CN115074002B - 一种采用石墨烯-导电云母复合体的互穿网络型环氧富锌防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用石墨烯‑导电云母复合体的互穿网络型环氧富锌防腐涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。采用纳米技术，通过表面处理、半导体掺杂处理，使其基质表面形成导电性氧化层，从而制得一类新型电子导电功能性半导体颜(填)料。在导电云母上掺杂了石墨烯，使得掺杂石墨烯的导电云母粉具有非常优异的导电性、阻隔性、耐久性、耐腐蚀性。将掺杂石墨烯的导电云母粉加入环氧含锌涂料中，石黑烯导电云母粉将整个锌粉材料并联+串联，形成了一个巨大的阳极网络，使所有锌粉形成一个“网络互通”的结构，当腐蚀介质侵入涂层时，无法寻找到涂层的最薄弱环节，从而大大延长了涂层的防腐时间。

Description

一种采用石墨烯-导电云母复合体的互穿网络型环氧富锌防腐涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种采用石墨烯-导电云母复合体的互穿网络型环氧富锌防腐涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。
背景技术
目前市场上一系列采用纳米材料替代部分锌粉制作的环氧含锌涂料，在原有的环氧富锌底漆基础上将耐盐雾性能提升到4000-5000h，此类型的纳米材料一般采用石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳纤维等材料制作，但此材料在整个制作过程中存在以下问题：1、纳米材料因结构的问题，导致材料很难均匀地、稳定地分散到整个涂料中去；2、纳米材料价格贵，导致涂料的成本较高；3、市场上很多产品采用功能化(如磺酸化)来解决纳米材料的分散性，但严重影响其导电性能，从而失去了纳米材料固有的导电性。由于以上几个问题，碳纳米材料的环氧含锌底漆在市场上应用并不广泛。
环氧富锌底漆的防腐机理主要来源于以下因素：1、牺牲阳极(Zn)来保护阴极(Fe)，形成一个导电的闭合网络；2、当Zn氧化后生成了不导电的ZnO，转化为阻隔防腐；3、环氧树脂与聚酰胺固化剂形成致密的保护膜，良好地阻隔了腐蚀介质的侵入。含碳纳米材料的环氧含锌涂料在传统的环氧富锌机理上更增强了两大防腐机理：A、碳纳米材料极强的片状结构，结合环氧树脂，能够形成更加致密的阻隔保护层；B、碳纳米材料能将被ZnO隔离开的Zn重新连接起来，形成阳极网络，使Zn粉继续发挥防腐作用。但碳纳米材料在直接使用中往往不能良好地在涂层中分散以及形成导电网络。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有的使用碳纳米材料的富锌防腐涂料存在着的碳纳米材料在涂层中分散性不好，形成导电网络的连通性不好、进而导致涂层防腐性能不佳的问题。
本专利采用的技术构思是：导电云母粉是以湿法白云母为基质，通过表面处理、半导体掺杂处理，使其基质表面形成导电性氧化层,从而制得一类新型电子导电功能性半导体颜(填) 料。导电云母粉呈鳞片状，具有色浅、易分散、比重小、耐热、化学稳定性高、耐腐蚀、阻燃、透波性好、导电性好、价格低等特点。作为填料使用，能提高漆膜的机械强度、抗粉化性、耐温性、防火性、防水性、抗冲击性和耐久性等。为了增进导电云母粉的导电性、耐久性、防腐蚀性，本发明在导电云母上掺杂了石墨烯，使得掺杂石墨烯的导电云母粉具有非常优异的导电性、阻隔性、耐久性、耐腐蚀性。将掺杂石墨烯的导电云母粉加入环氧含锌涂料中，在防腐初期，石黑烯导电云母粉将整个锌粉材料并联+串联式形成了一个巨大的阳极网络，使所有锌粉形成一个“网络互通”的结构，当腐蚀介质侵入涂层时，无法寻找到涂层的最薄弱环节，从而大大延长了涂层的防腐时间。其次，当部分锌粉初氧化后，导电材料可以极好地将被不导电的ZnO隔离开的锌粉重新连成导电互通网络，继续保护基材不被侵蚀。
