WO2016086628A1 - 一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法 Download PDF

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polyaniline
modified carbon
carbon nanotube
composite
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顾嫒娟
王童星
梁国正
袁莉
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苏州大学张家港工业技术研究院
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    • C09C1/46—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
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    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds

Definitions

  • the present invention relates in particular to a graphene-polyaniline modified carbon nanotube composite and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of inorganic nano materials.
  • High dielectric constant materials have great application value in the fields of electronics, aerospace, and biomedicine.
  • Graphene which is a two-dimensional structure, has received extensive attention from researchers of high dielectric materials due to its high electrical conductivity and large specific surface area.
  • van der Waals force between the graphene sheets it is easy to stack, so that its excellent electrical properties are not reflected. For this reason, graphene is often surface-modified.
  • Graphene surface modification can be divided into chemical methods and physical methods.
  • Jiang et al. used chemical methods to attach hyperbranched polyaramids to graphene and prepared related thermoplastic polyurethane composites (Chao Wu, Xingyi).
  • the polyaniline coating on the sheet of graphene isolates the mutual contact of graphene, effectively overcoming the phenomenon of agglomeration.
  • the insulating polyaniline covers the surface of graphene, which hinders the delocalization of ⁇ electrons on graphene to some extent, which makes the electrical properties of polyaniline coated graphene composites decrease, and also needs to add high content of poly
  • the aniline coated graphene can obtain a high dielectric constant of the composite.
  • Chinese invention patent CN201310285894.9 discloses a method for preparing a graphene-polyaniline-carbon nanotube stereo three-dimensional composite, dispersing graphene and acidified carbon nanotubes into ethanol, and adding aniline hydrochloric acid solution, The addition of an aqueous solution of ammonium persulfate initiates the polymerization of aniline, but polyaniline is deposited on the surface of graphene, hindering the performance of its electrical properties. Moreover, the carbon nanotubes are acidified to destroy the surface structure, so that the electrical properties of the carbon nanotubes are degraded.
  • Chinese invention patent CN201210339986.6 discloses a method for preparing graphene/polyaniline/carbon nanotube composite material by electrochemical method after mixing graphene oxide, carbon nanotubes and aniline.
  • Polyaniline is deposited on graphene and carbon nanotubes.
  • Polyaniline particles increase the distance between graphene sheets, and some carbon nanotubes are distributed between graphene, which prevents the layered agglomeration of graphene.
  • the disadvantage of this method is that the preparation process is complicated.
  • Electrochemical deposition is also used to deposit polyaniline on the surface of graphene to improve the agglomeration problem of graphene.
  • Polyaniline is deposited on the surface of graphene, and the interaction between the graphene and the graphene is a physical force. Then the electrochemical deposition method used to improve the agglomeration of graphene belongs to the category of physical methods.
  • a Chinese invention patent CN201210339986.6 discloses a method for preparing a graphene/polyaniline/carbon nanotube composite by electrochemically mixing a graphene oxide, a carbon nanotube and an aniline. Polyaniline particles are deposited on graphene and carbon nanotubes. Polyaniline increases the distance between graphene sheets. Although it can effectively improve the agglomeration of graphene, polyaniline particles are deposited on the surface of graphene to make graphene. Surface conjugated electron delocalization is hindered.
  • the problem to be solved by the present invention is to overcome the deficiencies of the prior art, and to provide a graphene-polyaniline-modified carbon nanometer with simple production process, environmental protection, and effective improvement of graphene agglomeration and maintaining good electrical properties. Tube composite and preparation method thereof.
  • the technical solution to achieve the object of the present invention is to provide a method for preparing a graphene-polyaniline modified carbon nanotube composite, and the steps are as follows:
  • step 2 the product obtained in step 1 is placed in 500 ⁇ 700 parts of lmol/L ammonia water for 1 ⁇ 2h, and then filtered, washed and dried to obtain a graphene-polyaniline modified carbon. Nanotube composite.
  • the mass ratio of the polyhydrobine hydrochloride to the carbon nanotube is 0.4:1.
  • the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or a combination thereof.
  • the technical solution of the present invention further includes a graphene-polyaniline-modified carbon nanotube composite obtained by the above preparation method.
  • the invention adopts a physical method to coat the surface of graphene with hydrochloric acid-modified polyaniline-modified carbon nanotubes, and therefore does not destroy the conjugated structure of the graphene surface; carbon nanoparticle modified by hydrochloric acid miscible polyaniline Pipe pass The ⁇ - ⁇ conjugate is adsorbed on the graphene, which hinders the contact of the graphene sheets and achieves the purpose of dispersing the graphene.
  • Hydrochloric acid miscellaneous polyaniline-modified carbon nanotubes are carbon nanotube-nuclear and insulating polyaniline as a core-shell structure of the shell, which is combined with graphene, and on the one hand, the introduction of carbon nanotubes is enhanced.
  • the electrical properties of graphene, on the other hand, the insulating polyaniline isolates the interpenetration of electrons between the sheet graphene and the carbon nanotubes, and provides a guarantee for the preparation of composite materials with high dielectric constant and low dielectric loss.
  • the coating amount of hydrochloric acid miscible polyaniline modified carbon nano on the surface of graphene can be adjusted by controlling the mass ratio between the two, thereby ensuring the delocalization of the conjugated ⁇ electrons on the graphene surface. Obstructed, with the characteristics of controllable electrical properties.
  • the preparation method of the graphene-polyaniline modified carbon nanotube composite provided by the invention has the characteristics of simple, environmental protection and short cycle.
  • Fig. 1 is an infrared spectrum of a carbon nanotube, graphene, graphene-polyaniline modified carbon nanotube composite modified with hydrochloric acid miscible polyaniline according to Example 1 of the present invention.
