CN109943169B - 一种纳米复合海洋防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米复合海洋防腐涂料及其制备方法，属于钢材防腐领域，其包含以下重量份组分，甲组分：丙烯酸树脂20％‑40％、羟基环氧磷酸酯分散剂5％～10％、Fe₃O₄@TiO_2‑h‑BN杂化复合材料4％～7％、纳米纤维素0.5％～2％、环氧树脂5％～15％、其他助剂1.2％～3.5％、去离子水20％～25％、锌粉5％～10％、碳酸钙3％～7％、乙组分：固化剂为水性异氰酸酯固化剂OS‑901，15％～25％，通过制备后使涂料具有良好耐候、防污、防腐性能，主要应用于海洋大气区环境中的石油钢架结构平台防污防腐，也可适用于船舶以及水下管道防污防腐等领域。

Description

一种纳米复合海洋防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属防腐工程领域，具体涉及一种新型纳米材料复合海洋防腐涂料及其制备方法，其主要应用于海洋大气区的金属管道、油气开采平台、钢架结构等的防腐领域，也可应用于船舶、海上风力发电等平台设施的防腐领域。

背景技术

海洋约占地球表面积的70％，世界贸易中，90％以上的货运靠海洋运输，海洋资源与航海船舶业已经成为世界经济发展中不可或缺的重要支柱。然而，随着海面风浪、海沙等对金属构件产生的往复冲击，海水、海洋生物及其代谢产物等对金属材料的腐蚀，海洋环境已成为极为严重的腐蚀环境。无论海水里还是海面上的潜艇、船舶等，都需要采用高强、耐腐蚀材料制造，并涂刷防腐涂料进行保护。环氧树脂具有优良的物理、机械、电绝缘性能及对各种材料的粘接性能，广泛应用于涂料、复合材料、浇铸料、胶黏剂、模压材料和注射成型材料等领域，随着工业的发展和社会的进步，人们环保意识的增强，不含或少含挥发性有机化合物VOC、以及不含有害空气污染物(HAP)的体系已成为新型材料的研究方向，因此水性环氧树脂越来越受到重视。与传统的环氧树脂相比，水性环氧树脂不仅能满足当前环境保护的要求，而且操作性能较好，尤其是它与其他水性体系材料配合使用，可以达到相互弥补、充分发挥各自性能的目的。水性环氧树脂的突出优势还表现在它既可以在室温下又可以在潮湿的环境中固化，并有较高的交联密度。但是水性环氧树脂的缺点也非常明显，其耐冲击力和韧性较差，耐热性能不高，而且固化过程中水分挥发相对较慢，从而使得树脂体系的表干时间变长。此外水的表面张力较高，对于除油不净的底材而言，两者的浸润性更差。纳米材料表面积是普通材料的数十倍，有着很高的表面活性，具备宏观量子隧道效应、表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应。在防腐涂料中应用纳米材料具有优异的抗腐蚀、耐老化、耐冲击、抗静电等性能。

目前，在纳米防腐材料的制备、高效分散剂的合成以及在水性涂料中的应用方面还存在诸多问题：

1、分散剂的合成问题：原料昂贵，合成工艺复杂，经济成本较高，不易实现工业化生产。

2、纳米复合材料在水性涂料中的分散性和相容性问题：由于纳米材料自身具有高表面积、强范德华力和π-π作用等使其易发生团聚，与水、有机溶剂以及聚合物间不能形成稳定的化学键结合，导致其与树脂间的界面结合力微弱，相容性差，易发生相分离，严重影响涂料的性能。

发明内容

基于以上背景技术中存在的问题，本发明提出一种新型纳米材料复合海洋防腐涂料，采用具有核-壳结构Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化复合材料为主要填料加入水性环氧树脂与水性丙烯酸树脂混合体系中。

