‑5.0Gy，辐照时间为40‑50min，反应结束后用去离子洗涤2‑3次，随后再表面修饰处理，然后备用。本发明的本发明先将石墨烯进行活化，使石墨烯在后续过程中与铝基稀土液结合更充分，铝基稀土液以Al作为基体，添加SC、Y、Tm稀土金属元素形成复合物，再与浓盐酸配制形成稀土盐，可提高石墨烯导电传导作用，二者经过高压辐照后性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池导电剂技术领域，具体涉及一种基于改性石墨烯的锂离子电池导电剂制备工艺。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反，锂离子电池因其具有输出电压高、体积小高密度、无记忆效应、储存寿命长等优点被大规模的发展，而其导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电物质，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。
现有文献中出现以石墨烯作为导电剂主料，但石墨烯具有高的范德华力，影响在材料中的分散性，同时不经过修饰，与其他助剂原料搭配，导电性能不能达到最佳效果。
现有中国专利文献(公告号：CN106328256B)公开了一种锂离子电池用导电浆料及其制备方法，所述一种锂离子电池用导电浆料包括重量份数：1-10％的功能化石墨烯，1-10％的碳黑，0.1-5％的分散剂，0.5-5％的粘结剂，90-99％的N-甲基吡咯烷酮，该发明将石墨烯进行功能化后超声分散，该分散效果不是很好，降低了导电剂性能。
中国专利文献(公告号：CN104505513B)公开了一种锂离子电池石墨烯导电剂及其制备方法，所述石墨烯导电剂各组分的质量份数为：25-30份石墨烯、10-15份聚乙二醇、5-10份单乙醇胺，100-160份溶剂、1-5份稀土元素、0.5-1份碳化钛，该导电剂采用石墨烯均匀分散在溶剂中，分散效果还是较差，继而导电性能差。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种基于改性石墨烯的锂离子电池导电剂制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明提供了一种基于改性石墨烯的锂离子电池导电剂制备工艺，包括以下步骤：
步骤一，将55-65份石墨烯先进行活化处理，随后与铝基稀土液按照重量比1:(1.2-1.8)进行混合送入到高压反应釜中，并采用60Cor辐射源辐照处理，辐射总剂量4.0-5.0Gy，辐照时间为40-50min，反应结束后用去离子洗涤2-3次，随后再表面修饰处理，然后备用；
步骤二，将步骤一备用的石墨烯、30-40份乙醇先进行超声分散10-20min，随后再加入15-25份炭黑、3-6份功能化纤维素纳米球，继续超声分散20-30min，最后加入5-10份聚苯胺，然后将混合液送入高速分散机中搅拌1-2h，搅拌温度为60℃，随后再氮气氛围下，以5℃/min速率将温度从60℃升至160-180℃，保温20-30min，最后以10℃/min速率降至室温，即得本发明的导电剂。
优选地，所述步骤一中活化处理方法为将石墨烯先加入到质量分数为80-90％硫酸中反应30-40min，随后加入氢氧化钠溶液至反应液为中性，随后水洗、离心，再进行热处理20-30min，热处理温度为150-160℃，随后采用-2℃去离子水立即冷却至室温，即可。
优选地，所述铝基稀土液为铝基稀土材料、38％的浓盐酸按照重量比1:(2-4)混合配制而成。
优选地，所述铝基稀土材料以Al作为基体，添加SC、Y、Tm稀土金属元素形成的复合材料；其中Al、SC、Y、Tm重量百分比含量分别为97-99％、1.0-1.4％、0.4-0.8％、0.1-0.3％。
优选地，所述Al、SC、Y、Tm重量百分比含量分别为98％、1.2％、0.6％、0.2％。
优选地，所述步骤一高压反应釜反应条件为反应温度110-120℃，反应压力为2-6MPa，反应时间为1-2h。
优选地，所述表面修饰处理方法为将辐照处理后石墨烯加入到四羧酸二萘嵌苯溶液中超声分散20-30min，随后再超声振荡6-10h，随后离心，离心转速为2000-3000r/min，然后水洗，干燥，即可。
优选地，所述步骤二中功能化纤维素纳米球制备方法为：
步骤一，制备纤维素纳米球：将黏胶纤维在氢氧化钠溶液中浸泡12-18h，随后过滤，再水洗至水洗液为中性，随后再置于浓度为1-3mol/L的高锰酸盐中反应20h，反应温度为65-75℃，随后再过滤、水洗、冷冻干燥，即得纤维素纳米球；
步骤二，制备功能化纤维素纳米球：将步骤一中纤维素纳米球先加入到冰醋酸中静置1-2h，随后再加入质量分数为30-50％的聚二甲基硅氧烷，超声分散10-20min，随后再水热处理，然后将反应液以5000-6000r/min，离心15-25min，再干燥，即可。
优选地，所述步骤一制备的纤维素纳米球粒径为100-200nm。
优选地，所述步骤二中水热处理方法为将反应液置于不锈钢高压釜中封闭，在120-130℃下反应12-18h，随后冷却至室温，即可。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明先将石墨烯进行活化，使石墨烯在后续过程中与铝基稀土液结合更充分，铝基稀土液以Al作为基体，添加SC、Y、Tm稀土金属元素形成复合物，再与浓盐酸配制形成稀土盐，可提高石墨烯导电传导作用，二者经过高压辐照后性能稳定，石墨烯经过表面修饰处理后，π电子与具有共轭结构的四羧酸二萘嵌苯溶液通过π-π相互结合，大大降低了石墨烯的范德华力，继而大幅度提高石墨烯在导电剂中的分散性能，添加的功能化纤维素纳米球，纤维素纳米球具有比表面积高、反应活性高，同时绿色环保，将环保性引入到导电剂中，纤维素纳米球经过功能化处理后，表面带有电性，又因比表面积高特点，可作为载体，将石墨烯与炭黑等原料结合，可大幅度的改善导电剂的导电性能，在制备导电剂中，原料先经过高速分散机分散，先提高原料分散度，使原料充分的混合，经过变温升温，随后再变温降温，使石墨烯、纤维素纳米球等原料活性得到提高，进而使原料之间结合效果显著改善。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1.