掺杂石墨烯的导电云母粉的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将石墨烯、非离子型表面活性剂分散于水中，并高速乳化处理，得到石墨烯分散液；
步骤2，将云母粉、高分子表面活性剂和增稠剂进行混合，得到云母粉悬浮液；
步骤3，将石墨烯分散液与云母粉悬浮液混合后，调节pH至酸性，滴加导电金属盐溶液，升温处理，产物滤出、清洗、干燥、煅烧，得到掺杂石墨烯的导电云母粉。
优选地，所述的步骤2中，云母片在使用前还需要采用酸浸泡处理，云母片与酸溶液的质量比1：0.5-1.5；酸溶液是6-20wt％的盐酸。
优选地，所述的步骤1中，石墨烯和非离子型表面活性剂在分散液中的浓度分别是0.5-5wt％、20-40wt％，高速乳化中还使用外加超声；所述的非离子型表面活性剂选自Span20、 Span40、Span60、Span80、Tween20、Tween40、Tween60或者Tween80。
优选地，所述的步骤2中，云母粉、高分子表面活性剂和增稠剂的重量比100：5-15：10-35；所述的高分子表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮，所述的增稠剂是浓度10-30wt％的PVA水溶液。
优选地，所述的步骤3中，石墨烯分散液、云母粉悬浮液、导电金属盐溶液的重量比2： 8-15：0.1-1，调节pH至2.0-4.0，导电金属盐溶液选自浓度5-15wt％的四氯化锡和/或三氯化锑的盐溶液，凝胶化反应的温度60-85℃；煅烧过程温度550-800℃，煅烧时间10-100min。
优选地，所述的步骤1中还包括包括：在石墨烯分散液中滴加0.1-1wt％的聚阳离子化合物的水溶液，搅拌处理，所述的聚阳离子化合物是季铵盐聚合物；所述的步骤2中，所述的云母片的表面修饰有阴离子化合物，步骤包括：将云母粉分散于0.1-1wt％的阴离子表面活性剂中，搅拌处理后过滤，所述的阴离子表面活性剂是烷基苯磺酸盐。
一种环氧富锌涂料，包括A组分和B组分，所述的A组分包括按照重量百分比计的如下组分：环氧树脂20-40％、分散剂0.4-0.8％、消泡剂0.1-0.2％、防沉浆0.5-1.2％、气相二氧化硅0.4-0.6％、混合溶剂6-10％、三聚磷酸铝3-5％、掺杂石墨烯的导电云母粉10-20％、锌粉40-55％、流平剂0.1-0.3％；所述的B组分包括按重量百分比计的如下组分：胺类固化剂40-60％，溶剂40-60％。
所述的环氧树脂选自E12、E44、E51或者E54中的一种。
所述的混合溶剂选自苯类溶剂、酯类溶剂或者烃类溶剂中的一种或几种的混合。
所述的环氧富锌涂料的制备方法，包括如下步骤：
1、将环氧树脂加入生产缸中；
2、采用混合溶剂将树脂进行稀释，边采用300-400转/分搅拌边慢慢加入分散剂、消泡剂 5-10分钟；
3、加入防沉浆、气相二氧化硅、三聚磷酸锌采用800-1000转/分搅拌15-20分钟。采用砂磨机将细度研磨至50微米；
4、边采用600-800转/分搅拌边慢慢加入掺杂石墨烯的导电云母粉，采用1000-1200 转/分高速搅拌20分钟，检测细度50微米；
5、边采用800-1000转/分搅拌边慢慢加入锌粉，采用1000-1200转/分高速搅拌20分钟，检测细度50微米；
6、加入流平剂，采用800-1000转/分搅拌5-10分钟即可。
7、B组份中的胺类固化剂和溶剂混合，采用600-800转/分搅拌5-10分钟即可。
有益效果
本专利中成功地制备出了一种经过石墨烯和导电金属氧化物双修饰的云母片。在制备过程中，首先利用了导电金属盐进行水解后生成胶体，进而在云母片表面进行原位凝胶化，使金属氢氧化物胶体负载于云母片的表面，再通过后续煅烧，生成具有导电性的金属氧化物，从而有效提高云母片的导电性，进而提高了涂料的防腐特性，这种原位凝胶化反应的方式，相比于直接加入导电颗粒能够更有效地在云母片的表面负载，提高均匀性和负载量；同时，本专利还利用石墨烯在云母片表面的掺杂，通过石墨烯剥离后形成的纳米片在云母片的表面进行搭接，形成了网状的结构和通路；在制备过程中，利用季铵盐聚合物在石墨烯的表面负载，并通过对云母片吸附阴离子表面活性剂使其表面负电荷化后，通过静电作用能够有效地实现石墨烯与云母片的，煅烧后形成的导电云母粉的导电性显著提高。
