CN116042050B - 一种水性导电防腐涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性导电防腐涂料及其制备方法，包括底漆和涂覆与底漆表层的面漆，所述的面漆是由A组分和B组分所组成，其中，A组分包括如下组分：水性环氧树脂导电水凝胶、第一填料、阻燃液、水性分散剂、消泡剂、活性单体、第一助溶剂、胺中和剂、功能化石墨烯；导电水凝胶的表面具有核壳结构的纳米铜镍复合粒子，核层为铜，壳层为镍；B组分是水性环氧固化剂，B组分的重量为A组分重量的12‑28％。本发明提供的水性导电防腐涂料具有优异的防腐性能和导电性能，其耐盐雾性能可达3000h，漆膜表面电阻<105Ω。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性导电防腐涂料及其制备方法，属于导电防腐涂料技术领域。
背景技术
环氧树脂由于具有良好的热稳定性、耐化学品性、电绝缘性、低收缩性、化学稳定性、耐高低温性、耐磨性等特性，被用作胶粘剂、涂料、液晶环氧树脂和环氧树脂无机纳米复合材料等的树脂基体，广泛应用于建筑、机械制造、电子电气、化工防腐、航空、船舶运输、水利电力及其它许多工业领域中。
环氧树脂水性体系的发展在国外日渐成熟，并己实现部分商品化。由于环氧树脂乳化技术的进步，也推动了水性环氧防腐涂料的发展。水性环氧树脂已被广泛的运用到了防腐涂料领域。
但对于类似输油管道内壁防腐方面的问题，由于所输送的原油经过加工提炼后其中含有强腐蚀性物质，这一方面加速了管内壁腐蚀，同时因防腐涂层同流体介质的相对移动，涂层表面容易产生大量的静电，这些静电如果不能及时导走，在管道中积累，就会导致静电危害。这些问题都需要通过研制新的涂料使其得到解决。
导电涂料是赋予物体以导电和排除积累静电荷能力的功能性涂料，由于其特殊的功能，可用于消除静电、电磁屏蔽等领域。近年来，国内外正致力于发展复合型导电填料，这种导电填料通过以价廉、质轻的材料如玻璃、云母、石墨等作为基底或芯材，在其表面包覆上导电物质如银，镍，铜等而得到。目前这一类粉体被称为复合导电粉体，已被广泛应用于导电且防腐的涂料中。但在涂料中加入的导电物质也常因其稳定性造成导电涂料的导电性能失效；而一些稳定性高的导电物质其单价较高，造成生产成本大量增加；一些单价低的导电物质又存在导电性能较差的问题；另外，直接将复合导电粉体加入涂料体系中也存在导电性能差的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种整体单价合理，稳定性高且导电性能优异的水性导电防腐涂料及其制备方法，以解决上述背景技术中的问题。
本发明所采用的技术方案为：
一种水性导电防腐涂料，包括底漆和涂覆与底漆表层的面漆，所述的面漆是由A组分和B组分所组成，其中所述的A组分包括按照重量百分比计的如下组分：水性环氧树脂40-55％、导电水凝胶15-28％、第一填料8-15％、阻燃液1-3％、水性分散剂0.3-0.8％、消泡剂0.5-3％、活性单体1.5-4％、第一助溶剂2-5％、胺中和剂0.4-1.2％、功能化石墨烯0.2-0.7％；导电水凝胶的表面具有核壳结构的纳米铜镍复合粒子，核层为铜，壳层为镍；所述的B组分是水性环氧固化剂，且B组分的重量为A组分重量的12-28％。
优选地，所述的第一填料选自硅微粉、三氧化二锑、氢氧化铝、气相二氧化硅或者有机土粉的一种或几种。
优选地，所述的活性单体选自丙烯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚的任一种。
优选地，所述的导电水凝胶的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将六水合氯化镍、二水合氯化铜、聚乙烯砒啶烷酮溶于乙二醇溶液中，然后加入溶有NaOH的水合肼溶液至上述溶液内，加热搅拌，反应结束后经离心分离、洗涤干燥，得到具有核壳结构的纳米铜镍复合粒子；
步骤2：对纳米铜镍复合粒子的表面进行丙烯酸单体的修饰处理，然后将表面修饰处理后的纳米铜镍复合粒子、丙烯腈、丙烯酸加入环己烷溶剂内，加热搅拌并滴加偶氮二异丁腈引发共聚，反应结束后经洗涤、抽滤、干燥，得到聚合物P(AN-co-AA(Cu-Ni))；
步骤3：将盐酸羟胺加入蒸馏水中后用NaOH溶液调节pH至中性，室温条件下搅拌并加入P(AN-co-AA(Cu-Ni))，反应完成后离心分离、真空干燥，得到改性聚合物水凝胶amd-P(AN-co-AA(Cu-Ni))。
优选地，所述的步骤1中，六水合氯化镍、二水合氯化铜、聚乙烯砒啶烷酮、乙二醇溶液、NaOH、水合肼溶液的重量比为4-7：5-8：10-15：13-17：3-5：12-15；反应在60-70℃下进行。