本实施例的一种基于改性石墨烯的锂离子电池导电剂制备工艺，包括以下步骤：
步骤一，将55份石墨烯先进行活化处理，随后与铝基稀土液按照重量比1:1.2进行混合送入到高压反应釜中，并采用60Cor辐射源辐照处理，辐射总剂量4.0Gy，辐照时间为40min，反应结束后用去离子洗涤2次，随后再表面修饰处理，然后备用；
步骤二，将步骤一备用的石墨烯、30份乙醇先进行超声分散10min，随后再加入15份炭黑、3份功能化纤维素纳米球，继续超声分散20min，最后加入5份聚苯胺，然后将混合液送入高速分散机中搅拌1h，搅拌温度为60℃，随后再氮气氛围下，以5℃/min速率将温度从60℃升至160℃，保温20min，最后以10℃/min速率降至室温，即得本发明的导电剂。
本实施例的步骤一中活化处理方法为将石墨烯先加入到质量分数为80％硫酸中反应30min，随后加入氢氧化钠溶液至反应液为中性，随后水洗、离心，再进行热处理20min，热处理温度为150℃，随后采用-2℃去离子水立即冷却至室温，即可。
本实施例的铝基稀土液为铝基稀土材料、38％的浓盐酸按照重量比1:2混合配制而成。
本实施例的铝基稀土材料以Al作为基体，添加SC、Y、Tm稀土金属元素形成的复合材料；其中Al、SC、Y、Tm重量百分比含量分别为97％、1.0％、0.4％、0.1％。
本实施例的步骤一高压反应釜反应条件为反应温度110-120℃，反应压力为2MPa，反应时间为1h。
本实施例的表面修饰处理方法为将辐照处理后石墨烯加入到四羧酸二萘嵌苯溶液中超声分散20min，随后再超声振荡6h，随后离心，离心转速为2000r/min，然后水洗，干燥，即可。
本实施例的步骤二中功能化纤维素纳米球制备方法为：
步骤一，制备纤维素纳米球：将黏胶纤维在氢氧化钠溶液中浸泡12h，随后过滤，再水洗至水洗液为中性，随后再置于浓度为1mol/L的高锰酸盐中反应20h，反应温度为65℃，随后再过滤、水洗、冷冻干燥，即得纤维素纳米球；
步骤二，制备功能化纤维素纳米球：将步骤一中纤维素纳米球先加入到冰醋酸中静置1h，随后再加入质量分数为30％的聚二甲基硅氧烷，超声分散10min，随后再水热处理，然后将反应液以5000r/min，离心15min，再干燥，即可。
本实施例的步骤一制备的纤维素纳米球粒径为100nm。
本实施例的步骤二中水热处理方法为将反应液置于不锈钢高压釜中封闭，在120℃下反应12h，随后冷却至室温，即可。
实施例2.