研发的掺杂石墨烯的导电云母粉网络互穿锌层的环氧含锌涂料具有如下性能：超强的防腐性能，耐盐雾性能可达到6000h，漆膜表面电阻<105Ω，电磁屏蔽性能优异，耐化学性能优异，附着力优异。可适用于军工隐形、电子屏蔽、海洋防腐、桥梁防腐、水利水电防腐、风力发电等领域。
附图说明
图1是涂层的SEM照片；
图2是耐盐雾性能测试后的照片；
图3是本专利中的技术构思图。
具体实施方式
实施例1
本发明中所采用的掺杂石墨烯的导电云母粉的制备过程是：
S1.采用100g10％HCl对100g云母进行浸洗活化，除去其表面的有机包覆膜及杂质，提高云母微品片包覆附着力。
S2.向烧杯中分别加入14.8g去离子水、5g SPAN80和0.2g石墨烯先用混合乳化机乳化 40min，然后用超声破碎机连续分散60min，得到石墨烯分散液。
S3.将经过活化处理的100g云母粉与8g聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)、15g 20％PVA溶液三者混合均匀，得到云母粉悬浮液。
S4.将上述20g石墨烯分散液加入到1L三口烧瓶中与123g云母粉悬浮液混合，调节转速至60r/min搅拌20min，用10％HCl调节悬浮液至一定的pH值2.5，在不断搅拌下滴加10wt％的四氯化锡盐酸混合液4g，温度控制在70-80℃，pH值控制在2.2，待混合液滴定后，继续熟化30min过滤，用去离子水洗涤至滤液中无Cl-。
S5.将滤饼于120℃烘干，在一定的氧气气氛下置于煅烧炉中采用650-700℃煅烧30min，即得到石墨烯导电云母粉体。
制备环氧含含锌涂料过程中的A组分的原料配比是：
1、将E51环氧树脂加入生产缸中；
2、采用混合溶剂将树脂进行稀释，边采用300-400转/分搅拌边慢慢加入分散剂、消泡剂5-10分钟；
3、加入聚酰胺蜡粉、气相二氧化硅、三聚磷酸锌采用800-1000转/分搅拌15-20 分钟。采用砂磨机将细度研磨至50微米；
4、边采用600-800转/分搅拌边慢慢加入石墨烯导电云母粉，采用1000-1200 转/分高速搅拌20分钟，检测细度50微米；
5、边采用800-1000转/分搅拌边慢慢加入锌粉，采用1000-1200转/分高速搅拌20分钟，检测细度50微米；
6、加入流平剂，采用800-1000转/分搅拌5-10分钟即可。
7、B组份(固化剂配方：胺改性固化剂48％、混合溶剂52％)将两者混合加入，采用600-800转/分搅拌5-10分钟即可。
实施例2
本发明中所采用的掺杂石墨烯的导电云母粉的制备过程是：
S1.采用120g15％HCl对100g云母进行浸洗活化，除去其表面的有机包覆膜及杂质，提高云母微品片包覆附着力。
S2.向烧杯中分别加入19.8g去离子水、5g SPAN80和0.2g石墨烯先用混合乳化机乳化 50min，然后用超声破碎机连续分散60min，得到石墨烯分散液。
S3.将经过活化处理的100g云母粉与6g聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)、20g 20％PVA溶液三者混合均匀，得到云母粉悬浮液。
S4.将上述25g石墨烯分散液加入到1L三口烧瓶中与120g云母粉悬浮液混合，调节转速至80r/min搅拌30min，用15％HCl调节悬浮液至一定的pH值2.5，在不断搅拌下滴加8wt％的四氯化锡和三氯化锑的盐酸混合液(其中四氯化锡：三氯化锑＝8:1质量比)3g，温度控制在75-85℃，pH值控制在2.2，待混合液滴定后，继续熟化45min 过滤，用去离子水洗涤至滤液中无Cl-。
S5.将滤饼于120℃烘干，在一定的氧气气氛下置于煅烧炉中采用600-650℃煅烧45min，即得到石墨烯导电云母粉体。
制备环氧含含锌涂料过程中的原料配比是：
E51环氧树脂(128中国台湾省南亚) 33.8