优选地，所述的步骤2中，表面修饰处理后的纳米铜镍复合粒子、丙烯腈、丙烯酸、环己烷溶剂、偶氮二异丁腈的重量比为1-2：2-3：1-2：7-10：0.3-0.8；反应在70-80℃、氮气气氛下进行；
所述的步骤3中，盐酸羟胺、蒸馏水、P(AN-co-AA(Cu-Ni))的重量比为5-7：40-50：3-5。
优选地，所述的底漆是由C组分和D组分所组成，其中所述的C组分包括按照重量百分比计的如下组分：水性环氧树脂40-45％、第二填料33-47％、水性分散剂0.3-0.5％、水性消泡剂0.3-0.5％、附着力促进剂0.5-1％、水性增稠剂0.3-0.5％、水性防闪锈剂0.3-0.5％、第二助溶剂2-5％、胺中和剂0.3-0.8％、功能化石墨烯0-1％、去离子水8-12％；所述的D组分包括按照重量百分比计的如下组分：水性环氧固化剂70-85％、第三助溶剂15-30％；且D组分的重量为C组分重量的8-15％。
优选地，所述的第二填料选自电子级云母粉、钛白粉、石英砂、三氧化二锑、氢氧化铝、水性磷酸锌或者气相二氧化硅的一种或几种。
优选地，所述的第一助溶剂、第二助溶剂、第三助溶剂选自醇类助溶剂或醚类助溶剂的一种或几种。
上述的水性导电防腐涂料的制备方法，所述面漆的制备方法包括如下步骤：
S1、将水性环氧树脂、水性分散剂、消泡剂、活性单体、第一助溶剂加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5分钟；
S2、边搅拌边慢慢加入胺中和剂，将PH值调节为8.5-9.5，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
S3、边搅拌边慢慢加入导电水凝胶和第一填料，采用800-1000转/分搅拌30-40分钟；
S4、采用第一助溶剂将功能化石墨烯溶解成20％的溶液；
S5、边搅拌边慢慢加入阻燃液、20％功能化石墨烯、消泡剂、采用400-600转/分搅拌10-15分钟；
S6、采用胺中和剂将pH值调节至8.5-9，采用400-600转/分搅拌10-15分钟，获得A组分；
S7、水性环氧固化剂采用600-800转/分搅拌10-15分钟，获得B组分。
本发明的有益效果在于：
本发明采用具有核壳结构的纳米铜镍复合粒子作为导电物质，铜作为核层，镍作为壳层，具有以下特点：1、铜的价格相对镍要低，但稳定性要低于镍；因此以铜作为核层，镍作为壳层，一方面能够合理控制原料的整体价格，另一方面还能通过镍对铜进行保护，防止铜被氧化，失去导电性能；2、铜的导电性能优于镍的导电性能，采用该核壳结构保证了导电物质的导电性能；3、镍的抗腐蚀性强，甚至能在腐蚀性极大和升高温度的环境中工作，在有机粘合剂、涂料中保持稳定；4、具有良好的铁磁性能，含镍涂料具有更为有效的抗电磁干扰的屏蔽性能。开发的水性导电防腐涂料具有优异的防腐性能和导电性能，其耐盐雾性能可达3000h，漆膜表面电阻<105Ω。
附图说明
图1为amd-P(AN-co-AA(Cu-Ni))的SEM照片；
图2为制备得到的涂层的SEM照片；
图3为制备得到的涂层的耐盐雾性能测试照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做具体的介绍。
如图1-3所示：本发明所制备的水性导电防腐涂料，采用的具有核壳结构的纳米铜镍复合粒子作为导电物质，铜作为核层，镍作为壳层，壳层的镍抗腐蚀性强，能在腐蚀性极大和升高温度的环境中工作，在涂料中能够保持稳定性；并通过镍作为保护层，对导电性能更优异的铜进行保护，在保证了优异的导电性能的同时，还能够控制整体成本。
该水性导电防腐涂料包括底漆和涂覆与底漆表层的面漆，面漆是由A组分和B组分所组成，其中A组分包括按照重量百分比计的如下组分：水性环氧树脂40-55％、导电水凝胶15-28％、第一填料8-15％、阻燃液1-3％、水性分散剂0.3-0.8％、消泡剂0.5-3％、活性单体1.5-4％、第一助溶剂2-5％、胺中和剂0.4-1.2％、功能化石墨烯0.2-0.7％，导电水凝胶的表面具有核壳结构的纳米铜镍复合粒子，核层为铜，壳层为镍；所述的B组分是水性环氧固化剂，且B组分的重量为A组分重量的12-28％。
底漆是由C组分和D组分所组成，其中C组分包括按照重量百分比计的如下组分：水性环氧树脂40-45％、第二填料33-47％、水性分散剂0.3-0.5％、水性消泡剂0.3-0.5％、附着力促进剂0.5-1％、水性增稠剂0.3-0.5％、水性防闪锈剂0.3-0.5％、第二助溶剂2-5％、胺中和剂0.3-0.8％、功能化石墨烯0-1％、去离子水8-12％；D组分包括按照重量百分比计的如下组分：水性环氧固化剂70-85％、第三助溶剂15-30％；且D组分的重量为C组分重量的8-15％。
