CN104312255A - 一种水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂及其制备方法。它由聚丙烯酸、氧化剂、苯胺和水组成；其中，按重量份计，各组分的用量为：聚丙烯酸5~10份，苯胺5~10份，氧化剂与苯胺的摩尔比为1:1，且聚丙烯酸、苯胺、氧化剂和水的重量之和为100份。本发明的水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂在具有优良耐腐蚀性的同时又具有优良的稳定性和分散性，克服和解决了掺杂聚苯胺存在结合程度低、后处理工序复杂、产物稳定性差等问题。

Description

一种水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂及其制备方法

技术领域

  本发明涉及一种水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂及其制备方法，属于有机高分子材料领域。

背景技术

金属腐蚀现象和危害广泛的存在于日常生活与工业生产中，因腐蚀导致的直接经济损失相当巨大。自从Deberry的相关论文报道了在不锈钢基材上通过电化学聚合方法合成聚苯胺并发现其具有钝化作用至今[W. DeBerry. Modification of the Electrochemical and Corrosion Behavior of Stainless Steels With an Electroactive Coating. Electrochemical Society, 1985, 132: 102]，在相关研究领域中已有大量关于含聚苯胺的防腐涂料对低碳钢基体的防腐性能研究报道。目前德国Ormecon公司开发出含有聚苯胺防腐涂料工业化产品，并已经投放国际市场，而在国内市场上目前还没有添加聚苯胺防腐涂料相关产品问世，不过国内已有相关技术成果，如中科院张金勇申请的发明专利“导电聚苯胺无溶剂型防腐涂料的制备技术及方法” [ 张金勇, 李季, 王献红. 导电聚苯胺无溶剂型防腐涂料的制备技术及方法, 98116978.3 ]和王献红申请的发明专利“导电聚苯胺防污防腐涂料的制备方法” [王献红, 孙祖信, 耿延候等. 导电聚苯胺防污防腐涂料的制备方法, 97115977.7 ]的专利技术。许多学者研究证明：对含金属基材料而言，聚苯胺及掺杂聚苯胺是有效的缓蚀剂[Lu W K, Elsenbaumer R L, Wessling B. Corrosion Protection of Mild Steel by Coating Containing Polyaniline. Synth. Met, 1995, 71: 2163]。

聚苯胺（PANI）是苯胺（ANI）单体在酸介质溶液中经过化学氧化或者电化学氧化作用而制备得到的。聚苯胺因其结构上具有强作用力的共轭大π键，导致其不溶不熔、且附着力差，成型加工能力有待提高。通过对聚苯胺链结构的改性（如掺杂）或与其他材料复合加工，能提高其加工性能。根据掺杂物质的不同可以分为质子酸掺杂和氧化还原掺杂，使用无机酸（如盐酸）作为掺杂剂，可以制得电导率较高的掺杂态聚苯胺；但无机酸掺杂后的聚苯胺存在稳定性和溶解性较差，直接影响聚苯胺的加工和使用性。近年来对大分子酸掺杂聚苯胺的研究成为热门，稳定性和可溶性都到显著提高，其中以对甲基苯磺酸（MBSA）、十二烷基苯磺酸（DBSA）、樟脑磺酸等大分子酸掺杂酸的研究尤为深入和全面。

掺杂态聚苯胺的导电性、防腐性等性能往往优于本征态聚苯胺，在防腐涂料、防静电材料、电磁屏蔽材料等诸多方面上表现出十分广泛的应用和发展前景。相对于其他种类的防腐涂料体系，虽然添加掺杂态聚苯胺的防腐涂料往往具有诸多优点，但仍然有许多需要进一步研究解决的问题：

（1） 掺杂剂在腐蚀环境中的稳定性。通常所使用的掺杂剂是易挥发的质子酸（如盐酸），会随着腐蚀条件的变化而不能在体系中稳定存在，进而聚苯胺防腐涂料的防腐性能也受到一定程度的影响。

（2） 掺杂态聚苯胺作为涂料添加剂使用时，往往不能很好的在涂料体系中稳定分散。聚苯胺本身结构所导致的难以被普通溶剂溶解，仅能在强溶剂如N-甲基吡咯烷酮（NMP）或间甲酚中部分溶解，但这类溶剂的沸点很高且毒性较大，不适于大量使用。因此也需要稳定性好、在涂料制备中可以直接使用并均匀分散、稳定的掺杂态聚苯胺溶液。

