CN115368725B - 一种高介电常数，低介电损耗热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高介电常数，低介电损耗热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高介电常数，低介电损耗热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法，包含，热塑性聚氨酯弹性体100重量份，表面电位为负的导电填料与表面电位为正的无机填料自组装后经过高温反应形成的层状化合物0.1～100重量份，和/或，表面电位为正的导电填料与表面电位为负的无机填料自组装经过高温反应形成的层状化合物0.1～100重量份。本发明的热塑性聚氨酯复合材料具有高的介电常数以及低的介电损耗，产品可以应用于电缆，电容器，换能器，滤波器等领域。

Description

一种高介电常数，低介电损耗热塑性聚氨酯弹性体复合材料 及其制备方法
技术领域
本发明属于热塑性弹性体复合材料领域，特别是涉及一种高介电常数，低介电损耗热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种可以熔融加工的热塑性弹性体。在很宽的硬度范围内保持较高的弹性，具有良好的机械强度和优异的耐磨性能，此外，TPU还具有优良的在耐油性、耐老化性和耐低温性。导电填料如石墨，氧化石墨，氧化石墨烯，石墨烯，碳纳米管，氮化硼等导电填料具有导电性，加入到复合材料中，形成电极，从而能够增加材料的介电常数。非导电无机材料如二氧化硅，介孔二氧化硅，碳酸钙等无机填料的介电常数在4-8之间，但是介电损耗小，＜0.001，加入到复合材料中，可以降低材料的介电损耗。
研究集中在利用介电陶瓷的介电性能在电容器中的应用，然而介电陶瓷难以均匀分散在TPU基体中，并且在降低TPU介电损耗的作用有限。
公开专利CN103147226A发明了一种制备聚合物基高介电纳米复合材料的方法，将聚合物基体溶液进行静电纺丝，同时将填料粒子悬浮液进行静电喷雾，采用共同的接收装置同时接收静电纺丝和静电喷雾的产物，得到复合纤维膜，该复合纤维膜最后经热压加工工艺制备得到填料粒子均匀分散的聚合物基高介电纳米复合材料。专利中通过加入填料粒子制备高介电常数，低介电损耗薄膜。但是制备方法麻烦，工艺难控制。
公开专利CN108034227A发明了一种具有高介电性和耐温性的TPU薄膜及其制备方法，TPU颗粒50～70重量份，硅橡胶30～40重量份，环氧树脂15～25重量份，石墨烯纳米片4～8重量份，氮化硼纳米管5～10重量份，二氧化钛纳米粒子10～20重量份，硅烷偶联剂1～6重量份。专利的介电常数提高了，但是石墨烯以及氮化硼纳米管的分散差，发挥作用有限。
公开专利CN 108148354 A发明了一种自组装杂化粒子改性聚合物复合材料及其制备方法，该方法包括：将带正电的纳米粒子与带负电的氧化石墨烯通过静电自组装得到杂化粒子，得到的复合型杂化粒子均匀分散到高分子聚合物基体中，得到所述自组装杂化粒子改性聚合物复合材料。但是得到的自组装杂化粒子之间的相互作用强，只能通过后续的溶液加工的方式，需要引入溶剂，污染环境；并且实施例中也没有关于介电性能的任何表征。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高介电常数，低介电损耗的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)组合物及其制备方法，解决TPU自身介电常数小、介电损耗大的问题，拓宽其应用领域。
本专利针对TPU的高介电损耗，利用正负电位的自组装，利用高温还原进一步克服了填料之间的相互作用，利用机械混合的方式可以方便容易制备了一系列高介电常数，低介电损耗复合材料，实现了自组装材料在聚合物中的均匀分散，并且材料的介电常数提升幅度大，介电损耗降低多。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
一种高介电常数，低介电损耗TPU复合材料，包括：
热塑性聚氨酯弹性体100重量份；
表面电位为负的导电填料与表面电位为正的无机填料按照重量比1:0.1～1:10(优选1:0.2～1:5)自组装后经过高温反应形成的层状化合物0.1～100重量份，优选1～50重量份，更优选5～20重量份；和/或，
表面电位为正的导电填料与表面电位为负的无机填料按照重量比1:0.1～1:10(优选1:0.2～1:5)自组装经过高温反应形成的层状化合物0.1～100重量份，优选1～50重量份，更优选5～20重量份。TPU复合材料的介电常数为12.5～55.32，介电损耗为0.01～0.041。