分散剂(BYK163 BYK) 0.4
消泡剂(680迪高) 0.1
聚酰胺蜡浆(410BYK) 0.6
气相二氧化硅(N200海逸化学) 0.5
混合溶剂(乙酸丁酯∶二甲苯＝3∶2wt) 6
三聚磷酸铝(湖北垚烁) 3
石墨烯导电云母粉 10.5
锌粉(600目锌威凌) 45
流平剂(466海铭斯) 0.1
合计 100 
1、将E51环氧树脂加入生产缸中；
2、采用混合溶剂将树脂进行稀释，边采用300-400转/分搅拌边慢慢加入分散剂、消泡剂5-10分钟；
3、加入聚酰胺蜡粉、气相二氧化硅、三聚磷酸锌采用800-1000转/分搅拌15-20 分钟。采用砂磨机将细度研磨至50微米；
4、边采用600-800转/分搅拌边慢慢加入石墨烯导电云母粉，采用1000-1200 转/分高速搅拌20分钟，检测细度50微米；
5、边采用800-1000转/分搅拌边慢慢加入锌粉，采用1000-1200转/分高速搅拌20分钟，检测细度50微米；
6、加入流平剂，采用800-1000转/分搅拌5-10分钟即可。
7、B组份(固化剂配方：胺改性固化剂48％、混合溶剂52％)将两者混合加入，采用600-800转/分搅拌5-10分钟即可。
实施例3
本发明中所采用的掺杂石墨烯的导电云母粉的制备过程是：
S1.采用100g 8％HCl对120g云母进行浸洗活化，除去其表面的有机包覆膜及杂质，提高云母微品片包覆附着力。
S2.向烧杯中分别加入14g去离子水、5g SPAN80和1g石墨烯先用混合乳化机乳化50min，然后用超声破碎机连续分散40min，得到石墨烯分散液。
S3.将经过活化处理的100g云母粉与12g聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)、12g 20％PVA溶液三者混合均匀，得到云母粉悬浮液。
S4.将上述25g石墨烯分散液加入到1L三口烧瓶中与165g云母粉悬浮液混合，调节转速至70r/min搅拌25min，用12％HCl调节悬浮液至一定的pH值2.5，在不断搅拌下滴加12wt％的四氯化锡和三氯化锑的盐酸混合液(其中四氯化锡：三氯化锑＝8:1质量比)6g，温度控制在70-80℃，pH值控制在2.2，待混合液滴定后，继续熟化35min 过滤，用去离子水洗涤至滤液中无Cl-。
S5.将滤饼于120℃烘干，在一定的氧气气氛下置于煅烧炉中采用600-650℃煅烧40min，即得到石墨烯导电云母粉体。
制备环氧含含锌涂料过程中的原料配比是：
E51环氧树脂(128中国台湾省南亚) 27.9
分散剂(BYK163 BYK) 0.5
消泡剂(680迪高) 0.2
聚酰胺蜡浆(410BYK) 1.1
气相二氧化硅(N200海逸化学) 0.6
混合溶剂(乙酸乙酯∶二甲苯＝2∶3wt) 7.2
三聚磷酸铝(湖北垚烁) 4.1
石墨烯导电云母粉 10.8
锌粉(600目锌威凌) 47.3
流平剂(466海铭斯) 0.3
合计 100 
1、将E51环氧树脂加入生产缸中；
2、采用混合溶剂将树脂进行稀释，边采用300-400转/分搅拌边慢慢加入分散剂、消泡剂5-10分钟；
3、加入聚酰胺蜡粉、气相二氧化硅、三聚磷酸锌采用800-1000转/分搅拌15-20 分钟。采用砂磨机将细度研磨至50微米；
4、边采用600-800转/分搅拌边慢慢加入石墨烯导电云母粉，采用1000-1200 转/分高速搅拌20分钟，检测细度50微米；
5、边采用800-1000转/分搅拌边慢慢加入锌粉，采用1000-1200转/分高速搅拌20分钟，检测细度50微米；
6、加入流平剂，采用800-1000转/分搅拌5-10分钟即可。
7、B组份(固化剂配方：胺改性固化剂48％、混合溶剂52％)将两者混合加入，采用600-800转/分搅拌5-10分钟即可。
实施例4
与实施例1的区别在于：使用的石墨烯的表面采用季铵盐修饰处理，并对云母片的表面采用阴离子表面活性剂的处理。
本发明中所采用的掺杂石墨烯的导电云母粉的制备过程是：
