CN113831818A - 基于功能化石墨烯的水性环氧含锌底漆及其制备方法 - Google Patents

基于功能化石墨烯的水性环氧含锌底漆及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及涂料技术领域，公开了基于功能化石墨烯的水性环氧含锌底漆及其制备方法，包括A组分：水性环氧树脂15‑25、钛白粉5‑10％、碳黑0.2‑0.5％、锌粉30‑50％、功能化石墨烯3‑8％、纳米硫酸钡8‑10％、环保磷酸锌2‑5％、分散剂0.3‑0.8％、消泡剂0.3‑0.6％、润湿剂0.1‑0.2％、气相二氧化硅0.5‑1％、有机膨润土0.5‑1％、助溶剂9‑15.7；B组分：水性环氧固化剂100％；本发明通过在氧化石墨烯表面负载无机纳米粒子其进行了表面修饰，增加氧化石墨烯的层间距从而减小分子间作用力，增加其在高分子材料中的分散性，完全解决了氧化石墨烯在水性环氧涂料中分散性不佳的问题，结合环保磷酸锌、锌粉制作的含锌防腐底漆，具有优异耐水性、耐酸性、耐碱性、耐盐性、耐丙酮性，且耐盐雾性能均有达到5600小时无明显变。

Description

基于功能化石墨烯的水性环氧含锌底漆及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及基于功能化石墨烯的水性环氧含锌底漆及其制备方法。
背景技术
目前应用于重防腐领域的防腐涂料多为环氧富锌底漆，实际应用中多使用锌含量为80％以上的环氧富锌底漆。
氧化石墨烯(GO)是一种二维材料，由于其电子迁移率高、导电能力好、强度大、导热能力好以及具有良好的阻隔能力，特别是氧化石墨烯的导电性可以促进环氧富锌底漆中的锌粉更好的发挥阴极保护作用，这些使得石墨烯改性环氧富锌防腐涂料成为可能。但是氧化石墨烯既具有由碳原子构成的片层骨架，其巨大的比表面积和分子间作用力的存在使得在树脂体系中并不十分容易分散，并且其化学稳定性不够高，这些缺点限制了氧化石墨烯在水性环氧含锌底漆中的应用。
发明内容
基于以上问题，本发明提供基于功能化石墨烯的水性环氧含锌底漆及其制备方法，通过在氧化石墨烯表面负载无机纳米粒子其进行了表面修饰，增加氧化石墨烯复合材料的层间距从而减小分子间作用力，增加其在高分子材料中的分散性，完全解决了氧化石墨烯在水性环氧涂料中分散性不佳的问题，结合环保磷酸锌、锌粉制作的含锌防腐底漆，具有优异耐水性、耐酸性、耐碱性、耐盐性、耐丙酮性，且耐盐雾性能均有达到5600小时无明显变。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
基于功能化石墨烯的水性环氧含锌底漆，包括如下质量分数的原料：
A组分：水性环氧树脂：15-25、钛白粉5-10％、碳黑0.2-0.5％、锌粉30-50％、功能化石墨烯3-8％、纳米硫酸钡8-10％、环保磷酸锌2-5％、分散剂0.3-0.8％、消泡剂0.3-0.6％、润湿剂0.1-0.2％、气相二氧化硅0.5-1％、有机膨润土0.5-1％、助溶剂9-15.7；
B组分：水性环氧固化剂100％；
其中，功能化石墨烯为TiO2–GO复合材料、SiO2–GO复合材料、Al2O3–GO复合材料中的一种或多种组合。
进一步地，TiO2–GO复合材料制备过程如下：
称取按重量份称取0.3份纳米TiO2和6份KH550于150份无水乙醇中超声分散30min，然后移入到三口烧瓶中，加热到乙醇回流并进行磁力搅拌；接着向混合溶液中滴加入14份蒸馏水和30份无水乙醇的混合溶液，保持加热并搅拌，反应6h；反应结束后趁热抽滤，用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥24h，研磨即得改性的TiO2；
称取0.2份改性的TiO2和0.3份GO加到100份DMF中超声分散30min，在105℃下搅拌3h；反应结束后过滤，并用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥24h，研磨即得TiO2–GO复合材料的纳米粉末。