其中，导电水凝胶中的核壳结构的纳米铜镍复合粒子通过附于水凝胶表面带入涂层组合物中，导电水凝胶的制备过程是：先将六水合氯化镍、二水合氯化铜中的Ni2+、Cu2+还原成纳米镍粉和纳米铜粉，且纳米铜粉包覆于纳米镍粉内；然后对纳米铜镍复合粒子的表面进行丙烯酸单体的修饰处理后，与丙烯腈、丙烯酸进行聚合反应，使聚合物表面附有纳米铜镍复合粒子；再用盐酸羟胺对聚合物进行改性，使聚合物表面及内部形成不规则孔状结构(如图1所示)，便于与涂料中其它组分混合，使导电水凝胶能够充分分散在涂层内。
丙烯腈与丙烯酸的聚合反应以及聚合物改性机理如下：
由于纳米铜镍复合粒子的表面修饰有丙烯酸单体，因此在将经丙烯酸单体的修饰处理后的纳米铜镍复合粒子加入体系后，得到的聚合物表面将带有纳米铜镍复合粒子，同理，改性后的聚合物中也将带有纳米铜镍复合粒子。
在以下实施例中，面漆采用的其它组分如下：
水性环氧树脂(6075无锡洪汇)
水性分散剂(4599S埃夫科纳)
水性消泡剂A(900迪高)
水性消泡剂B(7206埃夫科纳)
水性消泡剂C(2605-5B埃夫科纳)
气相二氧化硅(R972德固萨)
有机土粉(SD-2惠正行)
电子级云母粉(广东源磊粉体)
硅微粉(1500目连云港瑞创)
三氧化二锑(成都鑫业)
氢氧化铝(成都鑫业)
阻燃液(S-13-A山东宙雨消防)
活性单体(丙烯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚等)
胺中和剂(AMP95广州恒宇化工)
助溶剂(醇类、醚类溶剂)
功能化石墨烯(A120苏州高通)
水性环氧固化剂A(7013无锡洪汇)
水性环氧固化剂B(150Y同德化工)水性环氧固化剂C(152同德化工)。底漆采用的组分如下：
水性环氧树脂(5550B广东联固化学)水性分散剂(BYK190毕克化学)
水性消泡剂(2507埃夫科纳)
气相二氧化硅(R972德固萨)
水性增稠剂(299惠正行)
电子级云母粉(广东源磊粉体)
石英砂(600目连云港瑞创)
三氧化二锑(成都鑫业)
氢氧化铝(成都鑫业)
阻燃液(S-13-A山东宙雨消防)
胺中和剂(AMP95广州恒宇化工)
水性防闪锈剂(359上海普为)
水性磷酸锌(YR2有容化工)
水性附着力促进剂(HC190广东仕展)助溶剂(醇类、醚类溶剂)
水性功能化石墨烯(B100苏州高通)水性环氧固化剂(BC901广东联固化学)。
实施例1
面漆采用组分及含量如下：
面漆固化剂配方如下：
底漆采用组分及含量如下：
底漆固化剂配方如下：
所采用的导电水凝胶通过以下步骤制备得到：将六水合氯化镍、二水合氯化铜、聚乙烯砒啶烷酮溶于乙二醇溶液中，然后加入溶有NaOH的水合肼溶液至上述溶液内，水浴加热至65℃并在搅拌条件下反应30分钟，反应结束后离心分离，用水洗涤至中性后再用丙酮洗涤，然后在40℃下干燥，得到具有核壳结构的纳米铜镍复合粒子；其中，六水合氯化镍、二水合氯化铜、聚乙烯砒啶烷酮、乙二醇溶液、NaOH、水合肼溶液的重量比为5：5：12：15：3：13。
对纳米铜镍复合粒子的表面进行丙烯酸单体的修饰处理，然后将表面修饰处理后的纳米铜镍复合粒子、丙烯腈、丙烯酸加入到盛有环己烷溶剂的容器内内，抽真空后充入氮气，搅拌并加热至75℃，然后滴加偶氮二异丁腈至体系中引发共聚，反应24h后经洗涤、抽滤、干燥，得到聚合物P(AN-co-AA(Cu-Ni))；其中，表面修饰处理后的纳米铜镍复合粒子、丙烯腈、丙烯酸、环己烷溶剂、偶氮二异丁腈的重量比为1：3：2：8：0.5。
将盐酸羟胺加入蒸馏水中后用NaOH溶液调节pH至中性，室温条件下搅拌并加入P(AN-co-AA(Cu-Ni))，反应完成后离心分离、真空干燥，得到改性聚合物水凝胶amd-P(AN-co-AA(Cu-Ni))；其中，盐酸羟胺、蒸馏水、P(AN-co-AA(Cu-Ni))的重量比为5：43：5。
所采用的面漆通过以下步骤制备得到：将水性环氧树脂、水性分散剂、水性消泡剂A、活性单体、醇类助溶剂加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5分钟；边搅拌边慢慢加入胺中和剂，将PH值调节为8.5-9.5，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；边搅拌边慢慢加入导电水凝胶、硅微粉、三氧化二锑、氢氧化铝、气相二氧化硅，有机土粉，采用800-1000转/分搅拌30-40分钟；采用醇类助溶剂将功能化石墨烯溶解成20％的溶液；边搅拌边慢慢加入阻燃液、20％功能化石墨烯、水性消泡剂B，采用400-600转/分搅拌10-15分钟；加入水性消泡剂C，并采用胺中和剂将pH值调节至8.5-9，采用400-600转/分搅拌10-15分钟，获得A组分；将水性环氧固化剂A、B、C采用600-800转/分搅拌10-15分钟，获得B组分。
