CN110698897B - 防闪蚀组合物、水性防闪蚀涂料及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种防闪蚀组合物、水性防闪蚀涂料及应用，防闪蚀组合物包括防闪蚀剂；防闪蚀剂包括苯乙烯与选自对苯乙烯磺酸钠、马来酸酐、丙烯酸中的一种或多种共聚单体的共聚物。本发明提供的防闪蚀组合物中，防闪蚀剂包括具有酸根取代基的聚合物，具有较大的分子量，与金属表面的金属离子结合位点较多；并具有疏水链段和亲水链段，亲水链段的众多酸根基团可与金属表面的金属离子发生螯合反应，而使金属离子不会与水反应生成沉淀，防止金属表面的闪蚀，提高了防闪蚀的效果；同时螯合反应的产物对金属表面具有较高的附着力。

Description

防闪蚀组合物、水性防闪蚀涂料及应用
技术领域
本发明涉及金属防闪蚀技术领域，特别涉及一种防闪蚀组合物、水性防闪蚀涂料及应用。
背景技术
钢铁作为重要的工程和结构材料，易发生腐蚀生锈，保护金属不被腐蚀可有效减少金属材料的损失。其中，最为有效且便宜的防护措施就是在金属表面涂装防腐蚀涂料。随着绿色环保理念的推广，水性工业涂料因采用水为其分散介质，对人及环境友好，成为涂料的发展方向之一。目前我国水性工业涂料的应用在逐渐扩大，得益于自2015年我国政府对涂料的有机挥发性物质(VOC)排放标准进行了限制，对VOC大于430g/L的涂料征收了消费税，这将会促进水性金属防腐蚀涂料的应用。但与有机溶剂相比，水的沸点高，挥发慢，水性工业涂料的干燥过程比传统含有机挥发物的溶剂型涂料要慢，因而水性工业涂料对金属进行涂装时，非常容易对金属在短暂时间内造成腐蚀。因此有必要研究一种能克服对金属的闪蚀且能提高对金属耐蚀性的水性防腐蚀涂料。
为解决水性工业涂料对金属的闪蚀问题，目前主要的策略是在水性工业涂料中添加各种抗腐蚀的助剂，常用的助剂如硝基苯环类化合物、磷酸锌/磷酸钠、ZnO纳米颗粒、导电炭黑填料、硅烷偶联剂等，但这些助剂都属于小分子物质，其与铁锈的结合位点少，且与水性工业涂料中的成膜物质相容性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防闪蚀组合物、水性防闪蚀涂料及应用，以解决现有技术中水性工业涂料容易对金属造成闪蚀的技术问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明的第一方面，提供了一种用于水性涂料的防闪蚀组合物，所述防闪蚀组合物包括防闪蚀剂；所述防闪蚀剂包括苯乙烯与选自对苯乙烯磺酸钠、马来酸酐、丙烯酸中的一种或多种共聚单体的共聚物。
进一步地，所述防闪蚀剂包括由马来酸酐与苯乙烯聚合后再进行水解得到的聚合物。
进一步地，所述苯乙烯与所述共聚单体的摩尔比为1∶0.8～1.4。
进一步地，所述防闪蚀剂包括由摩尔比为1∶1的苯乙烯和马来酸酐聚合后再进行水解得到的聚合物。
进一步地，所述防闪蚀剂的重均分子量为3000～80000。
进一步地，以所述防闪蚀剂为100重量份计算，所述防闪蚀组合物进一步包括：10～30重量份选自由氧化石墨烯-聚苯胺复合物、还原氧化石墨烯、还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物和聚苯胺所组成的组中的至少一种。
进一步地，所述防闪蚀组合物进一步包括：1600～2200重量份的选自磷酸锌、氧化铁红、云母粉所组成的组中的至少一种防腐添加剂。
进一步地，所述防闪蚀组合物由100～200重量份的防闪蚀剂和10～30重量份的还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物组成。
进一步地，所述还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物中，还原氧化石墨烯和聚苯胺的重量比为0.05～0.07。