进一步地，SiO2–GO复合材料制备过程如下：
称取0.2份纳米SiO2和4份KH550于160份无水乙醇中超声分散30min，然后移入到500mL三口烧瓶中，加热到乙醇回流并进行磁力搅拌。接着向其中滴加20份蒸馏水和16份无水乙醇的混合溶液，保持加热并搅拌，反应5h；反应结束后趁热抽滤，用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥24h，研磨即得已改性的f-SiO2；
改性GO：称取0.2份GO和4份KH560于160份无水乙醇中超声分散30min，然后移入到500mL三口烧瓶中，加热到乙醇回流并进行磁力搅拌；接着向其中滴加入20份蒸馏水和16份无水乙醇的混合溶液，保持加热并搅拌，反应5h。反应结束后趁热抽滤，用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥24h，研磨即得已改性的f-GO；
按0.1份f-SiO2与0.2-0.6份f-GO加到100mL DMF中超声分散30min，在105℃下搅拌6h；反应结束后过滤，并用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥24h，研磨即得SiO2–GO复合材料的纳米粉末。
进一步地，Al2O3–GO复合材料制备过程如下：
称取0.3份纳米Al2O3和6份KH550于150份无水乙醇中超声分散30min，然后移入到500mL三口烧瓶中，加热到乙醇回流并进行磁力搅拌；接着向其中滴加入14份蒸馏水和30份无水乙醇的混合溶液，保持加热并搅拌，反应6h。反应结束后趁热抽滤，用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥24h，研磨即得已改性的Al2O3；
制备Al2O3–GO复合材料：称取0.2份已改性的Al2O3和0.3份GO加到100mL DMF中超声分散30min，在105℃下搅拌3h。反应结束后过滤，并用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥24h，研磨即得Al2O3–GO复合材料的纳米粉末。
为实现上述技术效果，本发明还提供了基于功能化石墨烯的水性环氧含锌底漆的制备方法，包括如下步骤：
S1、将水性环氧树脂、分散剂、消泡剂、助溶剂加入生产缸中，采用600-800转/分搅拌5分钟；
S2、在搅拌过程中慢慢加入钛白粉、碳黑、纳米硫酸钡、功能化石墨烯、环保磷酸锌、有机膨润土、气相二氧化硅，然后采用800-1000转/分搅拌5-10分钟；
S3、采用砂磨机研磨至细度为50微米；
S4、采用600-800转/分边搅拌边加入锌粉，然后采用1000-1200转/分分散15-20分钟即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过在氧化石墨烯表面负载无机纳米粒子其进行了表面修饰，增加氧化石墨烯复合材料的层间距从而减小分子间作用力，增加其在高分子材料中的分散性，完全解决了氧化石墨烯在水性环氧涂料中分散性不佳的问题，结合环保磷酸锌、锌粉制作的含锌防腐底漆，具有优异耐水性、耐酸性、耐碱性、耐盐性、耐丙酮性，且耐盐雾性能均有达到5600小时无明显变。
附图说明
图1为实施例1中GO和TiO2-GO的SEM以及HR-TEM图；
图2为实施例1中GO、f-GO、f-SiO2和不同比例的SiO2–GO的SEM图；
图3为实施例1中nano-Al2O3、f-Al2O3、GO和Al2O3–GO的SEM和HR-TEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：
基于功能化石墨烯的水性环氧含锌底漆，包括如下质量分数的原料：
A组分：水性环氧树脂：15-25、钛白粉5-10％、碳黑0.2-0.5％、锌粉30-50％、功能化石墨烯3-8％、纳米硫酸钡8-10％、环保磷酸锌2-5％、分散剂0.3-0.8％、消泡剂0.3-0.6％、润湿剂0.1-0.2％、气相二氧化硅0.5-1％、有机膨润土0.5-1％、助溶剂9-15.7；