S1.采用100g10％HCl对100g云母进行浸洗活化，除去其表面的有机包覆膜及杂质，提高云母微品片包覆附着力。
S2.向烧杯中分别加入14.8g去离子水、5g SPAN80和0.2g石墨烯先用混合乳化机乳化 40min，然后用超声破碎机连续分散60min，得到石墨烯分散液；然后向分散液中滴加0.5wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液5mL，滴加完毕后，继续搅拌8h，使聚阳离子包覆于石墨烯的表面。
S3.经过活化处理的100g云母粉分散于0.4wt％的十六烷基苯磺酸钠水溶液中，并搅拌30min后，产物滤出，再与8g聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)、15g 20％PVA溶液三者混合均匀，得到云母粉悬浮液。
S4.将上述20g阳离子化石墨烯分散液加入到1L三口烧瓶中与123g阴离子化云母粉悬浮液混合，调节转速至60r/min搅拌20min，用10％HCl调节悬浮液至一定的pH 值2.5，在不断搅拌下滴加10wt％的四氯化锡盐酸混合液4g，温度控制在70-80℃，pH 值控制在2.2，待混合液滴定后，继续熟化30min过滤，用去离子水洗涤至滤液中无Cl-。
S5.将滤饼于120℃烘干，在一定的氧气气氛下置于煅烧炉中采用650-700℃煅烧30min，即得到石墨烯导电云母粉体。
制备环氧含含锌涂料过程中的A组分的原料配比是：
E51环氧树脂(128中国台湾省南亚) 32.4
分散剂(BYK163 BYK) 0.5
消泡剂(680迪高) 0.1
聚酰胺蜡浆(410BYK) 0.8
气相二氧化硅(N200海逸化学) 0.5
混合溶剂(乙酸乙酯∶二甲苯＝2∶3wt) 6.5
三聚磷酸铝(湖北垚烁) 4
石墨烯导电云母粉 12
锌粉(600目锌威凌) 43
流平剂(466海铭斯) 0.2
合计 100 
1、将E51环氧树脂加入生产缸中；
2、采用混合溶剂将树脂进行稀释，边采用300-400转/分搅拌边慢慢加入分散剂、消泡剂5-10分钟；
3、加入聚酰胺蜡粉、气相二氧化硅、三聚磷酸锌采用800-1000转/分搅拌15-20 分钟。采用砂磨机将细度研磨至50微米；
4、边采用600-800转/分搅拌边慢慢加入石墨烯导电云母粉，采用1000-1200 转/分高速搅拌20分钟，检测细度50微米；
5、边采用800-1000转/分搅拌边慢慢加入锌粉，采用1000-1200转/分高速搅拌20分钟，检测细度50微米；
6、加入流平剂，采用800-1000转/分搅拌5-10分钟即可。
7、B组份(固化剂配方：胺改性固化剂48％、混合溶剂52％)将两者混合加入，采用600-800转/分搅拌5-10分钟即可。
实施例5
与实施例2的区别在于：使用的石墨烯的表面采用季铵盐修饰处理，并对云母片的表面采用阴离子表面活性剂的处理。
本发明中所采用的掺杂石墨烯的导电云母粉的制备过程是：
S1.采用120g15％HCl对100g云母进行浸洗活化，除去其表面的有机包覆膜及杂质，提高云母微品片包覆附着力。
S2.向烧杯中分别加入19.8g去离子水、5g SPAN80和0.2g石墨烯先用混合乳化机乳化 50min，然后用超声破碎机连续分散60min，得到石墨烯分散液；然后向分散液中滴加0.5wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液5mL，滴加完毕后，继续搅拌8h，使聚阳离子包覆于石墨烯的表面
S3.将经过活化处理的100g云母粉粉分散于0.4wt％的十六烷基苯磺酸钠水溶液中，并搅拌30min后，产物滤出，再与6g聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)、20g 20％PVA溶液三者混合均匀，得到云母粉悬浮液。