水性涂料以水作为溶剂，具有无毒、安全、环保的优势。近年来，水性涂料代替溶剂型涂料已成为现代涂料工业发展进步的标志。对新型聚苯胺防腐涂料特别是水性聚苯胺防腐涂料的研究、开发和应用也引起广大科研工作者极大的兴趣。目前，迫切需要制备出稳定的水性聚苯胺，将其作为防腐助剂添加在常规水性涂料中，从而制备水性聚苯胺防腐涂料。另外，在实际应用中，水性聚苯胺或掺杂聚苯胺的分散性对其方便有效分散于水性涂料以及对涂层的均匀性和致密性也是至关重要的。

中国科学院化学研究所薛志坚等人以聚乙烯醇为稳定剂，利用分散聚合法成功地制备出稳定的聚苯胺水基胶体分散液（薛志坚, 漆宗能, 王佛松. 聚苯胺水基胶体分散液及其复合物的研究, 高分子学报, 1997, 4: 439），马建权等人（马建权, 田冰, 张勇刚, 邹永金. 一种聚苯胺水性分散液及其制备方法, CN101270186A）在硅溶胶、有机酸和水组成的分散介质中，由过硫酸铵氧化苯胺，得到聚苯胺水性分散液；张红明等人将苯胺在含乙氧基基团的磷酸酯或含有乙氧基基团的磺酸酯溶液中，通过硝酸铁、三氯化铁等氧化剂作用，得到水性聚苯胺（张红明, 李季, 王献红, 王佛松. 水性聚苯胺及其制备方法, CN102432875A）。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种稳定性好、分散性好的水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂及该缓蚀剂的制备方法。其可直接应用于水性防腐涂料、抗静电涂料等方面，具有广泛的应用前景。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

提供一种水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂，它由聚丙烯酸、氧化剂、苯胺和水组成，其中，按重量份计，各组分的用量为：聚丙烯酸5~10份，苯胺5~10份，氧化剂与苯胺的摩尔比为1:1，且聚丙烯酸、苯胺、氧化剂和水的重量之和为100份。

按上述方案，所述的聚丙烯酸数均分子量范围：2000~5000，固含量：30±2%。

按上述方案，所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

提供一种制备所述水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂的方法，包括如下步骤：

（1）按配比用量要求，称取聚丙烯酸、氧化剂、苯胺和水，然后将一部分水、聚丙烯酸和苯胺依次加入反应釜中，搅拌，混合均匀；

（2）将氧化剂溶解于剩余的水中，配置氧化剂溶液；

（3）在8~12℃的条件下，将步骤（2）的氧化剂溶液滴加到步骤（1）的溶液中，并搅拌反应20~24h，得到水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂。

按上述方案，所述步骤（2）中将氧化剂溶解于适量的水中，使配置得到的氧化剂溶液的浓度为1.0 mol/L～3.0 mol/L。

本发明具有如下优点：

本发明中的聚丙烯酸既是良好的掺杂剂，对聚苯胺起到掺杂的作用；又是优良的稳定剂，对掺杂聚苯胺起到稳定、分散的作用，进而通过各组分用量的配比控制得到的水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂在具有优良耐腐蚀性的同时又具有优良的稳定性和分散性，克服和解决了掺杂聚苯胺存在结合程度低、后处理工序复杂、产物稳定性差等问题，可直接应用于水性防腐涂料、抗静电涂料等方面，具有广泛的应用前景。从掺杂角度来说，本发明特别采用聚丙烯酸进行掺杂，与目前报道的易挥发的质子酸小分子掺杂剂掺杂相比，可避免随着腐蚀条件的变化，不能在体系中稳定存在，进而影响聚苯胺防腐涂料的防腐性能的问题。另外，从分散稳定角度来说，本发明特别采用聚丙烯酸，与目前报道的为解决聚苯胺在水中的分散、稳定性，在体系中加入乳化剂，通过乳液聚合的方法制备乳液型聚苯胺；或者通过加入分散稳定剂如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等，利用分散聚合法制备出聚苯胺水基胶体分散液的方案相比，也可避免由于乳化剂、分散稳定剂的使用而在一定程度上影响聚苯胺防腐涂料的防腐性能等问题。

本发明所述水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂的制备具有原料易得、方法简单、操作方便、生产安全、易于工业化，便于推广应用等优点。

具体实施方式

1、水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂的制备方法

（1）按配比用量要求，称取聚丙烯酸（数均分子量范围：2000~5000，固含量：30±2%）、氧化剂、苯胺和水，然后将一部分水、聚丙烯酸和苯胺依次加入反应釜中，搅拌，混合均匀；