所采用的底漆通过以下步骤制备得到：将去离水、水性分散剂、水性消泡剂、助溶剂加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5分钟；边搅拌边慢慢加入钛白粉、电子级云母粉、硅微粉、三氧化二锑、氢氧化铝、气相二氧化硅、水性磷酸锌粉，采用800-1000转/分搅拌30-40分钟；采用砂磨机将细度研磨至40微米；边搅拌边慢慢加入胺中和剂，将PH值调节为8.5-9.5，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；边搅拌边慢慢加入阻燃液、水性附着力促进剂、水性功能化石墨烯采用400-600转/分搅拌10-15分钟；边搅拌边慢慢加入水性增稠剂和胺中和剂，将粘度和PH值同时进行调节，获得C组分；将水性环氧固化剂与助溶剂采用600-800转/分混合搅拌10-15分钟，获得D组分。
实施例2
面漆采用组分及含量如下：
面漆固化剂配方如下：
底漆采用组分及含量如下：
底漆固化剂配方如下：
所采用的导电水凝胶通过以下步骤制备得到：将六水合氯化镍、二水合氯化铜、聚乙烯砒啶烷酮溶于乙二醇溶液中，然后加入溶有NaOH的水合肼溶液至上述溶液内，水浴加热至68℃并在搅拌条件下反应30分钟，反应结束后离心分离，用水洗涤至中性后再用丙酮洗涤，然后在40℃下干燥，得到具有核壳结构的纳米铜镍复合粒子；其中，六水合氯化镍、二水合氯化铜、聚乙烯砒啶烷酮、乙二醇溶液、NaOH、水合肼溶液的重量比为6：7：14：15：4：13。
对纳米铜镍复合粒子的表面进行丙烯酸单体的修饰处理，然后将表面修饰处理后的纳米铜镍复合粒子、丙烯腈、丙烯酸加入到盛有环己烷溶剂的容器内内，抽真空后充入氮气，搅拌并加热至75℃，然后滴加偶氮二异丁腈至体系中引发共聚，反应24h后经洗涤、抽滤、干燥，得到聚合物P(AN-co-AA(Cu-Ni))；其中，表面修饰处理后的纳米铜镍复合粒子、丙烯腈、丙烯酸、环己烷溶剂、偶氮二异丁腈的重量比为1：3：1：8：0.6。
将盐酸羟胺加入蒸馏水中后用NaOH溶液调节pH至中性，室温条件下搅拌并加入P(AN-co-AA(Cu-Ni))，反应完成后离心分离、真空干燥，得到改性聚合物水凝胶amd-P(AN-co-AA(Cu-Ni))；其中，盐酸羟胺、蒸馏水、P(AN-co-AA(Cu-Ni))的重量比为6：45：5。
所采用的面漆通过以下步骤制备得到：将水性环氧树脂、水性分散剂、水性消泡剂A、活性单体、醇类助溶剂加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5分钟；边搅拌边慢慢加入胺中和剂，将PH值调节为8.5-9.5，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；边搅拌边慢慢加入导电水凝胶、硅微粉、三氧化二锑、氢氧化铝、气相二氧化硅，有机土粉，采用800-1000转/分搅拌30-40分钟；采用醇类助溶剂将功能化石墨烯溶解成20％的溶液；边搅拌边慢慢加入阻燃液、20％功能化石墨烯、水性消泡剂B，采用400-600转/分搅拌10-15分钟；加入水性消泡剂C，并采用胺中和剂将pH值调节至8.5-9，采用400-600转/分搅拌10-15分钟，获得A组分；将水性环氧固化剂A、B、C采用600-800转/分搅拌10-15分钟，获得B组分。
所采用的底漆通过以下步骤制备得到：将去离水、水性分散剂、水性消泡剂、助溶剂加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5分钟；边搅拌边慢慢加入钛白粉、电子级云母粉、硅微粉、三氧化二锑、氢氧化铝、气相二氧化硅、水性磷酸锌粉，采用800-1000转/分搅拌30-40分钟；采用砂磨机将细度研磨至40微米；边搅拌边慢慢加入胺中和剂，将PH值调节为8.5-9.5，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；边搅拌边慢慢加入阻燃液、水性附着力促进剂、水性功能化石墨烯采用400-600转/分搅拌10-15分钟；边搅拌边慢慢加入水性增稠剂和胺中和剂，将粘度和PH值同时进行调节，获得C组分；将水性环氧固化剂与助溶剂采用600-800转/分混合搅拌10-15分钟，获得D组分。