本实施例的一种基于改性石墨烯的锂离子电池导电剂制备工艺，包括以下步骤：
步骤一，将65份石墨烯先进行活化处理，随后与铝基稀土液按照重量比1:1.8进行混合送入到高压反应釜中，并采用60Cor辐射源辐照处理，辐射总剂量5.0Gy，辐照时间为50min，反应结束后用去离子洗涤3次，随后再表面修饰处理，然后备用；
步骤二，将步骤一备用的石墨烯、40份乙醇先进行超声分散20min，随后再加入25份炭黑、6份功能化纤维素纳米球，继续超声分散30min，最后加入10份聚苯胺，然后将混合液送入高速分散机中搅拌2h，搅拌温度为60℃，随后再氮气氛围下，以5℃/min速率将温度从60℃升至180℃，保温30min，最后以10℃/min速率降至室温，即得本发明的导电剂。
本实施例的步骤一中活化处理方法为将石墨烯先加入到质量分数为90％硫酸中反应40min，随后加入氢氧化钠溶液至反应液为中性，随后水洗、离心，再进行热处理30min，热处理温度为160℃，随后采用-2℃去离子水立即冷却至室温，即可。
本实施例的铝基稀土液为铝基稀土材料、38％的浓盐酸按照重量比1:4混合配制而成。
本实施例的铝基稀土材料以Al作为基体，添加SC、Y、Tm稀土金属元素形成的复合材料；其中Al、SC、Y、Tm重量百分比含量分别为99％、1.4％、0.8％、0.3％。
本实施例的步骤一高压反应釜反应条件为反应温度120℃，反应压力为6MPa，反应时间为2h。
本实施例的表面修饰处理方法为将辐照处理后石墨烯加入到四羧酸二萘嵌苯溶液中超声分散30min，随后再超声振荡10h，随后离心，离心转速为3000r/min，然后水洗，干燥，即可。
本实施例的步骤二中功能化纤维素纳米球制备方法为：
步骤一，制备纤维素纳米球：将黏胶纤维在氢氧化钠溶液中浸泡18h，随后过滤，再水洗至水洗液为中性，随后再置于浓度为3mol/L的高锰酸盐中反应20h，反应温度为75℃，随后再过滤、水洗、冷冻干燥，即得纤维素纳米球；
步骤二，制备功能化纤维素纳米球：将步骤一中纤维素纳米球先加入到冰醋酸中静置2h，随后再加入质量分数为50％的聚二甲基硅氧烷，超声分散20min，随后再水热处理，然后将反应液以6000r/min，离心25min，再干燥，即可。
本实施例的步骤一制备的纤维素纳米球粒径为200nm。
本实施例的步骤二中水热处理方法为将反应液置于不锈钢高压釜中封闭，在130℃下反应18h，随后冷却至室温，即可。
实施例3.
本实施例的一种基于改性石墨烯的锂离子电池导电剂制备工艺，包括以下步骤：
步骤一，将60份石墨烯先进行活化处理，随后与铝基稀土液按照重量比1:1.5进行混合送入到高压反应釜中，并采用60Cor辐射源辐照处理，辐射总剂量4.5Gy，辐照时间为45min，反应结束后用去离子洗涤3次，随后再表面修饰处理，然后备用；
步骤二，将步骤一备用的石墨烯、35份乙醇先进行超声分散15min，随后再加入20份炭黑、4.5份功能化纤维素纳米球，继续超声分散25min，最后加入7.5份聚苯胺，然后将混合液送入高速分散机中搅拌1.5h，搅拌温度为60℃，随后再氮气氛围下，以5℃/min速率将温度从60℃升至170℃，保温25min，最后以10℃/min速率降至室温，即得本发明的导电剂。
本实施例的步骤一中活化处理方法为将石墨烯先加入到质量分数为80-90％硫酸中反应35min，随后加入氢氧化钠溶液至反应液为中性，随后水洗、离心，再进行热处理25min，热处理温度为155℃，随后采用-2℃去离子水立即冷却至室温，即可。
本实施例的铝基稀土液为铝基稀土材料、38％的浓盐酸按照重量比1:3混合配制而成。
本实施例的铝基稀土材料以Al作为基体，添加SC、Y、Tm稀土金属元素形成的复合材料；其中Al、SC、Y、Tm重量百分比含量分别为98％、1.2％、0.6％、0.2％。
本实施例的步骤一高压反应釜反应条件为反应温度115℃，反应压力为4MPa，反应时间为1.5h。
本实施例的表面修饰处理方法为将辐照处理后石墨烯加入到四羧酸二萘嵌苯溶液中超声分散25min，随后再超声振荡8h，随后离心，离心转速为2500r/min，然后水洗，干燥，即可。
本实施例的步骤二中功能化纤维素纳米球制备方法为：
步骤一，制备纤维素纳米球：将黏胶纤维在氢氧化钠溶液中浸泡15h，随后过滤，再水洗至水洗液为中性，随后再置于浓度为2mol/L的高锰酸盐中反应20h，反应温度为70℃，随后再过滤、水洗、冷冻干燥，即得纤维素纳米球；
步骤二，制备功能化纤维素纳米球：将步骤一中纤维素纳米球先加入到冰醋酸中静置1.5h，随后再加入质量分数为40％的聚二甲基硅氧烷，超声分散15min，随后再水热处理，然后将反应液以5500r/min，离心20min，再干燥，即可。
本实施例的步骤一制备的纤维素纳米球粒径为150nm。
本实施例的步骤二中水热处理方法为将反应液置于不锈钢高压釜中封闭，在125℃下反应15h，随后冷却至室温，即可。
对比例1.