B组分：水性环氧固化剂100％；
其中，功能化石墨烯为TiO2–GO复合材料、SiO2–GO复合材料、Al2O3–GO复合材料中的一种或多种组合。
在本实施例中基于功能化石墨烯的水性环氧含锌底漆的制备方法，包括如下步骤：
S1、将水性环氧树脂、分散剂、消泡剂、助溶剂加入生产缸中，采用600-800转/分搅拌5分钟；
S2、在搅拌过程中慢慢加入钛白粉、碳黑、纳米硫酸钡、功能化石墨烯、环保磷酸锌、有机膨润土、气相二氧化硅，然后采用800-1000转/分搅拌5-10分钟；
S3、采用砂磨机研磨至细度为50微米；
S4、采用600-800转/分边搅拌边加入锌粉，然后采用1000-1200转/分分散15-20分钟即得。
其中TiO2–GO复合材料制备过程如下：
称取按重量份称取0.3份纳米TiO2和6份KH550于150份无水乙醇中超声分散30min，然后移入到三口烧瓶中，加热到乙醇回流并进行磁力搅拌；接着向混合溶液中滴加入14份蒸馏水和30份无水乙醇的混合溶液，保持加热并搅拌，反应6h；反应结束后趁热抽滤，用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥24h，研磨即得改性的TiO2；
称取0.2份改性的TiO2和0.3份GO加到100份DMF中超声分散30min，在105℃下搅拌3h；反应结束后过滤，并用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥24h，研磨即得TiO2–GO复合材料的纳米粉末；其化学反应过程为：
Figure BDA0003304380270000051
然后将制得的TiO2–GO复合材料分别进行SEM和HR-TEM扫描，获得的相关表面形貌特征如图1所示。图1中，GO(a、b)和TiO2–GO(c、d)复合材料的SEM图。从图1(a)可知，GO为无序褶皱结构，这是Hunmmers制备出的GO的特征形貌。图1(b)表明，nano-TiO2已成功地负载在GO的表面，并且nano-TiO2在GO分布较为均匀，团聚并不明显。而TiO2–GO复合材料仍有褶皱形貌，这表明nano-TiO2负载在GO的表明并没有破坏GO的结构。图1(e)是GO的HR-TEM图，从图中可以看出GO粉末为多层片层堆叠结构，这是由于在制备GO的过程中存在抽滤等操作使得片层堆叠。图1(f)是TiO2–GO的HR-TEM图，从图中看出nano-TiO2已较均匀地负载GO的片层上，并且在nano-TiO2负载之后，TiO2–GO复合材料为单层结构。
SiO2–GO复合材料制备过程如下：
称取0.2份纳米SiO2和4份KH550于160份无水乙醇中超声分散30min，然后移入到500mL三口烧瓶中，加热到乙醇回流并进行磁力搅拌。接着向其中滴加20份蒸馏水和16份无水乙醇的混合溶液，保持加热并搅拌，反应5h；反应结束后趁热抽滤，用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥24h，研磨即得已改性的f-SiO2；
改性GO：称取0.2份GO和4份KH560于160份无水乙醇中超声分散30min，然后移入到500mL三口烧瓶中，加热到乙醇回流并进行磁力搅拌；接着向其中滴加入20份蒸馏水和16份无水乙醇的混合溶液，保持加热并搅拌，反应5h。反应结束后趁热抽滤，用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥24h，研磨即得已改性的f-GO；
本实施例制备了不同比例的SiO2–GO复合材料，本章中将制备m(f-SiO2):m(f-GO)＝1:2、1:3、1:4、1:5和1:6总共五种不同比例的复合材料，其产物分别命名为SiO2–GO(1:2)、SiO2–GO(1:3)、SiO2–GO(1:4)、SiO2–GO(1:5)、SiO2–GO(1:6；以制备SiO2–GO(1:5)复合材料为例，其余比例只需调整反应物的添加量，其反应过程一律按下述过程进行：称取0.1份f-SiO2和0.5份f-GO加到100mLDMF中超声分散30min，在105℃下搅拌6h。反应结束后过滤，并用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥24h，研磨即得SiO2–GO(1:5)复合材料的纳米粉末。其化学反应过程为：