实施例3
面漆采用组分及含量如下：
面漆固化剂配方如下：
底漆采用组分及含量如下：
底漆固化剂配方如下：
所采用的导电水凝胶通过以下步骤制备得到：将六水合氯化镍、二水合氯化铜、聚乙烯砒啶烷酮溶于乙二醇溶液中，然后加入溶有NaOH的水合肼溶液至上述溶液内，水浴加热至68℃并在搅拌条件下反应30分钟，反应结束后离心分离，用水洗涤至中性后再用丙酮洗涤，然后在40℃下干燥，得到具有核壳结构的纳米铜镍复合粒子；其中，六水合氯化镍、二水合氯化铜、聚乙烯砒啶烷酮、乙二醇溶液、NaOH、水合肼溶液的重量比为7：8：15：17：4：15。
对纳米铜镍复合粒子的表面进行丙烯酸单体的修饰处理，然后将表面修饰处理后的纳米铜镍复合粒子、丙烯腈、丙烯酸加入到盛有环己烷溶剂的容器内内，抽真空后充入氮气，搅拌并加热至75℃，然后滴加偶氮二异丁腈至体系中引发共聚，反应24h后经洗涤、抽滤、干燥，得到聚合物P(AN-co-AA(Cu-Ni))；其中，表面修饰处理后的纳米铜镍复合粒子、丙烯腈、丙烯酸、环己烷溶剂、偶氮二异丁腈的重量比为1：3：1：10：0.8。
将盐酸羟胺加入蒸馏水中后用NaOH溶液调节pH至中性，室温条件下搅拌并加入P(AN-co-AA(Cu-Ni))，反应完成后离心分离、真空干燥，得到改性聚合物水凝胶amd-P(AN-co-AA(Cu-Ni))；其中，盐酸羟胺、蒸馏水、P(AN-co-AA(Cu-Ni))的重量比为7：48：5。
所采用的面漆通过以下步骤制备得到：将水性环氧树脂、水性分散剂、水性消泡剂A、活性单体、醇类助溶剂加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5分钟；边搅拌边慢慢加入胺中和剂，将PH值调节为8.5-9.5，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；边搅拌边慢慢加入导电水凝胶、硅微粉、三氧化二锑、氢氧化铝、气相二氧化硅，有机土粉，采用800-1000转/分搅拌30-40分钟；采用醇类助溶剂将功能化石墨烯溶解成20％的溶液；边搅拌边慢慢加入阻燃液、20％功能化石墨烯、水性消泡剂B，采用400-600转/分搅拌10-15分钟；加入水性消泡剂C，并采用胺中和剂将pH值调节至8.5-9，采用400-600转/分搅拌10-15分钟，获得A组分；将水性环氧固化剂A、B、C采用600-800转/分搅拌10-15分钟，获得B组分。
所采用的底漆通过以下步骤制备得到：将去离水、水性分散剂、水性消泡剂、助溶剂加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5分钟；边搅拌边慢慢加入钛白粉、电子级云母粉、硅微粉、三氧化二锑、氢氧化铝、气相二氧化硅、水性磷酸锌粉，采用800-1000转/分搅拌30-40分钟；采用砂磨机将细度研磨至40微米；边搅拌边慢慢加入胺中和剂，将PH值调节为8.5-9.5，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；边搅拌边慢慢加入阻燃液、水性附着力促进剂、水性功能化石墨烯采用400-600转/分搅拌10-15分钟；边搅拌边慢慢加入水性增稠剂和胺中和剂，将粘度和PH值同时进行调节，获得C组分；将水性环氧固化剂与助溶剂采用600-800转/分混合搅拌10-15分钟，获得D组分。
对比例1
与实施例1的区别在于：制备导电水凝胶时未将纳米铜镍复合粒子表面修饰丙烯酸。
面漆采用组分及含量如下：
面漆固化剂配方如下：
底漆采用组分及含量如下：
底漆固化剂配方如下：
所采用的导电水凝胶通过以下步骤制备得到：将六水合氯化镍、二水合氯化铜、聚乙烯砒啶烷酮溶于乙二醇溶液中，然后加入溶有NaOH的水合肼溶液至上述溶液内，水浴加热至65℃并在搅拌条件下反应30分钟，反应结束后离心分离，用水洗涤至中性后再用丙酮洗涤，然后在40℃下干燥，得到具有核壳结构的纳米铜镍复合粒子；其中，六水合氯化镍、二水合氯化铜、聚乙烯砒啶烷酮、乙二醇溶液、NaOH、水合肼溶液的重量比为5：5：12：15：3：13。
将纳米铜镍复合粒子、丙烯腈、丙烯酸加入到盛有环己烷溶剂的容器内内，抽真空后充入氮气，搅拌并加热至75℃，然后滴加偶氮二异丁腈至体系中引发共聚，反应24h后经洗涤、抽滤、干燥，得到聚合物P(AN-co-AA(Cu-Ni))；其中，表面修饰处理后的纳米铜镍复合粒子、丙烯腈、丙烯酸、环己烷溶剂、偶氮二异丁腈的重量比为1：3：2：8：0.5。