S4.将上述25g阳离子化石墨烯分散液加入到1L三口烧瓶中与120g阴离子化云母粉悬浮液混合，调节转速至80r/min搅拌30min，用15％HCl调节悬浮液至一定的pH 值2.5，在不断搅拌下滴加8wt％的四氯化锡和三氯化锑的盐酸混合液(其中四氯化锡：三氯化锑＝8:1质量比)3g，温度控制在75-85℃，pH值控制在2.2，待混合液滴定后，继续熟化45min过滤，用去离子水洗涤至滤液中无Cl-。
S5.将滤饼于120℃烘干，在一定的氧气气氛下置于煅烧炉中采用600-650℃煅烧45min，即得到石墨烯导电云母粉体。
制备环氧含含锌涂料过程中的原料配比是：
E51环氧树脂(128中国台湾省南亚) 33.8
分散剂(BYK163 BYK) 0.4
消泡剂(680迪高) 0.1
聚酰胺蜡浆(410BYK) 0.6
气相二氧化硅(N200海逸化学) 0.5
混合溶剂(乙酸丁酯∶二甲苯＝3∶2wt) 6
三聚磷酸铝(湖北垚烁) 3
石墨烯导电云母粉 10.5
锌粉(600目锌威凌) 45
流平剂(466海铭斯) 0.1
合计 100 
1、将E51环氧树脂加入生产缸中；
2、采用混合溶剂将树脂进行稀释，边采用300-400转/分搅拌边慢慢加入分散剂、消泡剂5-10分钟；
3、加入聚酰胺蜡粉、气相二氧化硅、三聚磷酸锌采用800-1000转/分搅拌15-20 分钟。采用砂磨机将细度研磨至50微米；
4、边采用600-800转/分搅拌边慢慢加入石墨烯导电云母粉，采用1000-1200 转/分高速搅拌20分钟，检测细度50微米；
5、边采用800-1000转/分搅拌边慢慢加入锌粉，采用1000-1200转/分高速搅拌20分钟，检测细度50微米；
6、加入流平剂，采用800-1000转/分搅拌5-10分钟即可。
7、B组份(固化剂配方：胺改性固化剂48％、混合溶剂52％)将两者混合加入，采用600-800转/分搅拌5-10分钟即可。
对照例1
与实施例1的区别在于：制备掺杂石墨烯的导电云母粉的过程中未加入导电金属盐四氯化锡。
本发明中所采用的掺杂石墨烯的导电云母粉的制备过程是：
S1.采用100g10％HCl对100g云母进行浸洗活化，除去其表面的有机包覆膜及杂质，提高云母微品片包覆附着力。
S2.向烧杯中分别加入14.8g去离子水、5g SPAN80和0.2g石墨烯先用混合乳化机乳化 40min，然后用超声破碎机连续分散60min，得到石墨烯分散液。
S3.将经过活化处理的100g云母粉与8g聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)、15g 20％PVA溶液三者混合均匀，得到云母粉悬浮液。
S4.将上述20g石墨烯分散液加入到1L三口烧瓶中与123g云母粉悬浮液混合，调节转速至60r/min搅拌20min，过滤后，用去离子水洗涤。
S5.将滤饼于120℃烘干，在一定的氧气气氛下置于煅烧炉中采用650-700℃煅烧30min，即得到石墨烯导电云母粉体。
制备环氧含含锌涂料过程中的A组分的原料配比是：
E51环氧树脂(128中国台湾省南亚) 32.4
分散剂(BYK163 BYK) 0.5
消泡剂(680迪高) 0.1
聚酰胺蜡浆(410BYK) 0.8
气相二氧化硅(N200海逸化学) 0.5
混合溶剂(乙酸乙酯∶二甲苯＝2∶3wt) 6.5
三聚磷酸铝(湖北垚烁) 4
石墨烯导电云母粉 12
锌粉(600目锌威凌) 43
流平剂(466海铭斯) 0.2
合计 100 
1、将E51环氧树脂加入生产缸中；
2、采用混合溶剂将树脂进行稀释，边采用300-400转/分搅拌边慢慢加入分散剂、消泡剂5-10分钟；
3、加入聚酰胺蜡粉、气相二氧化硅、三聚磷酸锌采用800-1000转/分搅拌15-20 分钟。采用砂磨机将细度研磨至50微米；
4、边采用600-800转/分搅拌边慢慢加入石墨烯导电云母粉，采用1000-1200 转/分高速搅拌20分钟，检测细度50微米；
5、边采用800-1000转/分搅拌边慢慢加入锌粉，采用1000-1200转/分高速搅拌20分钟，检测细度50微米；
6、加入流平剂，采用800-1000转/分搅拌5-10分钟即可。
7、B组份(固化剂配方：胺改性固化剂48％、混合溶剂52％)将两者混合加入，采用600-800转/分搅拌5-10分钟即可。