  • Example 2 is a Raman spectrum of a carbon nanotube, graphene, graphene-polyaniline modified carbon nanotube composite modified with hydrochloric acid miscible polyaniline in Example 1 of the present invention.
  • Example 3 is an X-ray diffraction chart of the hydrochloric acid-modified polyaniline-modified carbon nanotubes, graphene, and the graphene-polyaniline-modified carbon nanotube composites prepared in Examples 1 to 3, which are provided in Example 1.
  • Example 5 is a graph showing the hydrochloric acid-modified polyaniline-modified carbon nanotubes, graphene, and the graphene-polyaniline-modified carbon nanotube composites prepared in Examples 1 to 3 according to Example 1 of the present invention at a frequency of 1 Hz.
  • FIG. 6 is a graph showing the dielectric constant of the graphene/epoxy resin composite material provided in Comparative Example 1 of the present invention and the graphene-polyaniline-modified carbon nanotube composite/epoxy resin composite material provided in Comparative Example 2; Frequency change map.
  • L-ascorbic acid is a reducing agent to reduce graphene oxide to graphene, and reacted at 80 ° C for 24 hours. After the reaction, it is washed with deionized water, suction filtered, dried in a vacuum oven at 60 ° C for 12 hours, and ground to obtain graphene.
  • the infrared spectrum, the Raman spectrum, the X-ray diffraction pattern of the prepared graphene, and the electrical conductivity at 1 Hz are shown in Figures 1, 2, 3 and 5, respectively.
  • FIG. 1 it is an infrared spectrum of the polystyrene-modified carbon nanotube, graphene, graphene-polyaniline modified carbon nanotube composite provided by the present embodiment, and the polyaniline modification.
  • the characteristic line of the carbon nanotubes, the characteristic peak at the wave number of 1290 cm -i belongs to the CN bond in the polyaniline, indicating that the polyaniline has been successfully coated on the surface of the carbon nanotube.
  • the Raman shift of the G-band peak of the Raman spectrum of the graphene-polyaniline-modified carbon nanotube composite increases to 1586 cm -1 , and the absorption peak is blue-shifted. It is caused by the interaction of electron cloud between the polyaniline modified carbon nanotubes and graphene, indicating that there is a strong ⁇ - ⁇ force between graphene and hydrochloric acid-modified polyaniline-modified carbon nanotubes.
  • the intensity ratio of the G band and the D band of the graphene-polyaniline modified carbon nanotube composite is increased to 0.98, indicating that in the composite
  • the sp 2 hybrid structure of graphene is increased.
  • the polystyrene-modified carbon nanotubes coated with hydrochloric acid are coated on the graphene, and the conjugated structure on the polyaniline forms a binding force with the conjugated structure on the surface of the graphene. Since the chemical reaction with graphene did not increase the sp 3 structure on the surface of the graphene, there was no increase in the disordered structure (D band) of the graphene-polyaniline-modified carbon nanotube composite.
  • FIG. 3 is a graph showing the hydrochloric acid-modified polyaniline-modified carbon nanotubes, graphene, and the graphene-polyaniline-modified carbon nanotube composites prepared in Examples 1 to 3 according to Embodiment 1 of the present invention.
  • X-ray diffraction pattern For the polystyrene-modified carbon nanotube spectrum of hydrochloric acid, the peak at a diffraction angle of 25.8° corresponds to the complete graphite structure of the carbon nanotube, and the peak at 19.5° is the diffraction peak of polyaniline.
  • Graphene exhibits a broad diffraction peak at 24.5° because graphene is produced by chemical redox method, which weakens the conjugated structure of its surface.
  • the graphene-polyaniline-modified carbon nanotube composites of Examples 1 to 3 showed narrow diffraction peaks at 24.5°, indicating an increase in the degree of conjugation of graphene, which is due to the miscibility of polyaniline hydrochloride. Carbon nanotubes and graphene are coated on the surface by ⁇ - ⁇ action.
  • FIG. 4 it is a hydrochloric acid-doped polyaniline-modified carbon nanotube, graphene and the graphene-polyaniline-modified carbon nanotube composite prepared in Examples 1 to 3 according to Embodiment 1 of the present invention. Scanning electron micrograph. It can be seen that for polyhydrochloric acid aniline modified carbon nanotubes, hydrochloric acid miscible polyaniline particles are coated on the surface of the carbon nanotubes.
  • the sheet of graphene is branched by carbon nanotubes modified with polyaniline hydrochloride, which hinders the mutual contact between the sheets, and solves the problem of agglomeration of graphene.
  • FIG. 5 it is a hydrochloric acid-doped polyaniline-modified carbon nanotube, graphene and a graphene-polyaniline-modified carbon nanotube composite prepared in Examples 1 to 3 according to Embodiment 1 of the present invention.
  • Conductivity histogram at a frequency of 1 Hz. It can be seen that the conductivity of the polyaniline-modified carbon nanotubes is comparable to that of graphene, and the complexes of the polyaniline-modified carbon nanotubes with hydrochloric acid increase the enthalpy on the graphene, and the composite thereof The conductivity increases. It is indicated that the polystyrene-modified carbon nanotubes modified on the surface of the graphene do not reduce the electrical properties of the graphene.
  • the graphene-polyaniline modified carbon nanotube composite prepared by the invention has the coating amount of the polystyrene modified carbon nanotubes modified by hydrochloric acid.
  • the characteristics of the control by controlling the content of carbon nanotubes modified by polychlorinated polyaniline, the surface of graphene is not completely covered, and the ⁇ -electron delocalization of the surface of graphene is unobstructed; and the polyaniline hydrochloride is modified by hydrochloric acid.
  • the carbon nanotubes are interspersed between the sheets of graphene, which solves the problem of agglomeration of graphene.