将盐酸羟胺加入蒸馏水中后用NaOH溶液调节pH至中性，室温条件下搅拌并加入P(AN-co-AA(Cu-Ni))，反应完成后离心分离、真空干燥，得到改性聚合物水凝胶amd-P(AN-co-AA(Cu-Ni))；其中，盐酸羟胺、蒸馏水、P(AN-co-AA(Cu-Ni))的重量比为5：43：5。
所采用的面漆通过以下步骤制备得到：将水性环氧树脂、水性分散剂、水性消泡剂A、活性单体、醇类助溶剂加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5分钟；边搅拌边慢慢加入胺中和剂，将PH值调节为8.5-9.5，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；边搅拌边慢慢加入导电水凝胶、硅微粉、三氧化二锑、氢氧化铝、气相二氧化硅，有机土粉，采用800-1000转/分搅拌30-40分钟；采用醇类助溶剂将功能化石墨烯溶解成20％的溶液；边搅拌边慢慢加入阻燃液、20％功能化石墨烯、水性消泡剂B，采用400-600转/分搅拌10-15分钟；加入水性消泡剂C，并采用胺中和剂将pH值调节至8.5-9，采用400-600转/分搅拌10-15分钟，获得A组分；将水性环氧固化剂A、B、C采用600-800转/分搅拌10-15分钟，获得B组分。
所采用的底漆通过以下步骤制备得到：将去离水、水性分散剂、水性消泡剂、助溶剂加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5分钟；边搅拌边慢慢加入钛白粉、电子级云母粉、硅微粉、三氧化二锑、氢氧化铝、气相二氧化硅、水性磷酸锌粉，采用800-1000转/分搅拌30-40分钟；采用砂磨机将细度研磨至40微米；边搅拌边慢慢加入胺中和剂，将PH值调节为8.5-9.5，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；边搅拌边慢慢加入阻燃液、水性附着力促进剂、水性功能化石墨烯采用400-600转/分搅拌10-15分钟；边搅拌边慢慢加入水性增稠剂和胺中和剂，将粘度和PH值同时进行调节，获得C组分；将水性环氧固化剂与助溶剂采用600-800转/分混合搅拌10-15分钟，获得D组分。
对比例2
与实施例1的区别在于：未加入导电水凝胶，而直接采用水性环氧树脂代替。
面漆采用组分及含量如下：
面漆固化剂配方如下：
底漆采用组分及含量如下：
底漆固化剂配方如下：
所采用的面漆通过以下步骤制备得到：将水性环氧树脂、水性分散剂、水性消泡剂A、活性单体、醇类助溶剂加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5分钟；边搅拌边慢慢加入胺中和剂，将PH值调节为8.5-9.5，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；边搅拌边慢慢加入导电水凝胶、硅微粉、三氧化二锑、氢氧化铝、气相二氧化硅，有机土粉，采用800-1000转/分搅拌30-40分钟；采用醇类助溶剂将功能化石墨烯溶解成20％的溶液；边搅拌边慢慢加入阻燃液、20％功能化石墨烯、水性消泡剂B，采用400-600转/分搅拌10-15分钟；加入水性消泡剂C，并采用胺中和剂将pH值调节至8.5-9，采用400-600转/分搅拌10-15分钟，获得A组分；将水性环氧固化剂A、B、C采用600-800转/分搅拌10-15分钟，获得B组分。
所采用的底漆通过以下步骤制备得到：将去离水、水性分散剂、水性消泡剂、助溶剂加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5分钟；边搅拌边慢慢加入钛白粉、电子级云母粉、硅微粉、三氧化二锑、氢氧化铝、气相二氧化硅、水性磷酸锌粉，采用800-1000转/分搅拌30-40分钟；采用砂磨机将细度研磨至40微米；边搅拌边慢慢加入胺中和剂，将PH值调节为8.5-9.5，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；边搅拌边慢慢加入阻燃液、水性附着力促进剂、水性功能化石墨烯采用400-600转/分搅拌10-15分钟；边搅拌边慢慢加入水性增稠剂和胺中和剂，将粘度和PH值同时进行调节，获得C组分；将水性环氧固化剂与助溶剂采用600-800转/分混合搅拌10-15分钟，获得D组分。
对比例3
与实施例1的区别在于：将纳米铜镍复合粒子直接加入水性环氧树脂体系中。
面漆采用组分及含量如下：
面漆固化剂配方如下：
底漆采用组分及含量如下：
底漆固化剂配方如下：