表面电位的测试参照标准GB/T 32668-2016；GB/T 32671.2-2019规定测试的浓度。
本发明中，所述TPU为硬度在60A～80D，优选75A～60D的TPU，更优选80A～55D。
本发明中，所述表面电位为负的导电填料为氧化石墨，氧化石墨烯，表面负电位化石墨，表面负电位化石墨烯，碳纳米管中的一种或多种。
优选地，氧化石墨，氧化石墨烯,表面负电位化石墨烯，表面负电位化石墨的粒径范围为10nm～50um，优选10nm～10um，更优选500nm～5um。碳纳米管，粒径范围为1nm～20um，优选5nm～5um，更优选20nm～500nm。
所述的表面电位为负的导电填料的制备方法为：
表面负电位化石墨烯典型制备方法与表面负电位化石墨的制备方法一致。
表面负电位化石墨的典型制备方法为：
将石墨与氧化剂水溶液(硝酸、浓硫酸，高锰酸钾，次氯酸钠，双氧水，高碘酸，高铁酸钠中的一种或多种)(氧化剂水溶液的浓度0.1mol/L～10mol/L)(石墨与氧化剂水溶液的重量比为1:1～100，优选1:1～50)，在0～100℃(优选60～80℃)的恒温条件下充分搅拌，反应0.1～50h(优选2～10h)，用去离子水和/或乙醇洗涤干净，在40～100℃下烘干得到表面修饰有羧基，羟基的功能化石墨。
本发明中，所述的表面正电位化导电填料为表面正电位化氧化石墨，表面正电位化氧化石墨烯，表面正电位化石墨，表面正电位化石墨烯，表面正电位化碳纳米管。
优选地，表面正电位化氧化石墨，表面正电位化氧化石墨烯，表面正电位化石墨，表面正电位化石墨烯，粒径范围为10nm～50um，优选10nm～10um，更优选500nm～5um；表面正电位化碳纳米管粒径范围为1nm～20um，优选5nm～5um，更优选20nm～500nm。
表面正电位化石墨，表面正电位化石墨烯，表面正电位化碳纳米管的制备方法与表面正电位化氧化石墨的制备方法一致。
所述表面正电位化氧化石墨的典型制备方法为：
将乙醇和/或丙酮、去离子水、硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，苯氨基甲基三乙氧基硅烷，苯氨基甲基三甲氧基硅烷，氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种)混合，用酸(乙酸，磷酸，盐酸中的一种或多种)调节pH值到2.5～6后，将混合液加到带有冷凝管的三口烧瓶中充分混合后，加入氧化石墨，在10～80℃(优选40～65℃)充分混合，在有水条件下，硅烷偶联剂会水解，乙氧基先水解变为羟基，再与二氧化硅表面羟基反应，脱水形成Si—O—Si键。硅烷偶联剂分子水解后，乙氧基基团被羟基取代，导致水解产物容易相互缩合，形成聚硅氧烷类物质，或在二氧化硅表面缩合形成不规则的硅烷偶联剂多分子修饰层。将改性过后的氧化石墨过滤并用乙醇充分洗涤，在60～100℃真空干燥，得到胺基处理的氧化石墨(乙醇和/或丙酮，去离子水，硅烷偶联剂，氧化石墨的重量比为：500-1000:1～100:1:1～50，优选600-900:10～50:1:1～20)。
所述表面电位正电位化氧化石墨烯的典型制备方法为：
将氧化石墨烯在去离子水中(0.01～10mg/mL)超声分散0.1～10h得到氧化石墨烯分散液。将乙醇和/或丙酮、去离子水、硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，苯氨基甲基三乙氧基硅烷，苯氨基甲基三甲氧基硅烷，氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种)混合，用酸(乙酸，磷酸，盐酸中的一种或多种)调节pH值到2.5～6后，将混合液加到带有冷凝管的三口烧瓶中充分混合，加入氧化石墨烯分散液，在10～80℃(优选40～65℃)下充分混合，在有水条件下，硅烷偶联剂会水解，乙氧基先水解变为羟基，再与二氧化硅表面羟基反应，脱水形成Si—O—Si键。硅烷偶联剂分子水解后，乙氧基基团被羟基取代，导致水解产物容易相互缩合，形成聚硅氧烷类物质，或在二氧化硅表面缩合形成不规则的硅烷偶联剂多分子修饰层。将改性过后的氧化石墨烯过滤并用乙醇洗涤，在60～100℃真空干燥，得到胺基处理的氧化石墨烯(乙醇和/或丙酮，去离子水，硅烷偶联剂，氧化石墨烯的重量比为，500～1000:1～100:1:1～50，优选600～900:10-50:1:1～20)。
本发明中，所述表面电位为正的无机填料为表面正电位化二氧化硅，未脱除模板的介孔二氧化硅，表面正电位化高岭土、表面正电位化硅藻土、表面正电位化滑石粉、表面正电位化石棉粉、表面正电位化云母粉、表面正电位化石英粉。