  • hydrochloric acid miscellaneous polyaniline modified carbon The nanotubes have excellent electrical properties and are supported on graphene by ⁇ - ⁇ conjugation, which maintains the excellent electrical properties of graphene itself.
  • FIG. 6 it is a graph showing the dielectric constant as a function of frequency of the epoxy resin-based composite material provided in Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
  • the graphene-polyaniline modified carbon nanotube composite/epoxy composite has a higher dielectric constant over the entire frequency range than the graphene/epoxy composite, indicating graphene-polyaniline modification.
  • Carbon nanotube composites have significant applications in the preparation of high dielectric constant materials
  • FIG. 7 it is a graph showing the dielectric loss as a function of frequency for the epoxy resin-based composite materials provided in Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
  • the dielectric loss of the graphene/epoxy composite prepared in Comparative Example 1 has a strong dependence on frequency and a high dielectric loss at low frequencies.
  • the graphene-polyaniline-modified carbon nanotube composite/epoxy composite prepared in Comparative Example 2 has a weak dependence on the dielectric loss, and the dielectric loss at the low frequency is also significantly reduced.
  • the reaction temperature is raised to 80 ° C for 24 h, then immersed in 500 mL of 1 mol / L ammonia water for 1 h, filtered, washed, dried to obtain graphene-polyaniline modified carbon nanotube composite Things.
  • the reaction temperature is raised to 80 ° C for 24 h, then immersed in 500 mL of 1 mol / L ammonia water for 1 h, filtered, washed, dried to obtain graphene-polyaniline modified carbon nanotube composite Things.
  • the reaction temperature is raised to 80 ° C for 24 h, then immersed in 500 mL of 1 mol / L ammonia water for 1 h, filtered, washed, dried to obtain graphene-polyaniline modified carbon nanotube composite Things.
  • composition of lg single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes was dispersed into 700 mL of deionized water at 0 to 5 ° C, and 0.99 g of sodium lauryl sulfate was added and stirred. Mix for 50 min; then add 0.4 g of aniline and add 50 mL of hydrochloric acid solution (0.086)
  • the reaction was carried out for 8 hours, and after completion of the reaction, the polyaniline-modified carbon nanotubes were hydrolyzed by suction filtration, washing and drying.
  • the lg multi-walled carbon nanotubes were dispersed in 800 mL of deionized water at a temperature of 0 to 5 ° C, 0.99 g of sodium lauryl sulfate was added, and mixed under stirring for 0.5 h; Then add 0.4g aniline and add 50mL hydrochloric acid solution (0.086

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法。将氧化石墨分散于去离子水中，加入盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管，反应物经过滤、洗涤、干燥后，得到石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。经修饰的碳纳米管穿插在石墨烯的片层之间，隔绝了片层间的连接，解决了石墨烯的易堆叠问题。经修饰的碳纳米管通过物理法包覆在石墨烯上，即保持了石墨烯自身优异的电学性能，又使石墨烯共轭平面的π电子离域不受阻碍。将复合物加入聚合物，能有效提高介电常数，并大幅度降低因石墨烯片层的相互接触而引起的电导损耗，在制备兼具高介电常数和低介电损耗复合材料方面具有显著的优势。复合物的制备方法具有周期短、工艺简单、环保等特点。

Description

一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明特别涉及一种石墨烯-聚苯胺修饰碳纳米管复合物及其制备方法， 属无 机纳米材料技术领域。
背景技术
[0002] 高介电常数材料 （简称高介电材料） 在电子、 航空航天、 生物医学等领域具有 巨大的应用价值。 作为二维结构的石墨烯以其高导电性、 大的比表面积而受到 高介电材料研究者的广泛关注。 但是由于石墨烯片层之间存在范德华力而易堆 叠， 使得它优异的电性能得不到体现， 为此人们常对石墨烯进行表面修饰。
[0003] 石墨烯表面修饰可以分为化学法和物理法。 Jiang等人采用化学法在石墨烯表面 接超支化聚芳酰胺， 并制备了相关的热塑性聚氨酯复合材料 （Chao Wu, Xingyi
Huang, Genlin Wang, Xinfeng Wu, Ke Yang, Shengtao Li, Pingkai Jiang. J. Mater.
Chem 2012; 22; 7010-7019.) 。 由于在石墨烯表面进行化学改性， 虽然能够有效 阻碍石墨烯片层的接触， 但化学共价法势必会破坏石墨烯上的特殊的共轭结构 ， 降低其电学性能， 导致需要加入高含量的功能体才能获得高介电常数， 而这 劣化了复合材料的加工性能。
[0004] 为了克服化学法带来的新问题， 人们尝试用物理法修饰石墨烯。 Jiang等人用非 共价法制备了聚苯胺包覆的石墨烯， 并制备了聚甲基丙烯酸甲酯复合材料 （Mi
Li, Xingyi Huang, Chao Wu, Haiping Xu, Pingkai Jiang, Toshikatsu Tanaka. J. Mater.
Chem 2012; 22; 23477-23484.) 。 聚苯胺覆盖在石墨烯的片层上隔绝了石墨烯的 相互接触， 有效克服了其团聚现象。 但是绝缘的聚苯胺覆盖在石墨烯的表面上 ， 在一定程度上阻碍了石墨烯上的 π电子的离域， 使得聚苯胺包覆石墨烯复合物 的电学性能下降， 也需要添加高含量的聚苯胺包覆石墨烯才能使复合材料获得 高介电常数。
[0005] Zhang等人将氧化石墨烯与聚苯胺包覆的碳纳米管在水溶液中超声复合， 然后 通过抽滤法制成氧化石墨烯 /聚苯胺 /碳纳米管薄膜， 在气态肼中于 40。C反应 3天 ， 将其还原成石墨烯 /聚苯胺 /碳纳米管薄膜， 再用过硫酸铵盐酸溶液同吋氧化和 惨杂被水合肼还原的复合膜， 以使聚苯胺具有良好的导电性 （参见文献： Xiangj un Lu, Hui Dou, Sudong Yang, Liang Hao, Luojiang Zhang, Laifa Shen, Fang Zhang.