根据本发明的第二方面，还提供了一种水性防闪蚀涂料，所述水性防闪蚀涂料包括：100重量份的水性涂料基质；和3～8重量份的防闪蚀剂，所述防闪蚀剂包括苯乙烯和选自对苯乙烯磺酸钠、马来酸酐、丙烯酸中的一种或多种共聚单体的共聚物。
进一步地，进一步包括0.3～1.2重量份选自由氧化石墨烯-聚苯胺复合物、还原氧化石墨烯、还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物和聚苯胺所组成的组中的至少一种。
进一步地，进一步包括45～90重量份的选自磷酸锌、氧化铁红、云母粉所组成的组中的至少一种防腐添加剂。
进一步地，所述水性涂料基质选自聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸类、聚丙烯酸酯类、水性有机硅改性丙烯酸酯类、自交联聚丙烯酸类、水性环氧类、水性聚氨酯类中的一种或多种。
进一步地，进一步包括选自颜料、分散剂、增稠剂、流平剂、消泡剂所组成的组中的至少一种添加剂。
进一步地，包括以重量份计的下列各组分：所述防闪蚀剂3～8重量份、还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物0.3～1.2重量份、磷酸锌9～20重量份、氧化铁红18～24重量份、云母粉21～36重量份、颜料24～48重量份、分散剂9～20重量份、增稠剂9～20重量份、流平剂9～20重量份、消泡剂6～15重量份、聚丙烯酸酯乳液100～150重量份，其余为水。
根据本发明的第三方面，还提供了上述水性防闪蚀涂料在金属配电箱涂装中的应用。
本发明提供的防闪蚀组合物中，防闪蚀剂包括具有酸根取代基的聚合物，具有较大的分子量，与金属表面的金属离子结合位点较多；并具有疏水链段和亲水链段，亲水链段的众多酸根基团可与金属表面的金属离子发生螯合反应，而使金属离子不会与水反应生成沉淀，防止金属表面的闪蚀，提高了防闪蚀的效果；同时螯合反应的产物对金属表面具有较高的附着力。
附图说明
图1为本发明实施例中氧化石墨烯、聚苯胺、氧化石墨烯与聚苯胺物理混合产物以及还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物的红外光谱图；
图2为本发明实施例中还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物的透射电子显微镜图及氧化石墨烯、聚苯胺的透射电子显微镜图；
图3为本发明实施例中试样的电化学性能测试的极化曲线。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明再作进一步详细的说明。
本发明实施例的第一方面，提供了一种用于水性涂料的防闪蚀组合物，包括防闪蚀剂；其中，防闪蚀剂包括苯乙烯与选自对苯乙烯磺酸钠、马来酸酐、丙烯酸中的一种或多种共聚单体的共聚物。
闪锈是指新施工的水性涂料干燥的过程中在金属基材表面出现的锈斑现象。水性涂料干燥的过程中，水性涂料中的水接触金属基材表面，容易产生闪锈问题；尤其是当空气湿度较大时，涂膜干燥速度较慢，导致水性涂料中的水与金属表面接触时间过长，闪锈问题比较严重。涂料能够防闪蚀是因为其中具有能够吸收金属表面锈斑的物质或者涂料中的某些物质能够与锈斑发生反应。
本发明实施例提供的防闪蚀组合物中，防闪蚀剂包括具有酸根取代基的聚合物，具有较大的分子量，与金属表面的金属离子结合位点较多；并具有疏水链段和亲水链段，亲水链段的众多酸根基团可与金属表面的金属离子发生螯合反应，而使金属离子不会与水反应生成沉淀，防止金属表面的闪蚀，提高了防闪蚀的效果；同时螯合反应的产物对金属表面具有较高的附着力。
具体地，本发明实施例的防闪蚀剂的聚合过程为：将苯乙烯和选自对苯乙烯磺酸钠、马来酸酐、丙烯酸中的一种或多种共聚单体按照配比投入到含有溶剂的四口瓶中，升温并加入引发剂，反应6h～24h后，停止加热，降温至室温后出料并洗涤、干燥；然后加入碱水中进行水解，得到上述防闪蚀剂。其中，溶剂可采用甲苯、二甲苯、醋酸丁酯及水中的一种；引发剂可采用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种；水解时碱水可采用氨水或氢氧化钠。