优选地，表面正电位化二氧化硅的粒径范围为5nm～75um，优选200nm～25um，更优选200nm～15um；未脱除模板介孔二氧化硅的粒径范围为50nm～50um，优选200nm～10um，更优选300nm～5um；表面正电位化高岭土，表面正电位化硅藻土，表面正电位化滑石粉，表面正电位化石棉粉，表面正电位化云母粉，表面正电位化石英粉的粒径范围为50nm～150um，优选200nm～75um，更优选500nm～35um。
表面正电位化高岭土、表面正电位化硅藻土、表面正电位化滑石粉、表面正电位化石棉粉、表面正电位化云母粉、表面正电位化石英粉的制备方法与表面正电位化二氧化硅一致。
所述表面电位为正的改性二氧化硅的典型制备方法为：
将二氧化硅粒子加入到甲苯中，进行超声处理0.1～5h，加入硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，苯氨基甲基三乙氧基硅烷，苯氨基甲基三甲氧基硅烷，氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种)(硅烷偶联剂，二氧化硅，甲苯的重量比为1:1～10:10～100)继续超声1～60min,在有水条件下(甲苯中含有微量水)，硅烷偶联剂会水解，乙氧基先水解变为羟基，再与二氧化硅表面羟基反应，脱水形成Si—O—Si键。硅烷偶联剂分子水解后，乙氧基基团被羟基取代，导致水解产物容易相互缩合，形成聚硅氧烷类物质，或在二氧化硅表面缩合形成不规则的硅烷偶联剂多分子修饰层。在回流状态下，40～100℃(优选80～100℃)恒温反应槽中反应1～48h(优选12～32h)，用乙醇和水进行洗涤得到胺基改性的二氧化硅。
所述未脱除模板的介孔二氧化硅的典型制备方法为：
首先称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于去离子水中，再称取氟化铵溶解到溶液中，升温至40～90℃并稳定0.1～8小时。使用自动进样器将正硅酸乙酯在1～50分钟缓慢滴加到溶液中(CTAB，氟化铵，正硅酸乙酯，去离子水的重量比为1:1～10:1～10:100～1000)，滴加完毕后保持温度和搅拌速度继续反应1～12小时，反应结束后将产物离心并用水和乙醇洗涤多次，产物置入40～80℃真空烘箱过夜干燥得到含有CTAB模板的介孔二氧化硅纳米粒子。
本发明中，所述表面表面电位为负的无机填料为二氧化硅，介孔二氧化硅高岭土、硅藻土、滑石粉、石棉粉、云母粉、石英粉。
优选地，二氧化硅的粒径范围为5nm～50um，优选20nm～15um，更优选50nm～5um；介孔二氧化硅的粒径范围为50nm～50um，优选100nm～15um，更优选100nm～5um；高岭土，硅藻土，滑石粉，石棉粉，云母粉，石英粉的粒径范围为30nm～150um，优选150nm～70um，更优选300nm～35um。
二氧化硅，介孔二氧化硅高岭土、硅藻土、滑石粉、石棉粉、云母粉、石英粉均为市售产品。
本发明中，所述的热塑性聚氨酯弹性体组合物中所述的热塑性聚氨酯弹性体的硬段相包含二异氰酸酯及扩链剂；二异氰酸酯是TDI、MDI、HMDI、HDI、PPDI、IPDI、NDI、XDI和TODI的一种或多种；优选TDI、MDI、HMDI、HDI和IPDI中的一种、两种或多种。
扩链剂是小分子二元胺和/或二元醇，其中，小分子二元胺，优选3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺和3,5-二甲硫基甲苯二胺中的一种或多种，小分子二元醇优选1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇和新戊二醇中的一种或多种。
所述热塑性聚氨酯弹性体的软段相包含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，聚酯多元醇优选醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的一种或多种，聚醚多元醇优选聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇和共聚醚多元醇中的一种或多种。
本发明中，所述表面电位为负/正的导电填料与表面电位为正/负的无机填料自组装后经过高温反应形成的层状化合物的制备方法包含以下步骤：
1)将表面电位为正的无机填料分散在去离子水中，浓度为0.01mg/mL～10mg/mL，表面电位为负的导电填料分散在去离子水中，浓度为0.01mg/mL～10mg/mL；和/或，
将表面电位为负的无机填料分散在去离子水中，浓度为0.01mg/mL～10mg/mL，表面电位为正的的导电填料分散在去离子水中，浓度为0.01mg/mL～10mg/mL；