（2）将氧化剂溶解于剩余的水中，配置氧化剂溶液；

（3）在8~12℃条件下，将步骤（2）的氧化剂溶液滴加到步骤（1）的溶液中，并搅拌反应20~24h，得到水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂。

2、水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂性能测试

（1）贮存稳定性

将约0.5L的试样装入透明的塑料或玻璃容器中，瓶内留有10％的空间，密封后室温存放，观察有无分层、结皮、硬块及絮凝现象，记录存放时间。

（2）分散性

将聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂按照5%的比例与聚丙烯酸酯乳液（固含量40%）搅拌混合0.5h，静置，观察分散均匀性。

（3）耐盐雾性

将聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂按照5%的比例与聚丙烯酸酯乳液（固含量40%）搅拌混合均匀，然后依据国家标准 GB/T10125-1997来测定涂层的耐盐雾性能，用以检测聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂的耐腐蚀能力。

下面列举具体实例对本发明予以进一步说明。

实施例1

（1）将水300g、聚丙烯酸50g、苯胺50g依次加入反应瓶中，搅拌，混合均匀成溶液；

（2）再将过硫酸铵123g溶解于477g水中，配制成过硫酸铵溶液；

（3）在8℃下，将过硫酸铵溶液缓慢滴加到步骤（1）的溶液中，1h内滴完；搅拌反应24h，得到水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂。

所制备的水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂稳定性>8个月、分散性好、耐盐雾性能>200小时。

 

实施例2

（1）将水260g、聚丙烯酸80g、苯胺70g依次加入反应瓶中，搅拌，混合均匀成溶液；

（2）再将过硫酸铵172g溶解于418g水中，配制成过硫酸铵溶液；

（3）在10℃下，将过硫酸铵溶液缓慢滴加到步骤（1）的溶液中，1h内滴完；搅拌反应22h，得到水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂。

所制备的水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂稳定性>6个月、分散性好、耐盐雾性能>400小时。

实施例3

（1）将水195g、聚丙烯酸100g、苯胺100g依次加入反应瓶中，搅拌，混合均匀成溶液；

（2）再将过硫酸铵245g溶解于360g水中，配制成过硫酸铵溶液；

（3）在12℃下，将过硫酸铵溶液缓慢滴加到步骤（1）的溶液中，1h内滴完；搅拌反应20h，得到水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂。

所制备的水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂稳定性>4个月、分散性好、耐盐雾性能>500小时。

 

实施例4

（1）将水240g、聚丙烯酸90g、苯胺70g依次加入反应瓶中，搅拌，混合均匀成溶液；

（2）再将过硫酸钠179g溶解于421g水中，配制成过硫酸钠溶液；

（3）在10℃下，将过硫酸钠溶液缓慢滴加到步骤（1）的溶液中，1h内滴完；搅拌反应20h，得到水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂。

所制备的水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂稳定性>5个月、分散性好、耐盐雾性能>300小时。

 

实施例5

（1）将水240g、聚丙烯酸90g、苯胺70g依次加入反应瓶中，搅拌，混合均匀成溶液；

（2）再将过硫酸钾203g溶解于397g水中，配制成过硫酸钾溶液；

（3）在10℃下，将过硫酸钾溶液缓慢滴加到步骤（1）的溶液中，1h内滴完；搅拌反应24h，得到水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂。

所制备的水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂稳定性>4个月、分散性好、耐盐雾性能>300小时。

Claims (5)

1. 一种水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂，其特征在于：它由聚丙烯酸、氧化剂、苯胺和水组成，其中，按重量份计，各组分的用量为：聚丙烯酸5~10份，苯胺5~10份，氧化剂与苯胺的摩尔比为1:1，且聚丙烯酸、苯胺、氧化剂和水的重量之和为100份。

2. 根据权利要求1所述的水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂，其特征在于：所述的聚丙烯酸数均分子量范围：2000~5000，固含量：30±2%。

3. 根据权利要求1所述的水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂，其特征在于：所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

4. 权利要求1所述的水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）按配比用量要求，称取聚丙烯酸、氧化剂、苯胺和水，然后将一部分水、聚丙烯酸和苯胺依次加入反应釜中，搅拌，混合均匀；

（2）将氧化剂溶解于剩余的水中，配置氧化剂溶液；

（3）在8~12℃的条件下，将步骤（2）的氧化剂溶液滴加到步骤（1）的溶液中，并搅拌反应20~24h，得到水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂。

5. 根据权利要求4所述水性聚丙烯酸掺杂聚苯胺缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中将氧化剂溶解于适量的水中，使配置得到的氧化剂溶液的浓度为1.0 mol/L～3.0 mol/L。