所采用的纳米铜镍复合粒子通过以下步骤制备得到：将六水合氯化镍、二水合氯化铜、聚乙烯砒啶烷酮溶于乙二醇溶液中，然后加入溶有NaOH的水合肼溶液至上述溶液内，水浴加热至65℃并在搅拌条件下反应30分钟，反应结束后离心分离，用水洗涤至中性后再用丙酮洗涤，然后在40℃下干燥，得到具有核壳结构的纳米铜镍复合粒子；其中，六水合氯化镍、二水合氯化铜、聚乙烯砒啶烷酮、乙二醇溶液、NaOH、水合肼溶液的重量比为5：5：12：15：3：13。
所采用的面漆通过以下步骤制备得到：将水性环氧树脂、水性分散剂、水性消泡剂A、活性单体、醇类助溶剂加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5分钟；边搅拌边慢慢加入胺中和剂，将PH值调节为8.5-9.5，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；边搅拌边慢慢加入纳米铜镍复合粒子、硅微粉、三氧化二锑、氢氧化铝、气相二氧化硅，有机土粉，采用800-1000转/分搅拌30-40分钟；采用醇类助溶剂将功能化石墨烯溶解成20％的溶液；边搅拌边慢慢加入阻燃液、20％功能化石墨烯、水性消泡剂B，采用400-600转/分搅拌10-15分钟；加入水性消泡剂C，并采用胺中和剂将pH值调节至8.5-9，采用400-600转/分搅拌10-15分钟，获得A组分；将水性环氧固化剂A、B、C采用600-800转/分搅拌10-15分钟，获得B组分。
所采用的底漆通过以下步骤制备得到：将去离水、水性分散剂、水性消泡剂、助溶剂加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5分钟；边搅拌边慢慢加入钛白粉、电子级云母粉、硅微粉、三氧化二锑、氢氧化铝、气相二氧化硅、水性磷酸锌粉，采用800-1000转/分搅拌30-40分钟；采用砂磨机将细度研磨至40微米；边搅拌边慢慢加入胺中和剂，将PH值调节为8.5-9.5，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；边搅拌边慢慢加入阻燃液、水性附着力促进剂、水性功能化石墨烯采用400-600转/分搅拌10-15分钟；边搅拌边慢慢加入水性增稠剂和胺中和剂，将粘度和PH值同时进行调节，获得C组分；将水性环氧固化剂与助溶剂采用600-800转/分混合搅拌10-15分钟，获得D组分。
测试过程
干板实现：底漆配方按C组分：D组分＝8：1混合均匀后，采用喷涂、辊涂方式制板，表干4小时后，再施工面漆；面漆配方按A组分：B组分＝4:1混合均匀后，喷涂与底漆表面；整体漆层厚度控制在3mm左右，检测物性；物性干板放置25℃恒温箱中自干48小时检测常规性能，熟化7d后测试耐击穿电压、耐中性盐雾、耐化学性；测试结果见表1。
检测依据：厚度依照GB/T13452.2执行；拉拔附着依照GB/T9754执行；耐热性依照GB/T1735执行；耐中性盐雾性依照GB/T1771执行；耐候性依照GB/T1865执行；耐化学性依照GB/T9274执行；耐高低温循环交变试验依照注1执行；表面电阻率依照GB1410执行。
涂层SEM表征
实施例1制备得到的涂层表面SEM照片如图2的左侧所示，从图中可以看出涂层粒子的堆积较为紧密，说明纳米铜镍复合粒子附着在导电水凝胶后在涂料体系内分散均匀，能够实现紧密搭接；而对照例3制备得到的涂层的表面SEM如图2的右侧所示，从图中可以看出，其中出现存在较多的空隙，这是纳米铜镍复合粒子直接加入涂料体系内分散不均匀导致。
耐盐腐蚀测试
实施例和对比例中的涂层在5％的氯化钠中性盐雾箱中测试情况分析，当盐雾处理2000h时，实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的涂层表面照片如图3中的A、B、C、D对应区域所示，可以看出本专利中的涂层基本未发生明显变化，而对比例1、对比例3的涂层出现轻度腐蚀，对比例2中的涂层锈蚀较明显。
表1实施例和对比例的涂层干板性能
注：耐高低温循环交变试验条件：80±2℃、95％RH 4h，80℃至-40℃2h(变温速度1℃/min)，-40±2℃4h，-40℃至80℃、95％RH 2h(变温速度1℃/min)，以上12h为一周期，样板在60周期试验完成后应室温下放置16h以上再进行测试；涂层厚度＞300μm时进行X-切割试，测试附着力≤3级。
以上所述仅是本发明专利的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明专利原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明专利的保护范围。
Claims (6)