Xiaogang Zhang. Electrochim Acta 2011; 56 (25); 9224-9232.) 。 该方法虽然能够 保持石墨烯自身优异的电学性能且使得其表面的 π电子的离域不受阻碍， 但是制 备工艺较复杂， 反应周期长， 而且反应过程中使用的水合肼会对人体和环境造 成伤害。
[0006] 中国发明专利 CN201310285894.9公幵了一种石墨烯-聚苯胺 -碳纳米管立体三维 复合物的制备方法， 将石墨烯与酸化的碳纳米管分散到乙醇中， 加入苯胺盐酸 溶液， 再加过硫酸铵水溶液引发苯胺聚合， 但是聚苯胺沉积在石墨烯的表面上 ， 阻碍其电学性能的发挥。 且碳纳米管经过酸化处理， 破坏其表面结构， 使得 碳纳米管的电学性能下降。
[0007] 中国发明专利 CN201210339986.6公幵了一种将氧化石墨烯、 碳纳米管、 苯胺三 者混合后， 采用电化学法制备石墨烯 /聚苯胺 /碳纳米管复合材料的方法。 聚苯胺 沉积在石墨烯和碳纳米管上， 聚苯胺颗粒增加了石墨烯片层之间的距离， 也有 部分碳纳米管分布于石墨烯之间， 阻止了石墨烯的层叠团聚。 该方法的缺点是 制备过程复杂。
[0008] 人们还采用电化学沉积法在石墨烯的表面上沉积聚苯胺以改善石墨烯的团聚问 题， 聚苯胺在石墨烯的表面上沉积， 与石墨烯之间的作用力属于物理作用力， 那么对于改善石墨烯的团聚所用的电化学沉积法属于物理法范畴。 如中国发明 专利 CN201210339986.6公幵了一种将氧化石墨烯、 碳纳米管、 苯胺三者混合， 采用电化学法制备石墨烯 /聚苯胺 /碳纳米管复合物。 聚苯胺颗粒沉积在石墨烯和 碳纳米管上， 聚苯胺增加了石墨烯片层之间的距离， 虽能有效改善石墨烯的团 聚问题， 但是聚苯胺颗粒沉积在石墨烯的表面， 使石墨烯表面共轭的电子离域 受到阻碍。
[0009] 还有文献 （靳瑜， 陈宏源， 陈名海， 刘宁， 李清文.物理化学学报 , 2012; 28(3);
609-614.) 报道了一种利用电化学法在碳纳米管上沉积聚苯胺， 再吸附石墨烯制 备三明治夹心结构的碳纳米管 /聚苯胺 /石墨烯复合纳米碳纸的方法， 其只能吸附 少量石墨烯， 并不能从根本上解决石墨烯的团聚问题。
技术问题
[0010] 综上所述， 如何在不劣化石墨烯自身优异的电学性能且不阻碍石墨烯表面 π电 子离域的前提下， 研发一种简单、 环保、 周期短的方法解决石墨烯的团聚问题 ， 目前依然是一个非常具有意义的研究课题， 也是目前石墨烯官能化工作所面 临的一个挑战。
问题的解决方案
技术解决方案
[0011] 本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足， 提供一种生产工艺简单、 环保， 能有效改善石墨烯团聚并保持其良好的电学性能的石墨烯-聚苯胺修饰的 碳纳米管复合物及其制备方法。
[0012] 实现本发明的目的技术方案是提供一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物 的制备方法， 步骤如下：
[0013] 1、 按质量计， 将 0.005〜1份盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管加入到 1份氧化石 墨烯水分散液中， 在温度为 60〜70°C的条件下反应 12〜24h后， 再加入 10份 L-抗 坏血酸， 在温度为 80〜100。C的条件下反应 24〜48h;
[0014] 2、 将步骤 1得到的产物置于 500〜700份浓度为 lmol/L的氨水中浸泡 l〜2h， 再 经抽滤、 洗涤、 干燥， 得到一种石墨烯 -聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。
[0015] 本发明技术方案中， 所述的盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管中， 盐酸惨杂聚苯 胺与碳纳米管的质量比为 0.4:1。 所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、 多壁碳纳米 管或其组合。
[0016] 本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管 复合物。
发明的有益效果
有益效果
[0017] 与现有技术相比， 本发明的有益效果是：
[0018] 1、 本发明采用物理法在石墨烯的表面包覆盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管， 因此， 不破坏石墨烯表面的共轭结构； 经过盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管通 过 π-π共轭作用吸附在石墨烯上， 阻碍石墨烯片层的接触， 达到分散石墨烯的目 的。
[0019] 2、 盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管是以碳纳米管为核， 绝缘聚苯胺为壳的核- 壳结构， 将其与石墨烯复合， 一方面碳纳米管的引入增强了石墨烯的电学性能 ， 另一方面， 绝缘的聚苯胺隔绝了片层石墨烯和碳纳米管之间电子的相互贯穿 ， 为制备高介电常数、 低介电损耗的复合材料提供了保障。
[0020] 3、 石墨烯表面上的盐酸惨杂聚苯胺修饰碳纳米的包覆量， 可通过控制两者之 间的质量比来调节， 保证了石墨烯表面的共轭 π电子的离域不受阻碍， 具有电学 性能可控的特点。
[0021] 4、 本发明提供的石墨烯 -聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备方法具有简单、 环保、 周期短等特点。
对附图的简要说明
附图说明
[0022] 图 1是本发明实施例 1中盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管、 石墨烯、 石墨烯-聚 苯胺修饰的碳纳米管复合物的红外谱图。
[0023] 图 2是本发明实施例 1中盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管、 石墨烯、 石墨烯-聚 苯胺修饰的碳纳米管复合物的拉曼谱图。
[0024] 图 3是实施例 1提供的盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管、 石墨烯以及实施例 1〜3 制备的石墨烯 -聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的 X射线衍射图。
[0025] 图 4是实施例 1提供的盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管、 石墨烯以及实施例 1〜3 制备的石墨烯 -聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的扫描电镜图。