本发明的技术原理是：先将纳米TiO₂负载于具有尖晶石结构的磁性Fe₃O₄的表面，形成具有核-壳结构的Fe₃O₄@TiO₂复合材料，采用偶联剂和维生素B6对Fe₃O₄@TiO₂复合材料修饰，维生素B6(吡哆醇)能够有效的提高Fe₃O₄@TiO₂复合材料表面氨基化程度(提高表面接枝率)，并进一步提高后续偶联剂在Fe₃O₄@TiO₂复合材料表面的接枝率。

改性后的Fe₃O₄@TiO₂复合材料表面氨基可以和树脂中的环氧基相互作用，来改善其与有机物之间的相容性。此外，核-壳结构的Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料，具有高效的光催化效率，有效降低海洋有机物带来的生物腐蚀危害；尖晶石结构的纳米Fe₃O₄可以提高涂料的机械强度；再将功能化的Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料，沉积在多巴胺改性的h-BN表面，多巴胺改性的h-BN表面富有丰富的活性官能团(羟基，氨基等)，可以和环氧基产生反应，提高复合材料的稳定性以及在树脂中的分散性，有效地防止二次团聚。

而且h-BN的片层结构可以将涂料分割成小区间，有效降低涂料的内部应力，改善涂料的柔韧性，抗战冲击性和耐磨性；从而有效的防止H₂O，O₂等小分子气体的渗入，提高涂料的物理阻隔性，因其片层结构具有良好的润滑性能(弱作用力的层状之间能够相互滑动)；以双酚A环氧树脂E44作为原料，通过简单工艺合成高效的分散剂，制备出综合性能优异的新型纳米材料复合海洋防腐涂料。

所述纳米复合海洋防腐、防污涂料，由甲、乙双组份组成，其中具体重量配比如下所示：

甲组份：

乙组分：

固化剂15％～25％

进一步的，所述丙烯酸树脂为PA-4801水性羟基丙烯酸树脂

进一步的，所述环氧树脂选自水性环氧树脂(水性环氧树脂，固含量60％)

进一步的，所述分散剂为自制的羟基环氧磷酸酯分散剂(HEP)

进一步的，所述消泡剂为有机硅消泡剂；优选为DC-65有机硅消泡剂、BYK-022有机硅消泡剂中的一种或两种)。

进一步的，所述流平剂为有机硅流平剂；优选为聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体或高分子量硅氧烷乳液。

进一步的，所述附着力促进剂为苯氧基二甲基硅烷化合物。

进一步的，所述润湿剂为磺基琥珀酸二异辛酯钠盐。

固化剂为水性异氰酸酯固化剂OS-901。

其中，核-壳结构Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化复合材料以及羟基环氧磷酸酯分散剂(HEP)是通过以下具体实施如下：

1.Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化复合材料的制备：

步骤一：在250ml的三颈烧瓶中加入3g的七水硫酸亚铁，和50ml的乙二醇，并经溶液在氮气保护下混合搅拌30min，随后逐滴加入20ml0.5％的H₂O₂水溶液，温度保持在50℃，持续搅拌反应4h，通过加入25％的氨水溶液，将反应混合物保持在碱性环境下(pH＝13)，将合成的纳米颗粒透析24h，通过磁场分离，倾析和再分散纯化，最后将沉淀的纳米四氧化三铁颗粒用水和甲醇洗涤数次，直到pH＝7，然后过滤，进行冷冻干燥24h，得到最终产物磁性Fe₃O₄纳米颗粒。

步骤二：采用溶胶-凝胶法制备Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料，

量取36ml的无水乙醇和10mlTi(OC₄H₉)₄，置于烧杯，在剧烈搅拌下，将Ti(OC₄H₉)₄逐滴滴加到无水乙醇中制备成溶液B：将25mg维生素B6溶于26ml的水中，加入B液中混合均匀，量取3ml去离子水，5ml无水乙醇，放入烧杯混合均匀，向混合液中加入0.5g纳米四氧化三铁，持续超声分散20min，调节pH≥3，制成溶液A：将溶液B剧烈搅拌，同时向B溶液中逐滴加入溶液A：溶液逐渐变成乳棕色，继续搅拌8h，放在空气中陈化24h，形成湿溶胶，干燥箱中80℃下干燥24h，形成干溶胶，研磨成粉末，在马弗炉中150℃煅烧4h，得到维生素B6修饰的核-壳结构Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料。