1.一种水性导电防腐涂料，包括底漆和涂覆于底漆表层的面漆，所述的面漆是由A组分和B组分所组成，其特征在于，其中所述的A组分包括按照重量百分比计的如下组分：水性环氧树脂40-55%、导电水凝胶15-28%、第一填料8-15%、阻燃液1-3%、水性分散剂0.3-0.8%、消泡剂0.5-3%、活性单体1.5-4%、第一助溶剂2-5%、胺中和剂0.4-1.2%、功能化石墨烯0.2-0.7%；导电水凝胶的表面具有核壳结构的纳米铜镍复合粒子，核层为铜，壳层为镍；所述的B组分是水性环氧固化剂，且B组分的重量为A组分重量的12-28%；
所述的底漆是由C组分和D组分所组成，其中所述的C组分包括按照重量百分比计的如下组分：水性环氧树脂40-45%、第二填料33-47%、水性分散剂0.3-0.5%、水性消泡剂0.3-0.5%、附着力促进剂0.5-1%、水性增稠剂0.3-0.5%、水性防闪锈剂0.3-0.5%、第二助溶剂2-5%、胺中和剂0.3-0.8%、功能化石墨烯0-1%、去离子水8-12%；所述的D组分包括按照重量百分比计的如下组分：水性环氧固化剂70-85%、第三助溶剂15-30%；且D组分的重量为C组分重量的8-15%；
所述的导电水凝胶的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将六水合氯化镍、二水合氯化铜、聚乙烯砒啶烷酮溶于乙二醇溶液中，然后加入溶有NaOH的水合肼溶液至上述溶液内，加热搅拌，反应结束后经离心分离、洗涤干燥，得到具有核壳结构的纳米铜镍复合粒子；
步骤2：对纳米铜镍复合粒子的表面进行丙烯酸单体的修饰处理，然后将表面修饰处理后的纳米铜镍复合粒子、丙烯腈、丙烯酸加入环己烷溶剂内，加热搅拌并滴加偶氮二异丁腈引发共聚，反应结束后经洗涤、抽滤、干燥，得到聚合物P(AN-co-AA(Cu-Ni))；
步骤3：将盐酸羟胺加入蒸馏水中后用NaOH溶液调节pH至中性，室温条件下搅拌并加入P(AN-co-AA(Cu-Ni))，反应完成后离心分离、真空干燥，得到改性聚合物水凝胶amd- P(AN-co-AA(Cu-Ni)) ；
所述的步骤1中，六水合氯化镍、二水合氯化铜、聚乙烯砒啶烷酮、乙二醇溶液、NaOH、水合肼溶液的重量比为4-7：5-8：10-15：13-17：3-5：12-15；反应在60-70℃下进行；
所述的步骤2中，表面修饰处理后的纳米铜镍复合粒子、丙烯腈、丙烯酸、环己烷溶剂、偶氮二异丁腈的重量比为1-2：2-3：1-2：7-10：0.3-0.8；反应在70-80℃、氮气气氛下进行；
所述的步骤3中，盐酸羟胺、蒸馏水、P(AN-co-AA(Cu-Ni))的重量比为5-7：40-50：3-5。
2.根据权利要求1所述的水性导电防腐涂料，其特征在于，所述的第一填料选自硅微粉、三氧化二锑、氢氧化铝、气相二氧化硅中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的水性导电防腐涂料，其特征在于，所述的活性单体选自丙烯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚的任一种。
4.根据权利要求1所述的水性导电防腐涂料，其特征在于，所述的第二填料选自电子级云母粉、钛白粉、石英砂、三氧化二锑、氢氧化铝、水性磷酸锌或者气相二氧化硅的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的水性导电防腐涂料，其特征在于，所述的第一助溶剂、第二助溶剂、第三助溶剂选自醇类助溶剂或醚类助溶剂的一种或几种。
6.权利要求1-5任一所述的水性导电防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述面漆的制备方法包括如下步骤：
S1、将水性环氧树脂、水性分散剂、消泡剂、活性单体、第一助溶剂加入生产缸中，采用300-400转/分搅拌5分钟；
S2、边搅拌边慢慢加入胺中和剂，将PH值调节为8.5-9.5，采用300-400转/分搅拌5-10分钟；
S3、边搅拌边慢慢加入导电水凝胶和第一填料，采用800-1000转/分搅拌30-40分钟；
S4、采用第一助溶剂将功能化石墨烯溶解成20%的溶液；
S5、边搅拌边慢慢加入阻燃液、20%功能化石墨烯、消泡剂、采用400-600转/分搅拌10-15分钟；
S6、采用胺中和剂将pH值调节至8.5-9，采用400-600转/分搅拌10-15分钟，获得A组分；
S7、水性环氧固化剂采用600-800转/分搅拌10-15分钟，获得B组分。
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