2)将表面电位为正的无机填料分散液与表面电位为负的导电填料分散液；和/或，
带表面电位为负的无机填料分散液与表面电位为正的的导电填料分散液混合，正负电荷相互吸引，从水中分离出来，经过过滤，在40～100℃条件下烘干得到复合填料，将复合填料烘干后在惰性气体，优选氦气，氩气，氮气中的一种或多种下于温度400～900℃下反应1～48h，优选600～800℃下反应24～32小时，通过高温反应，得到插层的且分子间作用力大大减弱的层状材料。
所述复合材料的制备方法为，将表面电位为负/正的导电填料与表面电位为正/负的无机填料自组装后经过高温反应形成的层状化合物与热塑性聚氨酯弹性体进行熔融混合，混合温度为130～230℃，优选180～220℃。
所述的复合材料，产品可以应用于制备电缆，换能器，滤波器，电容器等领域。
采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
1、TPU复合材料制备工艺简单，容易操作。
2、制备的TPU复合材料，其中的层状无机化合物与聚合物具有良好界面，层状无机化合物在聚合物基体即所述热塑性聚氨酯弹性体中呈剥离状态且均匀分布。
3、制备的TPU复合材料，其中的层状无机化合物会增加材料的介电常数，介电常数增加至35.32，降低介电损耗，降低至0.01。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明。
介电常数以及介电损耗的测试所用仪器为安捷伦E5071C；测试温度25±2℃，测试湿度50±2％RH；测试频率1GHz，试片厚度2.0mm。
在本申请中，份、％通常按重量计，专利所用的材料为：
硬度为60A的TPU，WHT-1560，万华化学集团股份有限公司；
硬度为80A的TPU，WHT-4075，万华化学集团股份有限公司；
硬度为80A的TPU，WHT-1185，万华化学集团股份有限公司；
硬度为90A的TPU，WHT-1190，万华化学集团股份有限公司；
硬度为60D的TPU，WHT-8164，万华化学集团股份有限公司；
硬度为80D的TPU，WHT-8280H，万华化学集团股份有限公司；
石墨为粒径为1um的膨胀石墨粉，购自青岛东凯石墨有限公司；
氧化石墨：SE2430W，购自常州第六元素材料科技股份有限公司；
石墨烯：SE1430，购自常州第六元素材料科技股份有限公司；
氧化石墨烯，GO自制；
制备方法：
表面负电位化石墨烯，GE-COOH，自制；
表面正电位化氧化石墨烯，GO-NH2，自制；
表面正电位化石墨，GHE-NH2，自制；
二氧化硅(表面电位为负)，VK-SP50，购自杭州智钛净化科技有限公司
介孔二氧化硅(表面电位为负)，自制；
表面正电位二氧化硅，SiO2-NH2，自制；
表面正电位介孔二氧化硅，自制；
自组装氧化石墨烯/正电位介孔二氧化硅(重量比为1:5)复合填料，GO/MSNs-NH2-5，自制；
自组装氧化石墨烯/正电位介孔二氧化硅(重量比为1:3)复合填料，GO/MSNs-NH2-3，自制；
自组装正电位氧化石墨烯/介孔二氧化硅(重量比1:2)复合填料，GO-NH2/MSNs-2，自制；
自组装负电位石墨烯/正电位介孔二氧化硅(重量比1:8)，GE-COOH/MSNs-NH2-8，自制；
自组装氧化石墨烯/正电位二氧化硅(重量比1:10)，GO/SiO2-NH2-10，自制；
自组装正电位石墨/负电位二氧化硅(重量比3:1)，GHE-NH2/SiO2-COOH-3，自制；
氧化石墨烯的制备方法：
将氧化石墨在去离子水中(2mg/mL)超声分散2h得到氧化石墨烯(GO)分散液。
表面负电位化石墨烯的制备方法为：
将石墨稀与硝酸(3mol/L)(石墨稀与硝酸溶液的重量比为1:15)，在60℃的恒温条件下搅拌(转速300r/min)，反应5小时，用乙醇和水依次洗涤3次，烘干得到表面修饰有羧基，羟基的功能化石墨稀，GE-COOH。
GE-COOH分散在水中(0.02mg/mL)测得表面电位为-25.4mV。
表面正电位化氧化石墨烯的制备方法为：
将氧化石墨在去离子水中(2mg/mL)超声分散2h得到氧化石墨烯分散液。将乙醇、蒸馏水、γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合，用乙酸调节pH值到3.5后，将混合液加到带有冷凝管的三口烧瓶中，搅拌10min后，加入氧化石墨烯分散液，在50℃下搅拌1h，将改性氧化石墨烯过滤并用乙醇洗涤3次，在60℃真空干燥，得到胺基处理的氧化石墨烯(乙醇，蒸馏水，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，氧化石墨烯的重量比为，500:80:1:3)，GO-NH2。