与实施例3不同是石墨烯表面未修饰处理。
对比例2.
与实施例3不同是未添加铝基稀土液。
对比例3.
与实施例3不同是功能化纤维素纳米球制备中未采用40％的聚二甲基硅氧烷溶液处理。
对比例4.
采用中国专利文献(公告号：CN106328256B)公开了一种锂离子电池用导电浆料及其制备方法中实施例1原料及方法。
将实施例1-3及对比例1-4制备的导电剂制成锂离子电池进行循环性能测试。
实施例1-3及对比例1-4性能测量结果如下
从实施例1-3及对比例1-4得出，本发明实施例3相对于对比例4，比容量提高了251mAh/g，100次循环后容量保持率提高了14％，电阻率降低了20.3Ω.cm；石墨烯表面修饰处理电阻率降低了11.4Ω.cm，功能化纤维素纳米球制备中采用40％的聚二甲基硅氧烷溶液处理，电阻率降低了8Ω.cm，可知，石墨烯表面修饰处理和采用40％的聚二甲基硅氧烷溶液处理均能提高锂离子电池导电性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (4)
1.一种基于改性石墨烯的锂离子电池导电剂制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将55-65份石墨烯先进行活化处理，随后与铝基稀土液按照重量比1:（1.2-1.8）进行混合送入到高压反应釜中，并采用60Coγ辐射源辐照处理，辐射总剂量4.0-5.0Gy，辐照时间为40-50min，反应结束后用去离子洗涤2-3次，随后再表面修饰处理，然后备用；
步骤二，将步骤一备用的石墨烯、30-40份乙醇先进行超声分散10-20min，随后再加入15-25份炭黑、3-6份功能化纤维素纳米球，继续超声分散20-30min，最后加入5-10份聚苯胺，然后将混合液送入高速分散机中搅拌1-2h，搅拌温度为60℃，随后在氮气氛围下，以5℃/min速率将温度从60℃升至160-180℃，保温20-30min，最后以10℃/min速率降至室温，即得导电剂；
所述步骤一中活化处理方法为将石墨烯先加入到质量分数为80-90%硫酸中反应30-40min，随后加入氢氧化钠溶液至反应液为中性，随后水洗、离心，再进行热处理20-30min，热处理温度为150-160℃，随后采用-2℃去离子水立即冷却至室温，即可；
所述铝基稀土液为铝基稀土材料、38%的浓盐酸按照重量比1:（2-4）混合配制而成；
所述铝基稀土材料以Al作为基体，添加SC、Y、Tm稀土金属元素形成的复合材料；其中Al、SC、Y、Tm重量百分比含量分别为97-99%、1.0-1.4%、0.4-0.8%、0.1-0.3%；
所述步骤一高压反应釜反应条件为反应温度110-120℃，反应压力为2-6MPa，反应时间为1-2h；
所述表面修饰处理方法为将辐照处理后石墨烯加入到四羧酸二萘嵌苯溶液中超声分散20-30min，随后再超声振荡6-10h，随后离心，离心转速为2000-3000r/min，然后水洗，干燥，即可；
所述步骤二中功能化纤维素纳米球制备方法为：
步骤一，制备纤维素纳米球：将黏胶纤维在氢氧化钠溶液中浸泡12-18h，随后过滤，再水洗至水洗液为中性，随后再置于浓度为1-3mol/L的高锰酸盐中反应20h，反应温度为65-75℃，随后再过滤、水洗、冷冻干燥，即得纤维素纳米球；
步骤二，制备功能化纤维素纳米球：将步骤一中纤维素纳米球先加入到冰醋酸中静置1-2h，随后再加入质量分数为30-50%的聚二甲基硅氧烷，超声分散10-20min，随后再水热处理，然后将反应液以5000-6000r/min，离心15-25min，再干燥，即可。
2.根据权利要求1所述的一种基于改性石墨烯的锂离子电池导电剂制备工艺，其特征在于，所述功能化纤维素纳米球制备方法中的步骤一制备的纤维素纳米球粒径为100-200nm。
3.根据权利要求1所述的一种基于改性石墨烯的锂离子电池导电剂制备工艺，其特征在于，所述功能化纤维素纳米球制备方法中的步骤二中水热处理方法为将反应液置于不锈钢高压釜中封闭，在120-130℃下反应12-18h，随后冷却至室温，即可。
4.根据权利要求1所述的一种基于改性石墨烯的锂离子电池导电剂制备工艺，其特征在于，所述Al、SC、Y、Tm重量百分比含量分别为98%、1.2%、0.6%、0.2%。
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