[0026] 图 5是本发明实施例 1提供的盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管、 石墨烯以及实施 例 1〜3制备的石墨烯 -聚苯胺修饰的碳纳米管复合物在频率为 1Hz下的电导率柱 状图。
[0027] 图 6是本发明比较例 1提供的石墨烯 /环氧树脂复合材料和比较例 2提供的石墨烯- 聚苯胺修饰的碳纳米管复合物 /环氧树脂复合材料的介电常数随频率变化图。
[0028] 图 7是本发明比较例 1提供的石墨烯 /环氧树脂复合材料和比较例 2提供的石墨烯- 聚苯胺修饰的碳纳米管复合物 /环氧树脂复合材料的介电损耗随频率变化图。 本发明的实施方式
[0029] 下面结合附图、 实施例和比较例， 对本发明技术方案作进一步的描述。
[0030] 实施例 1
[0031] 1、 盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管的制备
[0032] 在 护下， 在 0〜5°C条件下， 将 lg多壁碳纳米管分散到 500mL的去离子水中 ， 加入 0.99g十二烷基硫酸钠， 搅拌条件下混合 0.5h; 然后加入 0.4g苯胺， 并加入 lOOmL盐酸溶液 （0.043mol/L) ， 搅拌条件下充分混合 lh; 缓慢滴加 lOOmL过硫 酸铵溶液 （0.043mol/L) ， 滴加完毕后， 反应 6h， 反应结束后， 经抽滤、 洗涤、 干燥得盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管。 所制备的盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳 米管的红外谱图、 拉曼谱图、 X射线衍射图、 扫描电镜图、 1Hz下的电导率分别 见附图 1、 2、 3、 4和 5。
[0033] 2、 氧化石墨的制备
[0034] 取 2g石墨、 lg硝酸钠和 46mL 98%浓硫酸混合置于 0〜4°C的冰水浴中搅拌 30min ， 取 6g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中， 温度控制在 10〜15°C并且搅拌 2h， 然后 将烧瓶转移至 35°C水浴中， 并且保温搅拌 30min。 反应结束后， 缓慢滴力 B92mL 去离子水， 并将温度升至 95°C， 保温 15min， 然后加入 15mL 30%的双氧水， 搅 拌 20min后， 加入 140mL去离子水， 所得产物经离心、 5%盐酸洗涤、 去离子水洗 涤至 pH为 7， 干燥得到氧化石墨。
[0035] 3、 石墨烯的制备
[0036] 将 lg上述氧化石墨分散于 500mL的去离子水中， 超声并搅拌得到黄棕色澄清溶 液， 加入 10g
L-抗坏血酸为还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯， 在 80°C下反应 24h， 反应结束 后用去离子水洗涤， 抽滤， 在 60°C真空箱干燥 12h， 研磨得到石墨烯。 所制备的 石墨烯的红外谱图、 拉曼谱图、 X射线衍射图、 1Hz下的电导率分别见附图 1、 2 、 3和 5。
[0037] 4、 石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备
[0038] 称取 lg上述氧化石墨分散于 500mL去离子水中， 搅拌并且超声处理 lh后得到氧 化石墨烯分散液， 加入 0.25g盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管到氧化石墨烯分散 液中， 超声搅拌， 在 60°C下反应 12h， 然后加入 10g L-抗坏血酸， 将反应液温度 升至 80°C反应 24h后， 在 500mL的 lmol/L的氨水中浸泡 lh， 经抽滤， 洗涤， 干燥 后， 得到石墨烯-聚苯胺修饰碳纳米管复合物， 其中盐酸惨杂聚苯胺修饰碳纳米 管的质量是石墨烯质量的 0.5倍。 所制备的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物 的红外谱图、 拉曼谱图、 X射线衍射图、 扫描电镜图、 1Hz下的电导率分别见附 图 1、 2、 3、 4和 5。
[0039] 比较例 1 : 石墨烯 /环氧树脂复合材料的制备
[0040] 将 0.75g实施例 1制得的石墨烯与 100g双酚 A型环氧树脂 （牌号 E-51) 加入到烧 瓶中， 在 60。C下搅拌并超声 lh后， 真空脱泡 30min， 加入 4g 2-乙基 -4-甲基咪唑， 继续搅拌 10min， 得到均匀的混合物； 将混合物浇入到模具中， 真空脱泡 30min ， 按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h和 140°C/4h工艺进行固化和热处理， 即得到石 墨烯 /环氧树脂复合材料。 其介电常数随频率变化图、 介电损耗随频率变化图分 别见附图 6和 7。
[0041] 比较例 2: 石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物 /环氧树脂复合材料的制备
[0042] 将本实施例制备的 1.125g石墨烯 -聚苯胺修饰的碳纳米管复合物与 100g双酚 A型 环氧树脂 （牌号 E-51) 加入到烧瓶中， 在 60°C下搅拌并超声 lh后， 真空脱泡 30mi n， 加入 4g 2-乙基 -4-甲基咪唑， 继续搅拌 10min， 得到均匀的混合物； 将混合物 浇入到模具中， 真空脱泡 30min， 按照 80°C/2h+100°C/2h+120°C/2h和 140°C/4h工 艺进行固化和热处理， 即得到石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物 /环氧树脂复 合材料。 其介电常数随频率变化图、 介电损耗随频率变化图分别见附图 6和 7。