步骤三：采用偶联剂对维生素B6修饰的Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料的表面氨基化，

称取2g偶联剂和144g无水乙醇，持续超声30min，向混合液中缓慢加入8g去离子水，继续搅拌，用氨水调节pH＝10，将2g维生素B6修饰的核-壳结构Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料加入混合物中，持续搅拌3h，最后将产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤，并离心，将最终产物进行冷冻干燥24h，得到功能化Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料。

步骤四：将0.2g的h-BN粉末分散在30ml Tris-缓冲溶液(1.6g/L，pH8.5)和10ml乙醇的混合溶液中，将该混合溶液进行超声处理30分钟，然后加入80mg多巴胺盐酸，并将混合物在60℃下搅拌6小时。待反应结束后，将产物离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，然后进行冷冻干燥。得到多巴胺改性的h-BN(PDA@h-BN)。

步骤五：在100mL的DMF中加入50mg的PDA@h-BN，用超声处理0.25h形成均匀悬浮液。向悬浮液中加入100mg功能化Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料，再持续超声处理0.25h，然后，在105℃下，持续搅拌3h，待反应结束后，将产物进行过滤，并用无水乙醇和去离子水反复洗涤5次，最后，在60℃下干燥24h。得到Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化复合材料。

所述偶联剂为3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(IPTMS)或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(IEPI)或3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)。

2.羟基环氧磷酸酯分散剂(HEP)的制备

将双酚A环氧树脂E44(20g，在40mL丙酮中)的溶液滴加到磷酸溶液(9.22g磷酸在20mL丙酮中，磷酸与环氧基的摩尔比为1:1)中在30分钟剧烈搅拌30分钟后，剧烈搅拌混合物直至酸值保持恒定(97.23mg KOH/g)，之后，将N，N-二甲基乙醇胺(11.27g)和水逐滴加入混合物中。反应完成后，使用旋转真空蒸发器除去溶剂丙酮，然后获得透明乳液，即为羟基环氧磷酸酯分散剂。

本发明提供所述新型纳米复合海洋防腐涂料其制备方案如下：

涂料的制备：

步骤一：在反应容器中加入水性羟基丙烯酸树脂、去离子水、颜填料(碳酸钙、锌粉)，其他助剂((消泡剂、附着力促进剂、流平剂、润湿剂)高速搅拌混合均匀，然后加入水性环氧树脂、继续持续搅拌30min；

步骤二：将Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化复合材料、纳米纤维素(NCC)和羟基环氧磷酸酯分散剂混合均匀，并加入适量去离子水，并在500W装有降温装置的超声分散仪中超声1h，得到Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化复合材料混合分散体；

步骤三：将步骤二所得混合分散体加入步骤一所得到的混合溶液中持续搅拌均匀后即为新型纳米复合海洋防腐污涂料的甲组分。

步骤四：将步骤三得到纳米复合海洋防腐涂料的甲组分，最后加入乙组分水性异氰酸酯固化剂OS-901，持续搅拌均匀后，即可得到涂料。将其均匀喷涂在120mm×70mm×0.28mm的马口铁上，(涂料厚度为60-70μm)，常温下固化48h得到复合防腐涂料。

有益效果

(1)本发明采用多巴胺将核-壳结构的Fe₃O₄@TiO₂成功负载在h-BN表面，制备得核-壳结构Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化复合材料为主要填料加入水性环氧树脂与水性丙烯酸树脂混合体系中，其中核-壳结构的Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料，相比纳米TiO₂，比表面积显著增大，光响应范围扩大，借助其高效的光催化效应将，涂料表面有机生物氧化分解，降低海洋有机物带来的生物腐蚀危害，从而达到自清洁的目的；