Figure BDA0003304380270000061
本实施例将GO、f-GO、f-SiO2和制备所得不同比例的SiO2–GO复合材料进行SEM扫描电子显微进行形貌观察，获得的相关表面形貌特征如图2所示；其中，图2(a)为GO的SEM图，其中有很多的褶皱，这是其特征形貌。当GO被GPTS改性变为f-GO时，其失去了褶皱形貌(图2(b))。图2(c)为f-SiO2的SEM图，在其中灰色的部分是由于nano-SiO2在电镜下吸电作用所导致。图2(d)、(e)、(f)、(g)和(h)分别是f-SiO2与f-GO之比为1:6、1:5、1:4、1:3和1:2所制备出的SiO2–GO复合材料。当f-SiO2与f-GO之比增加时，即参与复合的f-SiO2的量也增加，此时复合材料表现出变化的形貌。当f-SiO2与f-GO的比例为1:6时，纳米颗粒在GO片层上分散并不均匀。当f-SiO2与f-GO的比例为1:5时，f-SiO2比较均匀地分散在GO的片层上，并且SiO2–GO复合材料仍然保持为片状材料。由于片层填料可以显著增加涂层的抗腐蚀性能，因此SiO2–GO(1:5)和SiO2–GO(1:6)两种复合材料适合作为涂层的纳米填料。但是SiO2–GO(1:5)和SiO2–GO(1:6)相比而言，其中纳米粒子的量明显较多，具有更多的nano-SiO2的性能。而当f-SiO2与f-GO之比为1:4、1:3和1:2时，其制备出的SiO2–GO复合材料明显表现出有大量的纳米颗粒团聚，说明SiO2–GO(1:5)最适合作为环氧涂层的填料。
Al2O3–GO复合材料制备过程如下：
称取0.3份纳米Al2O3和6份KH550于150份无水乙醇中超声分散30min，然后移入到500mL三口烧瓶中，加热到乙醇回流并进行磁力搅拌；接着向其中滴加入14份蒸馏水和30份无水乙醇的混合溶液，保持加热并搅拌，反应6h。反应结束后趁热抽滤，用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥24h，研磨即得已改性的Al2O3；
制备Al2O3–GO复合材料：称取0.2份已改性的Al2O3和0.3份GO加到100mL DMF中超声分散30min，在105℃下搅拌3h。反应结束后过滤，并用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥24h，研磨即得Al2O3–GO复合材料的纳米粉末。其化学反应过程为：
Figure BDA0003304380270000081
然后将制得的Al2O3–GO复合材料分别进行SEM和HR-TEM扫描，获得的相关表面形貌特征如图3所示。图3中分别为nano-Al2O3、f-Al2O3、GO和Al2O3–GO的SEM和HR-TEM图，其反映了纳米材料的形貌特征。未被KH550改性的nano-Al2O3(图3(a))表现出大规模的团聚形态，当被K550改性表面后，f-Al2O3(图3(b))的团聚大幅减弱，表现出的团聚状态与之前相比得到了明显的改善。图3(c)是GO的SEM图，不难看出在其中有大量的褶皱，这种褶皱是GO含有大量的含氧官能团造成的[71]，这是其特征形貌。图3(d)是f-Al2O3与GO相结合形成的Al2O3–GO复合材料的SEM图，不难看出，颗粒状的Al2O3分布在GO的表面，并与其结合紧密。图3(e)是GO的HR-TEM图，从图中可以看出在GO中存在有大量的褶皱。图3(f)是Al2O3–GO复合材料HR-TEM图，从中可以看出nano-Al2O3已负载在GO的片层上，并且GO的褶皱在其中也有表现，说明负载并没有完全改变GO的片层结构。
实施例2：
本实施例采用如下原料进行基于功能化石墨烯的水性环氧含锌底漆配比：
水性环氧树脂(6075 洪汇新材料)