[0043] 参见附图 1， 它是本实施例提供的盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管、 石墨烯、 石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的红外谱图， 对于聚苯胺修饰的碳纳米管 的谱线， 在波数为 1290cm -i处的特征峰属于聚苯胺中的 C-N键， 表明了聚苯胺已 经成功包覆在碳纳米管的表面上。 在石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管的谱图中， 出现了聚苯胺的醌环 C=C伸缩振动 （1569 cm -1) ， 苯环的 C=C振动 （1492 cm -1 ) 和仲胺的 N-H振动 （1124 cm -i) 的特征峰， 表明聚苯胺修饰的碳纳米管已经 包覆在石墨烯上。 [0044] 参见附图 2， 它是本实施例提供的盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管、 石墨烯、 石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的拉曼谱图， 石墨烯的谱线中出现了 G带 峰 （1576cm -1 ) 和 D带峰 (1315 cm- -1)。 G带代表着石墨烯表面的 SP 2杂化结构的 碳原子， 而 D带是代表在石墨烯中由于 sp 3杂化引起的无序和缺陷结构， G带和 D 带的强度比， 代表着石墨烯表面化学环境的改变。 与石墨烯的谱图相比， 石墨 烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的拉曼谱图的 G带峰的拉曼位移增加到 1586 cm -1， 吸收峰发生了蓝移， 其原因是盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管与石墨烯之间 的电子云相互作用引起的， 表明石墨烯与盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管之间 有强烈的 π-π作用力。 与石墨烯的 G带和 D带峰的强度比 （0.84) 相比， 而石墨烯 -聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的 G带和 D带的强度比提高到 0.98， 表明复合物中 的石墨烯的 sp 2杂化结构增加。 其原因是盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管覆盖在 石墨烯上， 聚苯胺上的共轭结构与石墨烯表面上的共轭结构形成了 ^兀作用力。 由于与石墨烯未发生化学反应， 未能增加石墨烯表面上的 sp 3结构， 所以没有引 起石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的无序结构 （D带） 的增加。
[0045] 实施例 2
[0046] 称取 lg氧化石墨 （按实施例 1制备） 分散于 500mL去离子水中， 搅拌并且超声 处理 lh后得到氧化石墨烯分散液， 加入 0.50g盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管 （ 按实施例 1制备） 到氧化石墨烯分散液中， 超声搅拌， 在 60°C下反应 12h， 然后加 入 10g L-抗坏血酸， 将反应液温度升至 80°C反应 24h后， 在 500mL的 lmol/L的氨 水中浸泡 lh， 经抽滤， 洗涤， 干燥后， 得到石墨烯-聚苯胺修饰碳纳米管复合物 ， 其中聚苯胺修饰碳纳米管的质量是石墨烯质量的 1倍。 所制备的石墨烯-聚苯胺 修饰的碳纳米管复合物的 X射线衍射图、 扫描电镜图、 1Hz下的电导率分别参见 附图 3、 4和 5。
[0047] 实施例 3
[0048] 称取 lg氧化石墨 （按实施例 1制备） 分散于 500mL去离子水中， 搅拌并且超声 处理 lh后得到氧化石墨烯分散液， 加入 l.Og盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管 （按 实施例 1制备） 到氧化石墨烯分散液中， 超声搅拌， 在 60°C下反应 12h， 然后加入 10g L-抗坏血酸， 将反应液温度升至 80°C反应 24h后， 在 500mL的 lmol/L的氨水 中浸泡 lh， 经抽滤， 洗涤， 干燥后， 得到石墨烯-聚苯胺修饰碳纳米管复合物， 其中盐酸惨杂聚苯胺修饰碳纳米管的质量是石墨烯质量的 2倍。 所制备的石墨烯- 聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的 X射线衍射图、 扫描电镜图、 1Hz下的电导率分 别见附图 3、 4和 5。
[0049] 参见附图 3， 它是本发明实施例 1提供的盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管、 石墨 烯以及实施例 1〜3制备的石墨烯 -聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的 X射线衍射图 。 对于盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管谱图， 在衍射角为 25.8°处的峰对应着碳 纳米管的完整的石墨结构， 而 19.5°处的峰为聚苯胺的衍射峰。 石墨烯在 24.5°处 表现出较宽的衍射峰， 这是因为石墨烯是通过化学氧化还原法制得， 减弱了其 表面的共轭结构。 而实施例 1〜3中石墨烯 -聚苯胺修饰的碳纳米管复合物在 24.5° 处显示较窄的衍射峰， 表明了石墨烯的共轭程度增加， 这是因为盐酸惨杂聚苯 胺修饰的碳纳米管与石墨烯通过 π-π作用包覆在其表面。
[0050] 参见附图 4， 它是本发明实施例 1提供的盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管、 石墨 烯以及实施例 1〜3制备的石墨烯 -聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的扫描电镜图。 可以看出， 对于聚盐酸惨杂苯胺修饰的碳纳米管， 盐酸惨杂聚苯胺颗粒包覆在 碳纳米管的表面。 石墨烯的片层被盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管分幵， 阻碍 了片层间的相互接触， 达到了解决石墨烯的团聚问题。
[0051] 参见附图 5， 它是本发明实施例 1提供的盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管、 石墨 烯以及实施例 1〜3制备的石墨烯 -聚苯胺修饰的碳纳米管复合物在频率为 1Hz下 的电导率柱状图。 可以看到， 盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管的电导率与石墨 烯的电导率相当， 随着盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管包覆量在石墨烯上增加 吋， 其复合物的电导率增加。 表明了盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管负载在石 墨烯表面上， 并未降低石墨烯的电学性能。