而且其光照作用下激发产生的电子，迁移到金属表面，形成电子富集的状态，导致金属电位降低处于阴极保护，进而达到防腐蚀的目的；尖晶石结构的纳米Fe₃O₄可以提高涂料的机械强度和抗冲击强度；吡哆醇盐酸盐(维生素B6)能够有效的抑制Ti(OC₄H₉)₄的水解有助于溶胶体系的形成。采用偶联剂和维生素B6对Fe₃O₄@TiO₂复合材料修饰，通过偶联剂和维生素B6对其功能化，来改善其与有机物之间的相容性，形成具有良好分散性。

Fe₃O₄@TiO₂纳米粒子用吡哆醇盐酸盐(维生素B6)进行修饰，因此，Fe₃O₄@TiO₂表面纳米颗粒表面上的维生素B6的吸附可以有助于其更好的稳定性，并且与偶联剂具有协同效应，如果采用偶联剂直接进行表面氨基修饰，其接枝率较低，添加维生素B6(吡哆醇)，两者具有协同效应，进一步提高复合材料的稳定性；

(2)h-BN与石墨有相似的结构及物理化学性能：因其片层结构具有良好的润滑性能(弱作用力的层状之间能够相互滑动)；表现出优异的高导热性、电子绝缘性、超强的抗氧化性、耐酸碱腐蚀性、摩察系数低、导热性高及抗氧化性高；由于其本身具有耐化学腐蚀、抗高温氧化腐蚀的作用可以对金属基体可以起到很好的保护作用和防腐蚀性能；

功能化的Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料表面附有大量的氨基官能团可以和树脂中的环氧基等相互作用，提高，多巴胺对h-BN插层和包覆在其表面通过自聚合等形成羟基、氨基、吲哚基等活性官能团，也可以与环氧基发生反应，提高其与树脂基体的相互作用，将功能化的Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料的成功沉积在h-BN表面，还可以有效的改善h-BN之间的团聚，而且h-BN的片层结构可以将涂料分割成小区间，有效降低涂料的内部应力，改善涂料的柔韧性，抗战冲击性和耐磨性；从而有效的防止H₂O，O₂等小分子气体的渗入，提高涂料的物理阻隔性，因其片层结构具有良好的润滑性能(弱作用力的层状之间能够相互滑动)，增强涂料防污防腐性能。可广泛应用于海洋大气区环境下的油气管道，钢架结构等设施领域。

(3)以双酚A环氧树脂E44作为原料合成羟基环氧磷酸脂分散剂(HEP)解决了纳米复合材料在水性涂料中的相容性，同时提高了涂料的耐腐蚀性能。羟基环氧磷酸酯与h-BN之间高效的π-π作用，可以有效地锚定在其片层结构之间，能够避免缺陷保留完整的片层结构的同时，增大其比表面积，提高空间结构的稳定性，进而提高Fe₃O₄@TiO₂-h-BN的分散性，改善其与水性涂层的相容性。此外，羟基环氧磷酸酯还能提高涂层的防腐性能，其中磷酸酯基团能与金属基体相互作用，在基体表面形成一层致密的磷化膜，进一步来提高金属的抗腐蚀性能。

除上述效果之外，目前对纳米材料经过改性来提高分散性，相容性等方面的研究存在部分缺陷，经过改性之后的纳米在涂层中的添加量一般在2％-3％左右，如果继续增大添加量，仍然在涂层内部会产生团聚，反而导致涂层的防腐性能等出现下降，本发明通过多方面来共同作用，提高具有良好的分散性纳米材料在涂层中的添加量(4％-7％)。换成其它的常规分散剂达不到形同的技术效果。

附图说明

图1为功能化Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料的制备示意图；

图2为Fe₃O₄@TiO₂-h-BN纳米复合材料的制备示意图。

具体实施方式

下面结合具体实例，对本发明做进一步的阐述。

本发明所提到的原料配比均以质量百分数计。

Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化复合材料的制备：

步骤一：在250ml的三颈烧瓶中加入3g的七水硫酸亚铁，和50ml的乙二醇，并经溶液在氮气保护下混合搅拌30min，随后逐滴加入20ml0.5％的H₂O₂水溶液，温度保持在50℃，持续搅拌反应4h，通过加入25％的氨水溶液，将反应混合物保持在碱性环境下(pH＝13)，将合成的纳米颗粒透析24h，通过磁场分离，倾析和再分散纯化，最后将沉淀的纳米四氧化三铁颗粒用水和甲醇洗涤数次，直到pH＝7，然后过滤，进行冷冻干燥24h，得到最终产物磁性Fe₃O₄纳米颗粒。