在一些实施例中，苯乙烯与共聚单体聚合时的摩尔比为1∶0.8～1.4。其中，防闪蚀剂包括由苯乙烯和马来酸酐聚合后再进行水解得到的聚合物。进一步地，在一具体实施例中，苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1∶1。上述反应中，苯乙烯与马来酸酐聚合并水解获得羧基基团，并且通过水解的程度不同可以获得不同性能的聚合物。
本发明实施例中，防闪蚀剂的重均分子量为3000～80000。本发明实施例的防闪蚀剂的分子量明显大于现有报道的小分子的防闪蚀剂，如硝基苯环类化合物、磷酸锌/磷酸钠、ZnO纳米颗粒、导电炭黑填料、硅烷偶联剂等。防闪蚀剂分子量的增大，且具有酸根基团亲水端，使其能够具有足够的位点与金属表面的金属离子发生螯合反应结合，提高了防闪蚀剂的防闪蚀效果。
在一些实施例中，以防闪蚀剂为100重量份计算，防闪蚀组合物进一步包括：10～30重量份选自由氧化石墨烯-聚苯胺复合物、还原氧化石墨烯、还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物和聚苯胺所组成的组中的至少一种。
在研究过程中发现，防闪蚀剂与氧化石墨烯-聚苯胺复合物、还原氧化石墨烯、还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物、聚苯胺中的一种或多种组合，具有协同效果，能够进一步地提高防闪蚀和金属防腐的效果。其中，氧化石墨烯-聚苯胺复合物中氧化石墨烯与聚苯胺的重量比为0.05～0.07。防闪蚀剂的疏水链段与氧化石墨烯-聚苯胺复合物、还原氧化石墨烯、还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物、聚苯胺各组分结构中的疏水链段具有良好的相容性，提高了防闪蚀剂与组合物中成膜物质的相容性。
另外，本发明实施例的防闪蚀剂的结构特征使其具有良好的表面活性，对氧化石墨烯-聚苯胺复合物、还原氧化石墨烯、还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物、聚苯胺各组分具有良好的分散作用，使其防腐性能得到更好地发挥。
在一些实施例中，防闪蚀组合物由100～200重量份的防闪蚀剂和10～30重量份的还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物组成。还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物比其它与防闪蚀剂具有更好地协同效果，使金属表面的腐蚀速率大大降低。其中，还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物中，还原氧化石墨烯和聚苯胺的重量比为0.05～0.07。
在一些实施例中，防闪蚀组合物进一步包括：1600～2200重量份的选自磷酸锌、氧化铁红、云母粉所组成的组中的至少一种防腐添加剂。上述防腐添加剂能够降低涂料成本，提高漆膜对腐蚀物质的阻隔作用。
本发明实施例的第二方面，提供了一种水性防闪蚀涂料，其包括100重量份的水性涂料基质；和3～8重量份的防闪蚀剂；其中，防闪蚀剂包括苯乙烯和选自对苯乙烯磺酸钠、马来酸酐、丙烯酸中的一种或多种共聚单体的共聚物。本发明实施例的防闪蚀剂可以与多种常用的水性涂料基质组合使用，来提高水性涂料的防闪蚀效果。一方面防闪蚀剂的疏水链段与水性涂料基质的疏水链段具有良好的相容性，防闪蚀剂亲水链段中的羧酸根能够与金属表面的金属离子发生螯合反应，防止金属表面的闪蚀；另一方面，防闪蚀剂具有较大的分子量，增加了涂料与金属表面的金属离子的结合位点。