[0052] 综合附图 1、 2、 3、 4和 5的性能分析,本发明制备的石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米 管复合物具有盐酸惨杂聚苯胺修饰碳纳米管的包覆量可控的特点， 通过控制盐 酸惨杂聚苯胺修饰碳纳米管的含量使得石墨烯的表面未被完全覆盖， 达到石墨 烯表面的 π电子离域不受阻碍的目的； 且盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管穿插在 石墨烯的片层间， 解决了石墨烯的团聚问题。 此外， 盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳 纳米管具有优异的电学性能， 通过 π-π共轭作用负载在石墨烯上， 保持了石墨烯 自身优异的电学性能。
[0053] 参见附图 6， 它是本发明比较例 1和 2提供的环氧树脂基复合材料的介电常数随 频率的变化曲线。 由图可知， 石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物 /环氧树脂复 合材料在整个频率范围内的介电常数高于石墨烯 /环氧树脂复合材料， 表明石墨 烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物在制备高介电常数材料方面具有显著的应用前
[0054] 参见附图 7， 它是本发明比较例 1和 2提供的环氧树脂基复合材料的介电损耗随 频率的变化曲线。 比较例 1制备的石墨烯 /环氧树脂复合材料的介电损耗对频率有 强烈的依赖性， 在低频下具有很高的介电损耗。 而比较例 2制备的石墨烯-聚苯胺 修饰的碳纳米管复合物 /环氧树脂复合材料的介电损耗对频率的依赖性弱， 同吋 低频下的介电损耗明显降低。 这是因为盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管穿插在 石墨烯片层之间,由于聚苯胺绝缘层隔绝了石墨烯片层之间的相互接触， 阻碍了 电子在导体石墨烯之间的贯穿， 从而导致石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物 / 环氧树脂复合材料的介电损耗的降低， 表明石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合 物在制备低介电损耗复合材料方面具有突出的优势。
[0055] 综合附图 6和 7的数据分析， 石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物加入树脂中 可提高复合材料的介电常数， 并且降低其介电损耗， 在制备高介电常数和低介 电损耗复合材料方面具有显著的优势。
[0056] 实施例 4
[0057] 称取 lg氧化石墨 （按实施例 1制备） 分散于 500mL去离子水中， 搅拌并且超声 处理 lh后得到氧化石墨烯分散液， 加入 0.005g盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管 （ 实施例 1) 到氧化石墨烯分散液中， 超声搅拌， 在 60°C下反应 12h， 然后加入 10g L-抗坏血酸， 将反应液温度升至 80°C反应 24h后， 经抽滤， 洗涤， 干燥后， 得到 石墨烯 -聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。
[0058] 实施例 5
[0059] 称取 lg氧化石墨 （按实施例 1制备） 分散于 500mL去离子水中， 搅拌并且超声 处理 lh后得到氧化石墨烯分散液， 加入 0.025g盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管 （ 实施例 1) 到氧化石墨烯分散液中， 超声搅拌， 在 60°C下反应 12h， 然后加入 10g L-抗坏血酸， 将反应液温度升至 80°C反应 24h后， 在 500mL的 lmol/L的氨水中浸 泡 lh， 经抽滤， 洗涤， 干燥后， 得到石墨烯 -聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。
[0060] 实施例 6
[0061] 称取 lg氧化石墨分散于 500mL去离子水中， 搅拌并且超声处理 lh后得到氧化石 墨烯分散液， 加入 0.05g盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管到氧化石墨烯分散液中 ， 超声搅拌， 在 60°C下反应 12h， 然后加入 10g
L-抗坏血酸， 将反应液温度升至 80°C反应 24h后， 在 500mL的 lmol/L的氨水中浸 泡 lh， 经抽滤， 洗涤， 干燥后， 得到石墨烯 -聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。
[0062] 实施例 7
[0063] 称取 lg氧化石墨分散于 500mL去离子水中， 搅拌并且超声处理 lh后得到氧化石 墨烯分散液， 加入 0.10g盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管到氧化石墨烯分散液中 ， 超声搅拌， 在 60°C下反应 12h， 然后加入 10g
L-抗坏血酸， 将反应液温度升至 80°C反应 24h后， 在 500mL的 lmol/L的氨水中浸 泡 lh， 经抽滤， 洗涤， 干燥后， 得到石墨烯 -聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。
[0064] 实施例 8
[0065] 称取 lg氧化石墨分散于 500mL去离子水中， 搅拌并且超声处理 lh后得到氧化石 墨烯分散液， 加入 0.20g盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管到氧化石墨烯分散液中 ， 超声搅拌， 在 60°C下反应 12h， 然后加入 10g
L-抗坏血酸， 将反应液温度升至 80°C反应 24h后， 在 500mL的 lmol/L的氨水中浸 泡 lh， 经抽滤， 洗涤， 干燥后， 得到石墨烯 -聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。
[0066] 实施例 9
[0067] 1、 盐酸惨杂聚苯胺修饰碳纳米管的制备
[0068] 在 护下， 在 0〜5°C下， 将 lg单壁碳纳米管分散到 600mL的去离子水中， 加入 0.99g十二烷基硫酸钠， 搅拌条件下混合 40min; 然后加入 0.4g苯胺， 并加入 50mL盐酸溶液 （0.086 mol/L) ， 搅拌条件下充分混合 lh; 缓慢滴加 50mL过硫酸 铵溶液 （0.086mol/L) ， 滴加完毕后， 反应 6h， 反应结束后， 经抽滤、 洗涤、 干 燥得盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管。 [0069] 2、 石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备