步骤二：采用溶胶-凝胶法制备Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料，量取36ml的无水乙醇和10mlTi(OC₄H₉)₄，置于烧杯，在剧烈搅拌下，将Ti(OC₄H₉)₄逐滴滴加到无水乙醇中制备成溶液B；将25mg维生素B6溶于26ml的水中，加入B液中混合均匀，量取3ml去离子水，5ml无水乙醇，放入烧杯混合均匀，向混合液中加入0.5g纳米四氧化三铁，持续超声分散20min，调节pH≥3，制成溶液A：将溶液B剧烈搅拌，同时向B溶液中逐滴加入溶液A：溶液逐渐变成乳棕色，继续搅拌8h，放在空气中陈化24h，形成湿溶胶，干燥箱中80℃下干燥24h，形成干溶胶，研磨成粉末，在马弗炉中150℃煅烧2h，得到维生素B6修饰的核-壳结构Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料。

步骤三：采用3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(IPTMS)对维生素B6修饰的核-壳结构Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料的表面氨基化，称取2g IPTMS和144g无水乙醇，持续超声30min，向混合液中缓慢加入8g去离子水，继续搅拌，用氨水调节pH＝10，将2gFe₃O₄@TiO₂纳米复合材料加入混合物中，持续搅拌3h，最后将产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤，并离心，将最终产物(功能化Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料)进行冷冻干燥24h。

步骤四：将0.2g的h-BN粉末分散在30ml Tris-缓冲溶液(1.6g/L，pH8.5)和10ml乙醇的混合溶液中，将该混合溶液进行超声处理30分钟，然后加入80mg多巴胺盐酸，并将混合物在60℃下搅拌6小时。待反应结束后，将产物离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，然后进行冷冻干燥。得到PDA@h-BN。

步骤五：在100mL的DMF中加入50mg的PDA@h-BN，用超声处理0.25h形成均匀悬浮。接下来，在上面的悬浮液中加入100mg功能化Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料，再持续超声处理0.25h，然后，在105℃下，持续搅拌3h，待反应结束后，将产物进行过滤，并用无水乙醇和去离子水反复洗涤5次，最后，在60℃下干燥24h。得到最终产物Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化复合材料。

羟基环氧磷酸酯分散剂(HEP)的制备：

将双酚A环氧树脂E44(20g，在40mL丙酮中)的溶液滴加到磷酸溶液(9.22g磷酸在20mL丙酮中，磷酸与环氧基的摩尔比为1:1)中在30分钟剧烈搅拌30分钟后，剧烈搅拌混合物直至酸值保持恒定(97.23mg KOH/g),之后，将N，N-二甲基乙醇胺(11.27g)和水逐滴加入混合物中。反应完成后，使用旋转真空蒸发器除去溶剂丙酮，获得羟基环氧磷酸酯分散剂。

实施案例1

反应容器中加入32％水性羟基丙烯酸树脂、10％去离子水、颜填料(碳酸钙4％、锌粉10％)，其他助剂(消泡剂0.1％、附着力促进剂0.2％、流平剂0.7％、润湿分散剂0.2％)高速搅拌混合均匀，然后加入7％水性环氧树脂、继续持续搅拌30min；

步骤二：取5％实施案例1制备Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化复合材料、0.8％纳米纤维素(NCC)、6％羟基环氧磷酸酯分散剂混合均匀，向混合液加入的10％去离子水并在500W装有降温装置的超声分散仪中超声1h，得到Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化复合材料混合分散体；

步骤三：将步骤二所得的混合分散体加入步骤一所得到的混合溶液中持续超声分散均匀后即可得到纳米复合海洋防腐涂料的甲组分，最后加入乙组分即14％水性异氰酸酯固化剂OS-901，持续搅拌均匀后，即可得到涂料。将其均匀喷涂在120mm×70mm×0.28mm的马口铁上，(涂料厚度为60-70μm)常温下固化48h得到复合防腐涂料。