对照例2
与实施例1的区别在于：采用的导电云母粉中未加入石墨烯。
本发明中所采用的掺杂石墨烯的导电云母粉的制备过程是：
S1.采用100g10％HCl对100g云母进行浸洗活化，除去其表面的有机包覆膜及杂质，提高云母微品片包覆附着力。
S3.将经过活化处理的100g云母粉与8g聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)、15g 20％PVA溶液三者混合均匀，得到云母粉悬浮液。
S4.在三口烧瓶中加入123g云母粉悬浮液，用10％HCl调节悬浮液至一定的pH值2.5，在不断搅拌下滴加10wt％的四氯化锡盐酸混合液4g，温度控制在70-80℃，pH值控制在2.2，待混合液滴定后，继续熟化30min过滤，用去离子水洗涤至滤液中无Cl-。
S5.将滤饼于120℃烘干，在一定的氧气气氛下置于煅烧炉中采用650-700℃煅烧30min，即得到导电云母粉体。
制备环氧含含锌涂料过程中的A组分的原料配比是：
E51环氧树脂(128中国台湾省南亚) 32.4
分散剂(BYK163 BYK) 0.5
消泡剂(680迪高) 0.1
聚酰胺蜡浆(410BYK) 0.8
气相二氧化硅(N200海逸化学) 0.5
混合溶剂(乙酸乙酯：二甲苯＝2：3wt) 6.5
三聚磷酸铝(湖北垚烁) 4
石墨烯导电云母粉 12
锌粉(600目锌威凌) 43
流平剂(466海铭斯) 0.2
合计 100 
1、将E51环氧树脂加入生产缸中；
2、采用混合溶剂将树脂进行稀释，边采用300-400转/分搅拌边慢慢加入分散剂、消泡剂5-10分钟；
3、加入聚酰胺蜡粉、气相二氧化硅、三聚磷酸锌采用800-1000转/分搅拌15-20 分钟。采用砂磨机将细度研磨至50微米；
4、边采用600-800转/分搅拌边慢慢加入导电云母粉，采用1000-1200转/分高速搅拌20分钟，检测细度50微米；
5、边采用800-1000转/分搅拌边慢慢加入锌粉，采用1000-1200转/分高速搅拌20分钟，检测细度50微米；
6、加入流平剂，采用800-1000转/分搅拌5-10分钟即可。
7、B组份(固化剂配方：胺改性固化剂48％、混合溶剂52％)将两者混合加入，采用600-800转/分搅拌5-10分钟即可。
干板实现：组分A：组份B＝5:1配比，采用混合溶剂进行粘度的调整，喷涂粘度调整为 30-40S(涂4杯)。进行喷板，检测物性。物性干板放置25℃恒温箱中自干48小时检测常规性能，型式检验熟化7d后测试耐盐雾性、表面电阻、耐化学性测试。常规检测厚度控制在20-30μm，型式检验厚度控制在80-100μm。
SEM表征
从图中可以看出，本专利中实施例制备得到的防腐涂层表面填料的均匀性、致密性较好，导电云母及锌粉分散的非常均匀，排列整齐，层与层之间的叠加较为整齐。
涂层照片
如图2所示，在试验4200h时，实施例1、4以及对照例1、2中的涂层的表面照片，可以看出，实施例1和实施例4中的涂层表面基本无异常，且实施例4的涂层表现略好，实施例1中只有轻微的斑点；而在对照例1和2中制备得到的涂层出现了明显的锈蚀，说明涂层防腐性不佳。
涂层测试
检测依据：细度依照GB/T6753.1执行；干燥依照GB/T1728执行；厚度依照GB/T13452.2 执行；弯曲性依照GB/T6742执行；耐冲击性依照GB/T1732执行；划格试验依照GB/T9286 执行；耐化学性依照GB/T9274执行；耐高低温循环交变试验依照注1执行；表面电阻率依照GB1410执行；耐中性盐雾性依照GB/T1771执行。
结果如下：
表1：实施例1～实施5干板性能
注1：耐高低温循环交变试验条件：80±2℃、95％RH 4h，80℃至-40℃2h(变温速度1℃/min)，-40±2℃4h，-40℃至80℃、95％RH 2h(变温速度1℃/min)，以上12h 为一周期，样板在60周期试验完成后应室温下放置16h以上再进行测试；当涂层厚度为≤300μm时进行划格试验，厚度≤80μm以下时，划格间距为1mm,厚度80-150μm 时，划格间距为2mm,厚度150-300μm时，划格间距为3mm,涂层厚度＞300μm时进行 X-切割试，附着力不小于3级。