在一些实施例中，水性涂料基质选自聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸类、聚丙烯酸酯类、水性有机硅改性丙烯酸酯类、自交联聚丙烯酸类、水性环氧类、水性聚氨酯类中的一种或多种。防闪蚀剂能够与上述水性涂料基质中的一种或多种产生协同效果，相容性好，能够更好地成膜。
在一些实施例中，水性防闪蚀涂料进一步包括0.3～1.2重量份选自由氧化石墨烯-聚苯胺复合物、还原氧化石墨烯、还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物和聚苯胺所组成的组中的至少一种。在水性防闪蚀涂料中添加氧化石墨烯-聚苯胺复合物、还原氧化石墨烯、还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物、聚苯胺中的一种或多种组分，能够进一步提高金属表面的防闪蚀效果和防腐效果。
在另一些实施例中，水性防闪蚀涂料进一步包括45～90重量份的选自磷酸锌、氧化铁红、云母粉所组成的组中的至少一种防腐添加剂。上述防腐添加剂能够降低涂料成本，提高漆膜对腐蚀物质的阻隔作用，减少腐蚀。进一步地，水性防闪蚀涂料中进一步包括选自颜料、分散剂、增稠剂、流平剂、消泡剂所组成的组中的至少一种添加剂。
在一些优选的实施例中，水性防闪蚀涂料包括以重量份计的下列各组分：上述的防闪蚀剂3～8重量份、还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物0.3～1.2重量份、磷酸锌9～20重量份、氧化铁红18～24重量份、云母粉21～36重量份、颜料24～48重量份、分散剂9～20重量份、增稠剂9～20重量份、流平剂9～20重量份、消泡剂6～15重量份、聚丙烯酸酯乳液100～150重量份，其余为水。
本发明实施例的水性防闪蚀涂料，具有优异的防闪蚀和隔离防腐功能，同时因为石墨烯与聚苯胺的导电功能，使金属基材具有抗静电效用，在未来将会在电力设备、化工和海洋等领域应用，前景广阔。
在一些实施例中，还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物的制备方法包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯分散于水中得到石墨烯悬浊液；将苯胺加入到稀酸溶液中形成稀酸苯胺混合液；将氧化剂溶于稀酸溶液中得到氧化剂稀酸混合液；
S2、将步骤S1得到的石墨烯悬浊液与稀酸苯胺混合液混合，并加入步骤S1得到的氧化剂稀酸混合液，反应后得到第一产物；
S3、向步骤S2中得到的第一产物中加入碱液调节pH值后，再加入还原剂反应，即可得到还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物。
其中，氧化石墨烯通过Hummers法、Staudemaier法、电化学法或Brodie法制备得到且未经还原处理。
在防腐蚀方面，导电性能是很关键的因素。本发明实施例的还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物比氧化石墨烯-聚苯胺复合物的导电性能好得多，因为氧化石墨烯在制备的过程中存在大量的氧化基团，影响导电性能，但经过步骤S3中还原剂还原之后，大大减少了这些氧化基团，从而提高了石墨烯的导电性能，提高了水性防闪蚀涂料的防腐蚀性能。进一步地，步骤S3中的还原剂选用水合肼。
进一步地，步骤S1中氧化剂为选自由三氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾、高氯酸钾、过氧化苯甲酰所组成组中的一种或多种。