实施案例2

反应容器中加入25％水性羟基丙烯酸树脂、10％去离子水、颜填料(碳酸钙3％、锌粉7％)，其他助剂(消泡剂0.2％、附着力促进剂0.2％、流平剂1％、润湿分散剂0.3％)高速搅拌混合均匀，然后加入13％水性环氧树脂、继续持续搅拌30min；

步骤二：取4％Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化复合材料、1.3％纳米纤维素(NCC)、5％羟基环氧磷酸酯分散剂混合均匀，向混合液加入12％去离子水并在500W装有降温装置的超声分散仪中超声1h，得到Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化复合材料混合分散体；

步骤三：将步骤二所得的混合分散体加入步骤一所得到的混合溶液中持续超声分散均匀后即可得到纳米复合海洋防腐涂料的甲组分，最后加入乙组分即18％水性异氰酸酯固化剂OS-901，持续搅拌均匀后，即可得到涂料。将其均匀喷涂在120mm×70mm×0.28mm的马口铁上，(涂料厚度为60-70μm)常温下固化48h得到复合防腐涂料。

对比案例1

对比案例1与实施案例1相比，未加入羟基环氧磷酸酯分散剂。

反应容器中加入水性羟基丙烯酸树脂32％、去离子水10％、颜填料(碳酸钙4％、锌粉10％)，其他助剂(消泡剂0.1％、附着力促进剂0.2％、流平剂0.7％、润湿分散剂0.2％)高速搅拌混合均匀，然后加入7％水性环氧树脂、继续持续搅拌30min；

步骤二：取5％Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化复合材料、0.8％纳米纤维素(NCC)、加入16％去离子水并在500W装有降温装置的超声分散仪中超声1h，得到Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化复合材料混合分散体；

步骤三：将步骤二所得的混合分散体加入步骤一所得到的混合溶液中持续超声分散均匀后即可得到纳米复合海洋防腐涂料的甲组分，最后加入乙组分即14％水性异氰酸酯固化剂OS-9，持续搅拌均匀后，即可得到涂料。将其均匀喷涂在120mm×70mm×0.28mm的马口铁上，(涂料厚度为60-70μm)常温下固化48h得到复合防腐涂料。

对比案例2

对比例2与实施案例1相比，未对Fe₃O₄@TiO₂、h-BN进行表面改性并复合，而是直接加入Fe₃O₄@TiO₂、h-BN。

反应容器中加入水性羟基丙烯酸树脂32％、去离子水10％、颜填料(碳酸钙4％、锌粉10％)，其他助剂(消泡剂0.1％、附着力促进剂0.2％、流平剂0.7％、润湿分散剂0.2％)高速搅拌混合均匀，然后加入7％水性环氧树脂、继续持续搅拌30min；

步骤二：取2.5％h-BN、2.5％Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料、0.8％纳米纤维素(NCC)、6％羟基环氧磷酸酯分散剂混合均匀，向混合液加入10％去离子水并在500W装有降温装置的超声分散仪中超声1h，得到复合材料混合分散体；

步骤三：将步骤二所得混合分散体加入步骤一所得到的混合溶液中持续超声分散均匀后即可得到纳米复合海洋防腐涂料的甲组分，最后加入乙组分即14％水性异氰酸酯固化剂OS-901，持续搅拌均匀后，即可得到涂料。将其均匀喷涂在120mm×70mm×0.28mm的马口铁上，涂料厚度为60-70μm，常温下固化48h得到复合防腐涂层。

对比案例3

对比案例3与实施案例1相比，将羟基环氧磷酸酯分散剂换成某常规分散剂(如BYK190)，其余条件与实施案例1相同。

对比案例4

对比案例4与实施案例1相比，在制备Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化复合材料时，未加入维生素B6进行修饰，用仅偶联剂氨基修饰后的Fe₃O₄@TiO₂与PDA@h-BN反应得Fe₃O₄@TiO₂-h-BN，其余条件与实施案例1相同。