钛白粉(R996 攀钢钛白)
碳黑(MA-100 日本三菱)
功能化石墨烯(自制)
纳米硫酸钡(BS80 北京金斑马)
分散剂(4599S 埃夫科纳)
消泡剂(2507 埃夫科纳)
润湿剂(4100 迪高)
环保磷酸锌(PZ20 环琦化工)
有机膨润土(SD 海铭斯)
气相二氧化硅(R972 德固萨)
助溶剂1(乙二醇单丁醚 中石化)
助溶剂2(乙醇 中石化)
水性环氧固化剂(7013 洪汇新材料)
然后按照表1中的比例进行A组分配料：
表1对比例1-对比例5的A组分配方
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
水性环氧树脂 15 18 20 22 25
钛白粉 5 6 7 8 8
碳黑 0.2 0.3 0.3 0.4 0.5
纳米硫酸钡 10 9 7 8 8
环保磷酸锌 5 3 3 2 4
气相二氧化硅 1 0.8 0.8 0.8 0.5
有机膨润土 0.5 0.7 0.7 0.7 1
功能化石墨烯 3 5 6 7 8
分散剂 0.6 0.3 0.5 0.8 0.5
消泡剂 0.6 0.3 0.5 0.5 0.6
润湿剂 0.1 0.2 0.2 0.1 0.2
助溶剂1 4 4.4 5 4.5 3
助溶剂2 5 7 7 10.2 12.7
锌粉 50 45 40 35 30
合计 100 100 100 100 100
具体制备方法如下：
将水性环氧树脂、分散剂、消泡剂、助溶剂加入生产缸中，采用600-800转/分搅拌5分钟；
边搅拌边慢慢加入钛白粉、碳黑、纳米硫酸钡、功能化石墨烯、环保磷酸锌、有机膨润土、气相二氧化硅，采用800-1000转/分搅拌5-10分钟；
采用砂磨机研磨至细度为50微米；
采用600-800转/分边搅拌边加入锌粉，采用1000-1200转/分分散15-20分钟。
然后按A组份：B组份＝100：10的配比调漆，采用去离子蒸馏水进行稀释至喷涂粘度(40-50S，T-4杯)，标准马口铁片进行磷化或打磨处理，马口铁片上厚度控制在20-30μm，待48小时完全实干后做综合性能测试，型式检验干板厚度控制在80-100μm，待7天完全实干后做型式检测。
干燥时间依照GB/T1728、附着力依照GB/T1720、冲击性依照GB/T1732、韧性依照GB/T6742、硬度依照GB/T6739、耐水性依据GB/T1733、固体含量测试依据GB/T1725、耐化学性能依照GB/T9274、耐中性盐雾性依据GB/T1771，综合性能与专利ZL201510516233.1进行对比，测试结果如表2所示。
表2：对比例1-5与ZL201510516233.1性能对比测试结果
Figure BDA0003304380270000101
Figure BDA0003304380270000111
通过以上举例试验对比分析，在氧化石墨烯表面负载无机纳米粒子其进行了表面修饰，增加氧化石墨烯的层间距从而减小分子间作用力，增加其在高分子材料中的分散性，完全解决了氧化石墨烯在水性环氧涂料中分散性不佳的问题，结合环保磷酸锌、锌粉制作的含锌防腐底漆，具有优异耐水性、耐酸性、耐碱性、耐盐性、耐丙酮性，且耐盐雾性能均有达到5600小时无明显变，大量用于桥梁、钢构、石油石化防腐领域。
如上即为本发明的实施例。上述实施例以及实施例中的具体参数仅是为了清楚表述发明验证过程，并非用以限制本发明的专利保护范围，本发明的专利保护范围仍然以其权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.基于功能化石墨烯的水性环氧含锌底漆，其特征在于，包括如下质量分数的原料：
A组分：水性环氧树脂：15-25、钛白粉5-10％、碳黑0.2-0.5％、锌粉30-50％、功能化石墨烯3-8％、纳米硫酸钡8-10％、环保磷酸锌2-5％、分散剂0.3-0.8％、消泡剂0.3-0.6％、润湿剂0.1-0.2％、气相二氧化硅0.5-1％、有机膨润土0.5-1％、助溶剂9-15.7；
B组分：水性环氧固化剂100％；