本发明实施例中水性防闪蚀涂料的制备方法，包括以下步骤：(1)将水与分散剂混合，并向其中加入防闪蚀剂、还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物、磷酸锌、氧化铁红、云母粉、颜料，分散、研磨；(2)再加入聚丙烯酸酯乳液、增稠剂、流平剂、消泡剂，搅拌分散，即可得到水性防闪蚀涂料。本发明实施例中，还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物更换为氧化石墨烯-聚苯胺复合物、还原氧化石墨烯、聚苯胺时，或者水性涂料基质更换为其它基质时，制备方法与上述制备方法类似，此处不再赘述。
为了保证本发明实施例的水性防闪蚀涂料能够长时间的保存且不会分层，步骤(1)中的混合物质在研磨罐中高速分散，直到达到细度为30μm～50μm；步骤(2)中搅拌分散直至消泡，加入pH值调节剂调节pH值为7～8，并调节粘度为3000cps～4000cps。使用本发明实施例的水性防闪蚀涂料时，视涂料的粘度情况，向涂料中加入约10％的水进行稀释。
本发明实施例的第三方面，提供了上述水性防闪蚀涂料在金属配电箱涂装中的应用。由于本发明实施例的水性防闪蚀涂料中石墨烯与聚苯胺良好的导电功能，在对金属配电箱涂装之后，配电箱不仅具有优异的防闪蚀和隔离防腐功能，同时具有抗静电作用。
实施例1制备聚合物防闪蚀剂
防闪蚀剂的合成过程如下：在四口瓶中加入200mL甲苯作为溶剂，投入马来酸酐20g和苯乙烯20g，加入引发剂偶氮二异丁腈1g，在机械搅拌下，水浴加热，于80℃下反应24小时。然后降温至室温，收集产物并干燥，再加入NaOH溶液，60℃下保温反应40min，降温至室温即得到防闪蚀剂。采用凝胶渗透色谱仪(牌号为Shimadzu公司RID 20型)测得分子量大概在3000～80000。
实施例2制备聚合物防闪蚀剂
防闪蚀剂的合成过程如下：在四口瓶中加入水作为溶剂，投入丙烯酸20g和苯乙烯20g，加入引发剂过硫酸铵1g，在机械搅拌下，水浴加热，于80℃下反应24小时。然后降温至室温，收集产物并干燥，再加入NaOH溶液，60℃下保温反应40min，降温至室温即得到防闪蚀剂。采用凝胶渗透色谱仪(牌号为Shimadzu公司RID 20型)测得分子量大概在：3000～80000。
实施例3制备聚合物防闪蚀剂
防闪蚀剂的合成过程如下：在四口瓶中加入水作为溶剂，投入苯乙烯20份和对苯乙烯磺酸钠20g，加入引发剂过硫酸钾1g，在机械搅拌下，水浴加热，于80℃下反应24小时。然后降温至室温，收集产物并干燥，再加入NaOH溶液，60℃下保温反应40min，降温至室温即得到防闪蚀剂。采用凝胶渗透色谱仪(牌号为Shimadzu公司RID 20型)测得分子量为：3000～80000。
实施例4还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物的合成
采用改性Hummer法合成得到的氧化石墨烯与苯胺制备，详情如下。用量筒量取5mL浓HCl，加入蒸馏水配制成300mL 0.2mol/L稀HCl溶液待用。称取50mg氧化石墨烯(GO)于500mL烧杯中，加入100mL蒸馏水，超声4h得到稳定石墨烯悬浊液。分析天平称取1.014g苯胺(An)，加入蒸馏水9mL配制成0.2mol/L盐酸苯胺混合溶液。将盐酸苯胺溶液和石墨烯悬浊液加入三口烧瓶，冰水浴并在20r/min下磁力搅拌1h。
分析天平称取3.086g过硫酸铵(APS)，溶于0.2mol/L的稀HCl溶液中，用恒压滴液漏斗滴入上述三口烧瓶中，控制滴速在10d/s～11d/s，滴加完毕后继续冰水浴磁力搅拌反应24h。反应结束后静置12h，将溶液转移至6支离心管中，在12000r/min下离心10min，去掉上清液，然后依次加入无水乙醇和蒸馏水洗涤，重复洗涤各六次至上清液无色。将洗涤后离心下层的沉淀物转移至250mL三口烧瓶中，用量筒加入100mL蒸馏水，超声2h生成稳定的悬浊液。向上述悬浊液中加入氨水，调至pH值为10左右。