GO-NH2分散在水中(0.02mg/ml)，测试表面电位为15.3mV。
表面正电位化石墨的制备方法为：
将乙醇、蒸馏水、γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合，用乙酸调节pH值到3后，将混合液加到带有冷凝管的三口烧瓶中，搅拌20min后，加入表面电位为负的石墨，在80℃下搅拌1h，将改性石墨过滤并用乙醇洗涤3次，在100℃真空干燥，得到胺基处理的石墨(乙醇，蒸馏水，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，表面电位为负石墨的重量比为，500:60:1:10)，GHE-NH2。
GHE-NH2分散在水中(0.02mg/mL)，测试表面电位为21.6mV。
表面电位为正的改性二氧化硅的制备方法为：
将二氧化硅粒子加入到甲苯中，进行超声处理2h，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，(γ-氨丙基三乙氧基硅烷，二氧化硅，甲苯的重量比为1:1:10)继续超声60min，在回流状态下，60℃恒温反应槽中反应4h，冷却后进行离心，并用乙醇洗涤3次得到胺基改性的二氧化硅SiO2-NH2。
SiO2-NH2分散在水中(0.02mg/mL)，测试表面电位为41.8mV。
表面正电位介孔二氧化硅的制备方法为：
首先称取1.82g十六烷基三甲基溴化铵溶解于500mL水中，再称取3g氟化铵溶解到溶液中，升温至80℃并保持400rpm转速稳定1小时。使用自动进样器将9ml正硅酸乙酯在15分钟缓慢滴加到溶液中，滴加完毕后保持温度和搅拌速度继续反应2小时，反应结束后将产物离心并用水和乙醇洗涤3次，产物置入60℃真空烘箱过夜干燥得到含有CTAB模板的介孔二氧化硅纳米粒子MSNs-NH2。
MSNs-NH2分散在水中(0.02mg/ml)，测试表面电位为11.8mV。
介孔二氧化硅的制备方法为：
首先称取1.82g十六烷基三甲基溴化铵溶解于500mL水中，再称取3g氟化铵溶解到溶液中，升温至80℃并保持400rpm转速稳定1小时。使用自动进样器将9mL正硅酸乙酯在15分钟缓慢滴加到溶液中，滴加完毕后保持温度和搅拌速度继续反应2小时，反应结束后将产物离心并用水和乙醇洗涤多次，产物置入40℃真空烘箱过夜干燥得到含有CTAB模板的介孔二氧化硅纳米粒子。称取粗产物1g，加入100mL乙醇中，超声分散10分钟，再加入浓盐酸5ml，回流24小时并离心洗涤多次，除去CTAB。最终产物命名为MSNs。
MSNs分散在水中(0.02mg/mL)，测试表面电位为-31.8mV。
自组装氧化石墨烯/正电位介孔二氧化硅(重量比为1:5)复合填料，GO/MSNs-NH2-5，制备方法为：
将正电位介孔二氧化硅分散在去离子水中，浓度为0.1mg/ml，氧化石墨烯分散在去离子水中，浓度为0.02mg/ml，(氧化石墨烯与正电位介孔二氧化硅的重量比为1:5)然后将两种分散液混合，正负电荷相互吸引，从水中过滤分离出来，得到复合填料，将复合填料于50℃下烘干后放到高温600℃，在惰性气体氩气的保护下加热24h，通过高温反应，得到插层的且分子间作用力大大减弱的层状材料GO/MSNs-NH2-5。
自组装氧化石墨烯/正电位介孔二氧化硅(重量比为1:3)复合填料，GO/MSNs-NH2-3，制备方法为：
将正电位介孔二氧化硅分散在去离子水中，浓度为0.06mg/ml，氧化石墨烯分散在去离子水中，浓度为0.02mg/ml，(氧化石墨烯与正电位介孔二氧化硅的重量比为1:3)然后将两种分散液混合，正负电荷相互吸引，从水中过滤分离出来，得到复合填料，将复合填料于60℃下烘干后放到高温600℃，在惰性气体氮气的保护下加热24h，通过高温反应，得到插层的且分子间作用力大大减弱的层状材料GO/MSNs-NH2-3。
自组装正电位氧化石墨烯/介孔二氧化硅(重量比1:2)复合填料，GO-NH2/MSNs-2，制备方法为：
将介孔二氧化硅分散在去离子水中，浓度为0.04mg/ml，正电位氧化石墨烯分散在去离子水中，浓度为0.02mg/ml，(正电位氧化石墨烯与介孔二氧化硅的重量比为1:2)然后将两种分散液混合，正负电荷相互吸引，从水中分离出来，经过过滤得到复合填料，将复合填料于60℃下烘干后放到高温700℃，在惰性气体氮气的保护下加热24h，通过高温反应，得到插层的且分子间作用力大大减弱的层状材料GO-NH2/MSNs-2。
自组装负电位石墨烯/正电位介孔二氧化硅(重量比1:8)，GE-COOH/MSNs-NH2-8，制备方法为：