其中，功能化石墨烯为TiO2–GO复合材料、SiO2–GO复合材料、Al2O3–GO复合材料中的一种或多种组合。
2.根据权利要求1所述的基于功能化石墨烯的水性环氧含锌底漆，TiO2–GO复合材料制备过程如下：
称取按重量份称取0.3份纳米TiO2和6份KH550于150份无水乙醇中超声分散30min，然后移入到三口烧瓶中，加热到乙醇回流并进行磁力搅拌；接着向混合溶液中滴加入14份蒸馏水和30份无水乙醇的混合溶液，保持加热并搅拌，反应6h；反应结束后趁热抽滤，用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥24h，研磨即得改性的TiO2；
称取0.2份改性的TiO2和0.3份GO加到100份DMF中超声分散30min，在105℃下搅拌3h；反应结束后过滤，并用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥24h，研磨即得TiO2–GO复合材料的纳米粉末。
3.根据权利要求1所述的基于功能化石墨烯的水性环氧含锌底漆，SiO2–GO复合材料制备过程如下：
称取0.2份纳米SiO2和4份KH550于160份无水乙醇中超声分散30min，然后移入到500mL三口烧瓶中，加热到乙醇回流并进行磁力搅拌。接着向其中滴加20份蒸馏水和16份无水乙醇的混合溶液，保持加热并搅拌，反应5h；反应结束后趁热抽滤，用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥24h，研磨即得已改性的f-SiO2；
改性GO：称取0.2份GO和4份KH560于160份无水乙醇中超声分散30min，然后移入到500mL三口烧瓶中，加热到乙醇回流并进行磁力搅拌；接着向其中滴加入20份蒸馏水和16份无水乙醇的混合溶液，保持加热并搅拌，反应5h。反应结束后趁热抽滤，用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥24h，研磨即得已改性的f-GO；
按0.1份f-SiO2与0.2-0.6份f-GO加到100mL DMF中超声分散30min，在105℃下搅拌6h；反应结束后过滤，并用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥24h，研磨即得SiO2–GO复合材料的纳米粉末。
4.根据权利要求1所述的基于功能化石墨烯的水性环氧含锌底漆，Al2O3–GO复合材料制备过程如下：
称取0.3份纳米Al2O3和6份KH550于150份无水乙醇中超声分散30min，然后移入到500mL三口烧瓶中，加热到乙醇回流并进行磁力搅拌；接着向其中滴加入14份蒸馏水和30份无水乙醇的混合溶液，保持加热并搅拌，反应6h。反应结束后趁热抽滤，用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥24h，研磨即得已改性的Al2O3；
制备Al2O3–GO复合材料：称取0.2份已改性的Al2O3和0.3份GO加到100mL DMF中超声分散30min，在105℃下搅拌3h。反应结束后过滤，并用无水乙醇洗涤3次，在60℃下干燥24h，研磨即得Al2O3–GO复合材料的纳米粉末。
5.基于功能化石墨烯的水性环氧含锌底漆的制备方法，改方法用于制备权利要求1所述的基于功能化石墨烯的水性环氧含锌底漆，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将水性环氧树脂、分散剂、消泡剂、助溶剂加入生产缸中，采用600-800转/分搅拌5分钟；
S2、在搅拌过程中慢慢加入钛白粉、碳黑、纳米硫酸钡、功能化石墨烯、环保磷酸锌、有机膨润土、气相二氧化硅，然后采用800-1000转/分搅拌5-10分钟；
S3、采用砂磨机研磨至细度为50微米；
S4、采用600-800转/分边搅拌边加入锌粉，然后采用1000-1200转/分分散15-20分钟即得。
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