用分析天平称取60mg质量分数为85％的水合肼，加入调节pH值后的悬浊液中，使氧化石墨烯变为还原氧化石墨烯，20r/min下磁力搅拌30min后，在95℃下冷凝回流24h。静置冷却后，在12000r/s下离心10min，去掉上清液并用蒸馏水洗涤产物至上清液为中性。将产物转移至真空干燥箱中，在80℃下干燥24h。最后称重得到了0.786g还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物，产率为73.9％。参照图2a、图2b，为上述制备得到的还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物的透射电子显微镜图。
对比例1氧化石墨烯/聚苯胺共混物的制备
在分析天平上称取改性Hummer法合成得到的50mg氧化石墨烯和0.542g聚苯胺，物理共混，得到0.394g氧化石墨烯-聚苯胺共混物，产率为72.8％。
实施例5聚苯胺的制备
在分析天平上称取1.060g苯胺，和9mL 0.2mol/L的稀盐酸溶液混合，合成0.525g聚苯胺(PANI)，产率为49.5％。
将对比例1制备得到的氧化石墨烯-聚苯胺共混物、实施例5得到的聚苯胺、改性Hummer法合成得到的氧化石墨烯、实施例4中制备得到的还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物，分别进行红外分析，得到图1的红外谱图。
对应实施例5，由图1的聚苯胺的红外谱图可知，在1568.16cm-1处显示出了标志着醌式结构的-N＝Q＝N-的弯曲振动的特征峰，另外在1497.06cm-1处显示出了标志苯式结构-N-B-N-的弯曲振动特征峰。同时，在吸收峰1292.42cm-1显示出了标志芳香仲胺-C-N-结构的伸缩振动特征峰，在1115.30cm-1显示出了标志N＝Q＝N的伸缩振动峰的特征峰，以上四个不同响应峰均对应的是聚苯胺，说明实施例5成功地合成了聚苯胺。
对应对比例1，在50mg rGO+0.5g PANI的红外谱图中，可以看出这几个相对应的峰值分别为1592.84cm-1，1500.94cm-1，1304.24cm-1和1142.84cm-1，峰值整体向高波数偏移。
对应实施例4，在50mg rGO+1g PANI红外谱图中，相对应峰值为1592.90cm-1，1502.47cm-1，1305.74cm-1和1145.65cm-1，波数进一步向高波数偏移，数据结果表明，rGO片层和PANI骨架之间存在着相互作用，从而加强了聚苯胺的电子离域能力，表明两者之间不是简单地物理混合，存在着化学反应。而且在50mg rGO+1g PANI合成复合物中的红外谱图中，831.28cm-1特征峰标志着聚苯胺上苯环-C-H-面外弯曲变形振动的特征峰，50mg rGO+0.5g PANI的红外谱图中却没有聚苯胺的特征峰出现，可能的原因是聚苯胺的特征峰出峰强度很弱，且样本中PANI的量又太少的缘故。
从图1中GO的红外图谱可以看出1040.83cm-1标志着羰基中-C-O-的伸缩振动峰，为制备氧化石墨烯过程中，由于经过强酸的氧化而在氧化石墨烯表面形成的羧基所具有的特征峰；1720.96cm-1标志着羰基-C＝O的伸缩振动峰，而与50mg rGO+1g PANI的谱图对比，GO上的1040.83cm-1处及1720.96cm-1的这些峰已经明显消失不见，说明经过了水合肼的还原之后，氧化石墨烯已经被还原，上述这些键都消失了。另外，从图2的透射电子显微镜表征结果可知，本发明实施例的原位法合成的还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物可以明显看到聚苯胺均匀生长到了石墨烯的表面(参照图2a、图2b)，且呈现出纳米尺寸的颗粒，因为单独合成的聚苯胺则为纺锤棒状颗粒(参照图2c、图2d)，与其有非常明显的区别。且50mg rGO+0.5gPANI的红外表面检测到的特征峰与PANI的特征峰吻合度很高，可见，石墨烯与聚苯胺并不是简单的物理混合。
测试例：
所测试的试样编号为①～⑦，试样涂层的组成参照表1，试样的各组分分别通过上述实施例1、实施例4、实施例5制备得到。
按以下方法进行防腐性能测试。