将正电位介孔二氧化硅分散在去离子水中，浓度为0.16mg/ml，负电位石墨烯分散在去离子水中，浓度为0.02mg/ml，(负电位石墨烯与正电位介孔二氧化硅的重量比为1:8)然后将两种分散液混合，正负电荷相互吸引，从水中过滤分离出来，得到复合填料，将复合填料于60℃下烘干后放到高温800℃，在惰性气体氮气的保护下加热32h，通过高温反应，得到插层的且分子间作用力大大减弱的层状材料GE-COOH/MSNs-NH2-8。
自组装氧化石墨烯/正电位二氧化硅(重量比1:10)，GO/SiO2-NH2-10，制备方法为：
将正电位二氧化硅分散在去离子水中，浓度为0.2mg/ml，氧化石墨分散在去离子水中形成氧化石墨烯分散液，浓度为0.02mg/ml，(氧化石墨烯与正电位二氧化硅的重量比为1:10)然后将两种分散液混合，正负电荷相互吸引，从水中过滤分离出来，得到复合填料，将复合填料于70℃烘干后放到高温600℃，在惰性气体氮气的保护下加热28h，通过高温反应，得到插层的且分子间作用力大大减弱的层状材料GO/SiO2-NH2-10。
自组装正电位石墨/负电位二氧化硅(重量比3:1)，GHE-NH2/SiO2-COOH，制备方法为：
将正电位石墨分散在去离子水中，浓度为0.06mg/ml，负电位二氧化硅分散在去离子水中，浓度为0.02mg/ml，(负电位二氧化硅与正电位石墨的重量比为1:3)然后将两种分散液混合，正负电荷相互吸引，从水中过滤分离出来，得到复合填料，将复合填料于65℃下烘干后放到高温600℃，在惰性气体氮气的保护下加热24h，通过高温反应，得到插层的且分子间作用力大大减弱的层状材料GHE-NH2/SiO2-COOH-3。
不经高温还原负电位石墨烯/正电位介孔二氧化硅(重量比1:8)，GE-COOH/MSNs-NH2-8-WHY，制备方法为：
将正电位介孔二氧化硅分散在去离子水中(0.16mg/ml)，负电位石墨烯分散在去离子水中(0.02mg/ml)，(负电位石墨烯与正电位介孔二氧化硅的重量比为1:8)然后将两种分散液混合，正负电荷相互吸引，从水中过滤分离出来，在80℃下干燥得到复合填料，GE-COOH/MSNs-NH2-8-WHY。
复合材料的制备方法为，按照表1中配比及条件将表面电位为负/正的导电填料与表面电位为正/负的无机填料自组装后经过高温反应形成的层状化合物与热塑性聚氨酯弹性体进行熔融混合制备。
表1.实施例
表2测试结果
样品 介电常数(1GHz) 介电损耗正切(1GHz)
对比例1 4.13 0.059
对比例2 3.61 0.056
对比例3 4.32 0.055
实施例1 55.32 0.010
实施例2 28.53 0.024
实施例3 25.27 0.035
实施例4 12.50 0.041
实施例5 34.39 0.016
实施例6 18.3 0.040

Claims (25)

1.一种高介电常数，低介电损耗热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，所述复合材料包括：
热塑性聚氨酯弹性体100重量份；
表面电位为负的导电填料与表面电位为正的无机填料按照重量比1:0.1～1:10自组装后经过高温反应形成的层状化合物0.1～100重量份，和/或
表面电位为正的导电填料与表面电位为负的无机填料按照重量比1:0.1～1:10自组装经过高温反应形成的层状化合物0.1～100重量份；
所述的复合材料的介电常数为12.5～55.32，介电损耗为0.01～0.041；
所述的表面电位为负的导电填料为氧化石墨，氧化石墨烯，碳纳米管，表面负电位化石墨，表面负电位化石墨烯中的一种或多种；
所述的表面电位为正的导电填料为表面正电位化氧化石墨，表面正电位化氧化石墨烯，表面正电位化石墨，表面正电位化石墨烯，表面正电位化碳纳米管中的一种或多种；
所述的表面电位为正的无机填料为表面正电位化二氧化硅，未脱除模板的介孔二氧化硅，表面正电位化高岭土、表面正电位化硅藻土、表面正电位化滑石粉、表面正电位化石棉粉、表面正电位化云母粉、表面正电位化石英粉中的一种或多种；
所述的表面电位为负的无机填料为二氧化硅，介孔二氧化硅，高岭土、硅藻土、滑石粉、石棉粉、云母粉、石英粉中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：所述复合材料包括：
热塑性聚氨酯弹性体100重量份；
表面电位为负的导电填料与表面电位为正的无机填料按照重量比1:0.2～1:5自组装后经过高温反应形成的层状化合物1～50重量份，和/或
表面电位为正的导电填料与表面电位为负的无机填料按照重量比1:0.2～1:5自组装经过高温反应形成的层状化合物1～50重量份。
3.根据权利要求1所述热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：其特征在于：所述复合材料包括：