所有实施案例如下表1所示：

表1实施案例

发明人对以上所有实施案例所得涂料进行性能检测，部分检测结果如下表2所示：

表2检测结果

通过以上涂料实施和对比案例的性能检测结果来看，本发明的纳米材料复合海洋防腐涂料的防腐性能以及抗冲击性能等相比普通涂料均有大幅度的提高，尤其防腐性能、和抗冲击性能十分突出，主要是由于Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化复合材料在涂料中的协同效应，从实施案例1、2的性能检测结果中可以看出，复合涂层的附着力，抗冲击性，硬度，耐腐蚀性都有显著的提升。

对比案例1未加入羟基环氧磷酸酯分散剂，和对比案例3加入常规分散剂，通过测试结果来看，加入常规分散剂涂层的抗冲击性能相比对比案例1(无分散剂)有所提升，但相比实施案例1加入羟基环氧磷酸酯分散剂其抗冲击性能有所下降，其主要是由于常规分散剂分散能力有限，导致Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化复合材料在水性涂料中的分散性降低，从而导致涂层的抗冲击性能降低；对比案例2中加入了未改性的h-BN纳米材料和Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料，由于纳米复合材料在加入之前均未改性，而且其自身较强的范德华力和原子力等作用，在涂料中产生了团聚，虽然加入了羟基环氧磷酸酯分散剂，但是由于纳米材料在加入涂料之前未改性，所以导致涂料的防腐性能不佳；对比案例4中加入仅用偶联剂改性的Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料经过系列性能检测结果表明：相比实施案例1，加入仅用偶联剂改性的Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料的复合涂层的附着力，硬度，抗冲击，耐盐雾性能均不同程度出现了下降，这是由于仅用偶联剂改性纳米Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料，导致表面接枝效率低，分散性差所导致的涂层的抗冲击性，耐盐雾性等出现不同程度的降低；综上系列实施案例，对比案例的检测结果来看：通过本发明提供技术方案中的改性纳米复合材料以及合成的有效分散剂，作为改性涂料的关键性材料，对涂料综合性能大幅度的提高起着决定性作用。

最后要在此说明的是：上述所实施实例仅是用来明确地表明本发明创造的技术方案所做的举例，而并非本发明具体实施方式的限定。对于所属领域的工程技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化以及替换。这里无需也无法列举所有的实施案例。在此声明，凡是在此基础上所引申出的类似物质的替换变动，仍处于本发明创造权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种纳米复合海洋防腐涂料，其特征在于：所述防腐涂料由甲、乙双组分组成，原料重量百分比如下：

甲组分：

丙烯酸树脂 20%～40%

分散剂 5%～10%

Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化复合材料 4%～7%

纳米纤维素 0.5%～2%

环氧树脂 5%～15%

去离子水 20%～25%

锌粉 5%～10%

碳酸钙 3%～7%

润湿剂 0.1 %～0.5%

消泡剂 0.1%～0.5%

附着力促进剂 0.5～1.5%

流平剂 0.5%～1%

乙组分：

固化剂 15%~25%；

其中，分散剂为自制的羟基环氧磷酸酯分散剂（HEP）；

所述羟基环氧磷酸酯分散剂的制备方法为：

将双酚A环氧树脂E44丙酮溶液滴加到磷酸丙酮溶液中，剧烈搅拌混合物直至酸值保持97.23mg KOH / g恒定，将N，N-二甲基乙醇胺和水逐滴加入混合物中，反应完成后，使用旋转真空蒸发器除去溶剂丙酮，获得羟基环氧磷酸酯分散剂；所述Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化复合材料的具体制备方法为：