经过采用金属马口铁板作为性能测试用试板。经过先经过打磨，去油，清洗干净烘干备用；另制备马口铁带锈试板备用，作为对比样品。
马口铁带锈试板制备方法如下：在5％NaCl盐雾环境，暴露2周，50℃水冲洗3min，再用尼龙刷刷洗3min，接着用尼龙刷在自来水中刷洗5min；105℃烘1h，钢丝刷打磨除去表面浮锈，保留牢固附着的锈迹，待用。将表格中编号①～⑦的涂料涂覆在马口铁带锈试板表面，进行以下测试：
a.附着力：根据国家标准GB/T 9286-1998，用划格法测试。漆膜附着力结果为0-1级。数字越小，则附着力越好。
b.耐盐雾性：配制3.5wt％浓度的盐水并放置于盐雾箱内，测定在一定时间内，样品的锈蚀情况。结果表明，盐雾箱内测试960小时，漆膜完好无气泡、无泛白及锈斑等情况。
c.耐腐蚀介质性：采用电化学工作站测定CV曲线及EIS曲线，腐蚀速率测试结果参照表1。测试结果表明，漆膜的应用可以有效减缓金属发生腐蚀的速率及带锈施工。
表1试样涂层的组成及对腐蚀速率的影响
Figure BDA0002241599850000111
从表中可知，比较编号①和②，防闪蚀剂与聚丙烯酸酯乳液协同效果不太明显，从腐蚀速率可以看出。但是，当在防闪蚀剂与聚丙烯酸酯乳液中加入还原氧化石墨烯rGO之后(编号③)，腐蚀速率下降为0.083mm/a。当在防闪蚀剂与聚丙烯酸酯乳液中加入PANI的时候(编号④)，腐蚀速率进一步下降。当在防闪蚀剂与聚丙烯酸酯乳液中加入0.01g原位合成并还原的rGO/PANI时(编号⑤)，腐蚀速率再进一步下降到0.030mm/a。当提高添加量为0.02grGO/PANI时(编号⑥)，三者混合物的腐蚀速率再进一步下降到0.028mm/a。当再次提高rGO/PANI添加量时(编号⑦)，三者混合物的腐蚀速率反而开始升高。从这些数据可知，rGO/PANI的添加量并非越多越好，而是有一个合适的用量。同时，添加本发明实施例的防闪蚀剂，与原位法合成并还原的rGO/PANI及水性聚丙烯酸酯乳液一起具有协同作用，降低了金属的腐蚀速率。防腐蚀效果从表中的腐蚀速率来表征，腐蚀速率越低，则防腐蚀效果越好。
试样①～⑦的电化学性能测试结果参照图3。
①号样曲线表明单纯的聚丙烯酸酯树脂成膜相对于磷化后的铁片腐蚀效率提高了35.5％；②号样曲线在①号样的条件下增加防闪蚀剂后防腐蚀效率提高了51.6％；③号样曲线在②号样的基础上加入rGO后，防腐蚀效率提高了73.1％；④号样曲线为在②号样的基础上添加PANI，防腐蚀效率提高了81.5％；⑤号样曲线在②号样的基础上加入0.01g的rGO/PANI，防腐蚀效率提高了90.4％；⑥号曲线在②号样的基础上加入0.02g rGO/PANI，防腐蚀效率提高了91.1％。在②号样为基础上加入更多的rGO/PANI(0.03g)反而使防腐蚀效率下降(如⑦号曲线)。
实施例6制备水性防闪蚀涂料
水性防闪蚀涂料的制备方法如下：先将配方量的水(以配方总量为100g计算)与分散剂3g混合，加入至高速研磨分散机中，然后分批加入氧化铁红7g、云母粉8g、磷酸锌4g、颜料12g及制备得到的防闪蚀剂2g、制备得到的还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物0.1g，加完之后研磨分散2小时，使其细度达到40μm以下。之后降低分散速度，缓慢加入制备得到的聚丙烯酸酯乳液40g、流平剂3g、消泡剂3g及增稠剂5g，搅拌分散1小时，待泡基本消除之后，再用pH值调节剂调节pH值为7～8左右，控制粘度为4000cps，出料、包装，得到水性防闪蚀涂料。
实施例7制备水性防闪蚀涂料
水性防闪蚀涂料的制备方法如下：先将配方量的水(以配方总量为100g计算)与分散剂3g混合，加入至高速研磨分散机中，然后分批加入氧化铁红8g、云母粉9g、磷酸锌3g、颜料8g及制备得到的防闪蚀剂1g、制备得到的还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物0.1g，加完之后研磨分散2小时，使其细度达到40μm以下。之后降低分散速度，缓慢加入水性环氧乳液40g、流平剂3g、消泡剂3g及增稠剂5g，搅拌分散1小时，待泡基本消除之后，再用pH值调节剂调节pH值为7～8左右，控制粘度为4000cps，出料、包装，得到水性防闪蚀涂料。