热塑性聚氨酯弹性体100重量份；
表面电位为负的导电填料与表面电位为正的无机填料按照重量比1:0.1～1:10自组装后经过高温反应形成的层状化合物5～20重量份，和/或
表面电位为正的导电填料与表面电位为负的无机填料按照重量比1:0.1～1:10自组装经过高温反应形成的层状化合物5～20重量份。
4.根据权利要求1所述热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：所述热塑性聚氨酯弹性体的硬度在60A～80D。
5.根据权利要求4所述热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：所述热塑性聚氨酯弹性体的硬度在70A～60D。
6.根据权利要求5所述热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：所述热塑性聚氨酯弹性体的硬度在80A～55D。
7.根据权利要求1-6中任一项所述热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：氧化石墨，氧化石墨烯,表面负电位化石墨烯，表面负电位化石墨的粒径范围为10nm～50um；碳纳米管，粒径范围为1nm～20um。
8.根据权利要求7所述的热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：氧化石墨，氧化石墨烯,表面负电位化石墨烯，表面负电位化石墨的粒径范围为10nm～10um；碳纳米管，粒径范围为5nm～5um。
9.根据权利要求8所述热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：氧化石墨，氧化石墨烯,表面负电位化石墨烯，表面负电位化石墨的粒径范围为500nm～5um；碳纳米管，粒径范围为20nm～500nm。
10.根据权利要求1-6中任一项所述热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：表面正电位化氧化石墨，表面正电位化氧化石墨烯，表面正电位化石墨，表面正电位化石墨烯，粒径范围为10nm～50um；表面正电位化碳纳米管粒径范围为1nm～20um。
11.根据权利要求10所述热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：表面正电位化氧化石墨，表面正电位化氧化石墨烯，表面正电位化石墨，表面正电位化石墨烯，粒径范围为10nm～10um；表面正电位化碳纳米管粒径范围为5nm～5um。
12.根据权利要求11所述热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：表面正电位化氧化石墨，表面正电位化氧化石墨烯，表面正电位化石墨，表面正电位化石墨烯，粒径范围为500nm～5um；表面正电位化碳纳米管粒径范围为20nm～500nm。
13.根据权利要求1-6中任一项所述热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，表面正电位化二氧化硅的粒径范围为5nm～75um；未脱除模板的介孔二氧化硅的粒径范围为50nm～50um；表面正电位化高岭土，表面正电位化硅藻土，表面正电位化滑石粉，表面正电位化石棉粉，表面正电位化云母粉，表面正电位化石英粉的粒径范围为50nm～150um。
14.根据权利要求13所述热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，表面正电位化二氧化硅的粒径范围为200nm～25um；未脱除模板的介孔二氧化硅的粒径范围为200nm～10um；表面正电位化高岭土，表面正电位化硅藻土，表面正电位化滑石粉，表面正电位化石棉粉，表面正电位化云母粉，表面正电位化石英粉的粒径范围为200nm～75um。
15.根据权利要求14所述热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，表面正电位化二氧化硅的粒径范围为200nm～15um；未脱除模板的介孔二氧化硅的粒径范围为300nm～5um；表面正电位化高岭土，表面正电位化硅藻土，表面正电位化滑石粉，表面正电位化石棉粉，表面正电位化云母粉，表面正电位化石英粉的粒径范围为500nm～35um。
16.根据权利要求1-6中任一项所述热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，二氧化硅的粒径范围为5nm～50um；介孔二氧化硅的粒径范围为50nm～50um；高岭土，硅藻土，滑石粉，石棉粉，云母粉，石英粉的粒径范围为30nm～150um。