从实施例的检测结果可以看出，加入石墨烯导电云母粉的环氧含锌底漆比标准的80％国标要求综合性能要明显提高，同时比对比实例在耐盐雾性、耐冲击性、耐冷热循环、表面电阻率等方面均要优异，通过耐盐雾的对比可以看出实施例1相对于对照例1来说，在制备导电云片的过程中通过溶胶凝胶的方式负载了导电金属的胶体，烧结后可以提高云母片的导电性，同时通过实施例1和对照例2可以看出石墨烯有助于使云母片之间形成导电连接，也提高了材料的导电和防腐特性；通过实施例4和实施例1的对比可以看出，通过分别对云母片和石墨烯进行前处理，可以利用其静电作用提高石墨烯在云母片表面的负载和包覆，使得材料的导电性能提升，在使用于涂层后能够提高涂料的防腐性，该产品可适用于军工隐形、电子屏蔽、海洋防腐、桥梁防腐、水利水电防腐、风力发电等领域。

Claims (6)

1.环氧富锌涂料，包括A组分和B组分，所述的A组分包括按照重量百分比计的如下组分：环氧树脂20-40%、分散剂0.4-0.8%、消泡剂0.1-0.2%、防沉浆0.5-1.2%、气相二氧化硅0.4-0.6%、混合溶剂6-10%、三聚磷酸铝3-5%、掺杂石墨烯的导电云母粉10-20%、锌粉40-55%、流平剂0.1-0.3%；所述的B组分包括按重量百分比计的如下组分：胺类固化剂40-60%，溶剂40-60%；
所述的掺杂石墨烯的导电云母粉的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将石墨烯、非离子型表面活性剂分散于水中，并高速乳化处理，得到石墨烯分散液；
步骤2，将云母粉、高分子表面活性剂和增稠剂进行混合，得到云母粉悬浮液；
步骤3，将石墨烯分散液与云母粉悬浮液混合后，调节pH至酸性，滴加导电金属盐溶液，原位凝胶化反应，产物滤出、清洗、干燥、煅烧，得到掺杂石墨烯的导电云母粉；
所述的步骤2中，云母粉、高分子表面活性剂和增稠剂的重量比是100：5-15：10-35；所述的高分子表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮，所述的增稠剂是浓度10-30wt%的PVA水溶液；
所述的步骤3中，石墨烯分散液、云母粉悬浮液、导电金属盐溶液的重量比是2：8-15：0.1-1，调节pH至2.0-4.0，导电金属盐溶液选自浓度5-15wt%的四氯化锡和/或三氯化锑的盐溶液，进行原位凝胶化反应的温度是60-85℃；煅烧过程温度是550-800℃，煅烧时间是10-100min；
所述的步骤1中还包括：在石墨烯分散液中滴加0.1-1wt%的聚阳离子化合物的水溶液，搅拌处理，所述的聚阳离子化合物是季铵盐聚合物；所述的步骤2中，所述的云母粉的表面修饰有阴离子化合物，步骤包括：将云母粉分散于0.1-1wt%的阴离子表面活性剂中，搅拌处理后过滤，所述的阴离子表面活性剂是烷基苯磺酸盐。
2.根据权利要求1所述的环氧富锌涂料，其特征在于，所述的步骤2中，云母粉在使用前还需要采用酸浸泡处理，云母粉与酸溶液的质量比是1：0.5-1.5；酸溶液是6-20wt%的盐酸。
3.根据权利要求1所述的环氧富锌涂料，其特征在于，所述的步骤1中，石墨烯和非离子型表面活性剂在分散液中的浓度分别是0.5-5wt%、20-40wt%，高速乳化中还使用外加超声。
4.根据权利要求1所述的环氧富锌涂料，其特征在于，所述的非离子型表面活性剂选自Span20、Span40、Span60、Span80、Tween20、Tween40、Tween60或者Tween80。
5.根据权利要求1所述的环氧富锌涂料，其特征在于，所述的环氧树脂选自E12、E44、E51或者E54中的一种。
6.根据权利要求1所述的环氧富锌涂料，其特征在于，所述的混合溶剂选自苯类溶剂或者酯类溶剂中的一种或几种的混合。
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