实施例8制备水性防闪蚀涂料
水性防闪蚀涂料的制备方法如下：先将配方量的水(以配方总量为100g计算)与分散剂4g混合，加入至高速研磨分散机中，然后分批加入氧化铁红8g、云母粉9g、磷酸锌3g、颜料10g及制备得到的防闪蚀剂1g、制备得到的还原石墨烯-聚苯胺复合物0.1g，加完之后研磨分散2小时，使其细度达到40μm以下。之后降低分散速度，缓慢加入有机硅改性聚丙烯酸酯乳液40g、流平剂3g、消泡剂3g及增稠剂5g，搅拌分散1小时，待泡基本消除之后，再用pH值调节剂调节pH值为7～8左右，控制粘度为4000cps，出料、包装，得到水性防闪蚀涂料。
在水性防闪蚀涂料使用之前，视粘度情况，加入约10％水进行稀释，然后进行涂装制备漆膜。
测试例测试实施例6～8的水性防闪蚀涂料的防腐效果
a.附着力：根据国家标准GB/T 9286-1998，用划格法测试。
b.耐盐雾性：配制3.5wt％浓度的盐水并放置于盐雾箱内，测定在一定时间内，样品的锈蚀情况。
测试结果如下：
a.附着力测试结果：漆膜附着力结果均为0-1级。
b.耐盐雾性能检测结果：盐雾箱内测试960小时，漆膜均完好无气泡、无泛白及锈斑等情况。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不同限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种水性防闪蚀涂料，其特征在于，所述水性防闪蚀涂料包括：
100重量份的水性涂料基质；
3~8重量份的防闪蚀剂，所述防闪蚀剂为苯乙烯和丙烯酸的共聚物；
0.3~1.2重量份选自由氧化石墨烯-聚苯胺复合物、还原氧化石墨烯、还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物和聚苯胺所组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的水性防闪蚀涂料，其特征在于，
进一步包括45~90重量份的选自磷酸锌、氧化铁红、云母粉所组成的组中的至少一种防腐添加剂。
3.根据权利要求1所述的水性防闪蚀涂料，其特征在于，
所述水性涂料基质选自聚丙烯酸类、聚丙烯酸酯类、水性有机硅改性丙烯酸酯类、水性环氧类、水性聚氨酯类中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水性防闪蚀涂料，其特征在于，
所述水性涂料基质选自聚甲基丙烯酸类中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的水性防闪蚀涂料，其特征在于，
所述水性涂料基质选自自交联聚丙烯酸类中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的水性防闪蚀涂料，其特征在于，
进一步包括选自颜料、分散剂、增稠剂、流平剂、消泡剂所组成的组中的至少一种添加剂。
7.一种水性防闪蚀涂料，其特征在于，
包括以重量份计的下列各组分：防闪蚀剂3~8重量份、还原氧化石墨烯-聚苯胺复合物0.3~1.2重量份、磷酸锌9~20重量份、氧化铁红18~24重量份、云母粉21~36重量份、颜料24~48重量份、分散剂9~20重量份、增稠剂9~20重量份、流平剂9~20重量份、消泡剂6~15重量份、聚丙烯酸酯乳液100~150重量份，其余为水，其中，所述防闪蚀剂为苯乙烯和丙烯酸的共聚物。
8.权利要求1~7任意一项所述的水性防闪蚀涂料在金属配电箱涂装中的应用。
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