步骤一：制备磁性Fe₃O₄纳米颗粒；

步骤二：采用溶胶-凝胶法制备Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料；

量取无水乙醇和Ti(OC₄H₉)₄置于烧杯，在剧烈搅拌下，将Ti(OC₄H₉)₄逐滴滴加到无水乙醇中制备成B；将维生素B6溶于水中后加入溶液B中混合均匀；

将步骤一制备的四氧化三铁颗粒加入去离子水和无水乙醇的混合液中，持续超声分散20min，超声分散后调节pH≥3，制成溶液A；

将溶液B剧烈搅拌，向剧烈搅拌的溶液B中逐滴加入溶液A，逐渐变成乳棕色，继续搅拌8h，放在空气中陈化形成湿溶胶，置于干燥箱中干燥，形成干溶胶，研磨成粉末，在马弗炉中350℃煅烧2h，得到维生素B6修饰的核-壳结构Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料；

步骤三：采用偶联剂再对维生素B6修饰的核-壳结构Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料的表面氨基化改性；

称取偶联剂和无水乙醇，持续超声30min，向混合液中缓慢加入去离子水，继续搅拌，用氨水调节pH=10，将Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料加入混合液中，持续搅拌3h，最后将产物洗涤、离心，将最终产物进行冷冻干燥24h，得功能化Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料；

步骤四：将六方氮化硼（h-BN）粉末分散在Tris-缓冲溶液和乙醇的混合溶液中，进行超声处理30分钟，然后加入多巴胺盐酸，并在60℃下搅拌反应6小时，待反应结束后，将产物洗涤数次后冷冻干燥，得到多巴胺改性的h-BN（PDA@h-BN）；

步骤五：在DMF中加入PDA@h-BN，用超声处理形成均匀悬浮液，在悬浮液中加入步骤三功能化Fe₃O₄@TiO₂纳米复合材料，继续超声处理0.25 h，然后在105℃下，持续搅拌反应3h，待反应结束后过滤，并用无水乙醇和去离子水洗涤滤饼，干燥后得Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化复合材料。

2.如权利要求1所述的纳米复合海洋防腐涂料，其特征在于：

所述丙烯酸树脂为PA-4801水性羟基丙烯酸树脂；

环氧树脂为固含量60%的水性环氧树脂；

润湿剂为磺基琥珀酸二异辛酯钠盐；

消泡剂为有机硅消泡剂；

附着力促进剂为苯氧基二甲基硅烷化合物；

流平剂为有机硅流平剂；

固化剂为水性异氰酸酯固化剂OS-901。

3.如权利要求1所述纳米复合海洋防腐涂料，其特征在于：所述偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷（IPTMS）、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷（IEPI）或3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）。

4.如权利要求1所述纳米复合海洋防腐涂料，其特征在于：制备磁性Fe₃O₄纳米颗粒的具体制备方法为：

在三颈烧瓶中加入七水硫酸亚铁和乙二醇，将溶液在氮气保护下混合搅拌30min，随后逐滴加入0.5%的H₂O₂水溶液，温度保持在50℃，持续搅拌反应4h，通过加入25%的氨水溶液，将反应混合物保持在碱性环境下，将合成的纳米颗粒透析24h，通过磁场分离，倾析和再分散纯化，最后将沉淀的纳米四氧化三铁颗粒用水和甲醇洗涤数次，直到pH=7，然后过滤，进行冷冻干燥24h，得到磁性Fe₃O₄纳米颗粒。

5.如权利要求1所述纳米复合海洋防腐涂料，其特征在于：所述磷酸与环氧基的摩尔比为1:1。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的纳米复合海洋防腐涂料的制备方法，其特征在于：制备步骤如下，

步骤一：在反应容器中加入丙烯酸树脂、去离子水、碳酸钙、锌粉和其他助剂，高速搅拌混合均匀，然后加入环氧树脂，继续持续搅拌30min，得混合溶液；

步骤二：将Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化复合材料和纳米纤维素（NCC）、分散剂混合均匀，向混合液加入适量的去离子水并在500W装有降温装置的超声分散仪中超声，得到Fe₃O₄@TiO₂-h-BN杂化材料混合分散体；

步骤三：将步骤二所得的混合分散体加入步骤一所得到的混合溶液中持续搅拌均匀后即为甲组分；

步骤四：向步骤三的甲组分中加入乙组分固化剂，持续搅拌均匀后，即可得到纳米复合海洋防腐涂料。

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