17.根据权利要求16所述热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，二氧化硅的粒径范围为20nm～15um；介孔二氧化硅的粒径范围为100nm～15um；高岭土，硅藻土，滑石粉，石棉粉，云母粉，石英粉的粒径范围为150nm～70um。
18.根据权利要求17所述热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，二氧化硅的粒径范围为50nm～5um；介孔二氧化硅的粒径范围为100nm～5um；高岭土，硅藻土，滑石粉，石棉粉，云母粉，石英粉的粒径范围为300nm～35um。
19.根据权利要求1-6中任一项所述热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：所述的热塑性聚氨酯弹性体的硬段相包含二异氰酸酯及扩链剂；所述的二异氰酸酯是TDI、MDI、HMDI、HDI、PPDI、IPDI、NDI、XDI和TODI的一种或多种；和/或，
所述的扩链剂是小分子二元胺和/或二元醇；和/或，
所述热塑性聚氨酯弹性体的软段相包括聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
20.根据权利要求19所述热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：所述的二异氰酸酯是TDI、MDI、HMDI、HDI和IPDI中的一种或多种；和/或，
小分子二元胺3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺和3,5-二甲硫基甲苯二胺中的一种或多种，小分子二元醇1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇和新戊二醇中的一种或多种；和/或，
聚酯多元醇为醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的一种或多种，聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇和共聚醚多元醇中的一种或多种。
21.根据权利要求1-6中任一项所述热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，所述表面电位为负/正的导电填料与表面电位为正/负的无机填料自组装后经过高温反应形成的层状化合物的制备方法包含以下步骤：
1)将表面电位为正的无机填料分散在去离子水中，浓度为0.01mg/mL～10mg/mL，表面电位为负的导电填料分散在去离子水中，浓度为0.01mg/mL～10mg/mL；和/或，
将表面电位为负的无机填料分散在去离子水中，浓度为0.01mg/mL～10mg/mL，表面电位为正的导电填料分散在去离子水中，浓度为0.01mg/mL～10mg/mL；
2)将表面电位为正的无机填料分散液与表面电位为负的导电填料分散液；和/或，
带表面电位为负的无机填料分散液与表面电位为正的导电填料分散液混合，正负电荷相互吸引，从水中分离出来，经过过滤，在40～100℃条件下烘干得到复合填料，将复合填料烘干后在惰性气体下于温度400～900℃下反应1～48h，通过高温反应，得到插层的且分子间作用力大大减弱的层状材料。
22.根据权利要求21所述热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，复合填料烘干后在氦气，氩气，氮气中的一种或多种下于温度600～800℃下反应24～32小时，通过高温反应，得到插层的且分子间作用力大大减弱的层状材料。
23.根据权利要求1-6中任一项所述热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法为，将表面电位为负/正的导电填料与表面电位为正/负的无机填料自组装后经过高温反应形成的层状化合物与热塑性聚氨酯弹性体进行熔融混合，混合温度为130～230℃。
24.根据权利要求23所述制备方法，其特征在于，混合温度为180～220℃。
25.根据权利要求1-22中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体复合材料或权利要求23-24中任一项所述的制备方法制备的热塑性聚氨酯弹性体复合材料用于制备电缆，电容器、换能器，滤波器的用途。
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