[0070] 称取 lg氧化石墨分散于 550mL去离子水中， 搅拌并且超声处理 lh后得到氧化石 墨烯分散液； 将本实施例步骤 1制备的 0.15g盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管加入 到氧化石墨烯分散液中， 超声搅拌， 在 65°C下反应 15h， 然后加入 10g L-抗坏血 酸， 将反应液温度升至 80°C反应 48h后， 在 500mL的 lmol/L的氨水中浸泡 lh， 经 抽滤， 洗涤， 干燥后， 得到石墨烯 -聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。
[0071] 实施例 10
[0072] 1、 盐酸惨杂聚苯胺修饰碳纳米管的制备
[0073] 在 护下， 在 0〜5°C下， 将 lg单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的组合物分散 到 700mL的去离子水中， 加入 0.99g十二烷基硫酸钠， 搅拌条件下混合 50min; 然 后加入 0.4g苯胺， 并加入 50mL盐酸溶液 （0.086
mol/L) ， 搅拌条件下充分混合 lh; 缓慢滴加 50mL过硫酸铵溶液 （0.086mol/L)
， 滴加完毕后， 反应 8h， 反应结束后， 经抽滤、 洗涤、 干燥得盐酸惨杂聚苯胺 修饰的碳纳米管。
[0074] 2、 石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备
[0075] 称取 lg氧化石墨 （实施例 1) 分散于 600mL去离子水中， 搅拌并且超声处理 lh 后得到氧化石墨烯分散液， 加入本实施例步骤 1制备的 0.40g盐酸惨杂聚苯胺修饰 的碳纳米管到氧化石墨烯分散液中， 超声搅拌， 在 70°C下反应 20h， 然后加入 10g L-抗坏血酸， 将反应液温度升至 90°C反应 30h后， 在 600mL的 lmol/L的氨水中浸 泡 2h， 经抽滤， 洗涤， 干燥后， 得到石墨烯 -聚苯胺修饰的碳纳米管复合物。
[0076] 实施例 11
[0077] 1、 盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管的制备
[0078] 在 护下， 在 0〜5°C的温度条件下， 将 lg单壁碳纳米管分散到 800mL的去 离子水中， 加入 0.99g十二烷基硫酸钠， 搅拌条件下混合 lh; 然后加入 0.4g苯胺 ， 并加入 50mL盐酸溶液 （0.086
mol/L) ， 搅拌条件下充分混合 2h; 缓慢滴加 50mL过硫酸铵溶液 （0.086mol/L)
， 滴加完毕后， 反应 10h， 反应结束后， 经抽滤、 洗涤、 干燥得盐酸惨杂聚苯胺 修饰的碳纳米管。 [0079] 2、 石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备
[0080] 称取 lg氧化石墨 （按实施例 1制备） 分散于 600mL去离子水中， 搅拌并且超声 处理 lh后得到氧化石墨烯分散液， 加入本实施例步骤 1制备的 0.70g盐酸惨杂聚苯 胺修饰的碳纳米管到氧化石墨烯分散液中， 超声搅拌， 在 70°C下反应 24h， 然后 加入 10g L-抗坏血酸， 将反应液温度升至 95°C反应 24h后， 在 650mL的 lmol/L的 氨水中浸泡 2h， 经抽滤， 洗涤， 干燥后， 得到石墨烯 -聚苯胺修饰碳纳米管复合 物。
[0081] 实施例 12
[0082] 1、 盐酸惨杂聚苯胺修饰碳纳米管的制备
[0083] 在 护下， 在 0〜5°C的温度条件下， 将 lg多壁碳纳米管分散到 800mL的去 离子水中， 加入 0.99g十二烷基硫酸钠， 搅拌条件下混合 0.5h; 然后加入 0.4g苯胺 ， 并加入 50mL盐酸溶液 （0.086
mol/L) ， 搅拌条件下充分混合 2h; 缓慢滴加 lOOmL过硫酸铵溶液 （0.043mol/L ) ， 滴加完毕后， 反应 12h， 反应结束后， 经抽滤、 洗涤、 干燥得盐酸惨杂聚苯 胺修饰的碳纳米管。
[0084] 2、 石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备
[0085] 称取 lg氧化石墨 （按实施例 1制备） 分散于 600mL去离子水中， 搅拌并且超声 处理 lh后得到氧化石墨烯分散液， 加入本实施例步骤 1制备的 0.90g盐酸惨杂聚苯 胺修饰的碳纳米管到氧化石墨烯分散液中， 超声搅拌， 在 70°C下反应 24h， 然后 加入 10g L-抗坏血酸， 将反应液温度升至 100°C反应 24h后， 在 700mL的 lmol/L的 氨水中浸泡 2h， 经抽滤， 洗涤， 干燥后， 得到石墨烯 -聚苯胺修饰的碳纳米管复 合物。

Claims

权利要求书
[权利要求 1] 一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制备方法， 其特征在于 包含如下步骤：
(1) 按质量计， 将 0.005〜1份盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管加入 到 1份氧化石墨烯水分散液中， 在温度为 60〜70°C的条件下反应 12〜2 4h后， 再加入 10份 L-抗坏血酸， 在温度为 80〜100°C的条件下反应 24 〜48h;
(2) 将步骤 （1) 得到的产物置于 500〜700份浓度为 lmol/L的氨水中 浸泡 l〜2h， 再经抽滤、 洗涤、 干燥， 得到一种石墨烯-聚苯胺修饰的 碳纳米管复合物。
[权利要求 2] 根据权利要求 1所述的一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物的制 备方法， 其特征在于： 所述的盐酸惨杂聚苯胺修饰的碳纳米管中， 盐 酸惨杂聚苯胺与碳纳米管的质量比为 0.4: 1。
[权利要求 3] 根据权利要求 1或 2所述的一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物 的制备方法， 其特征在于： 所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、 多壁碳 纳米管或其组合。
[权利要求 4] 按权利要求 1所述的制备方法得到的石墨烯 -聚苯胺修饰的碳纳米管复 合物。
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