CN105602387A - 碳纳米管增强聚苯胺电化学防腐复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

碳纳米管增强聚苯胺电化学防腐复合材料的制备方法及其应用，涉及金属的防腐技术领域，将苯胺单体和浓硫酸加入酸化碳纳米管分散液中，再向混合液中滴加氧化聚合引发剂进行反应，取反应生成物离心，取固相洗涤、干燥，得到碳纳米管增强聚苯胺电化学防腐复合材料。将该复合材料填充于丙烯酸酯接枝环氧树脂水性涂料中，制备成水性金属防腐、抗静电涂料。采用本发明的方法制备的聚苯胺防腐涂料在中性或碱性溶液中仍然具有电化学防腐作用、机械力学性能优异、防腐效果优良以及抗静电等特点，解决了现有钢铁防腐涂料制备成本高、不环保、涂覆工艺复杂的问题。

Description

碳纳米管增强聚苯胺电化学防腐复合材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及金属的防腐技术，也涉及环保型防腐抗静电材料技术领域。

背景技术

金属腐蚀所造成的经济损失十分巨大，每年全世界因为金属腐蚀造成的经济损失占GDP的4%左右，据美国交通部统计，仅桥梁一项，每年因腐蚀引起的直接经济损失就高达59-97亿美元。人们采用各种不同的方法来降低金属的腐蚀，最常用的方法是在金属表面涂覆有机涂层，将金属与腐蚀介质隔离，从而抑制金属腐蚀。但简单的隔离还不够，为了进一步提高涂层的腐蚀防护能力，往往还要在涂层中添加活性防锈颜料，其中Pb，Cr系防锈颜料在各种颜料中防锈性能最好，曾被广泛用于重防腐领域，但是Pb，Cr等重金属离子严重污染环境，且具有强烈的致癌作用，目前已经较少使用。富锌涂料是目前用量最大的防腐涂料，其防腐原理是牺牲阳极机理，但所产生的Zn离子为重金属离子，对环境仍然有污染。

导电高聚物的迅速发展，给这一问题的解决带来了新的转机。首先DeBerry发现，在酸性介质中用电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而具有抗蚀性，这一特点引起了人们的关注。由于聚苯胺(PANI)独特的质子酸掺杂机制,其在高pH值溶液中会发生去质子化过程，导致失去导电性和电化学活性，故普通PANI只有在酸性介质中(pH＜4)才具有电化学氧化-还原活性,这成为PANI防腐应用的一大障碍。因此，从机制上解决PANI在高pH（pH=13）环境中电化学活性难题，赋予PANI在广泛pH环境中（1＜pH≤13）具有电化学防腐性能，具有深远的理论与应用意义。

由于PANI在高pH环境下会发生去质子化的脱掺杂过程，使其电导率大大降低,从而影响其在氧化-还原过程中的电荷转移，导致电化学活性下降。因此，向PANI体系中引入导电材料，可促进电荷转移过程，有可能使其在高pH环境下保持电化学活性。

由于碳纳米管（CNT）的许多优异性能，使得其与PANI的复合材料受到广泛关注。Gao等在合成定向CNT阵列的基础上，通过电化学聚合制备了PANI/CNT的共轴纳米线阵列薄膜的电化学活性明显增强，其电导率比以同样条件沉积在金电极上的PANI高一个数量级。Cochet等通过原位聚合过程制备了PANI/MWCNT的复合物。电导率测试表明，复合物的电导率也比纯PANI高一个数量级。Raman光谱研究表明，PANI的醌环与CNT之间通过电荷转移过程存在相互作用。2002年，Zengin等明确提出了CNT掺杂PANI的概念。他们采用传统的化学氧化聚合法，在反应体系中加入一定量的CNT，制备出PANI/MWCNT复合物。红外光谱和元素分析表明，π键合的CNT表面与PANI共轭结构(特别是醌环)之间存在强烈的相互作用,这种相互作用增大了电子的有效离域程度，产生了与质子酸化学掺杂剂类似的功能。另外，复合物中的Cl/N比明显低于纯PANI中的值，说明CNT与掺杂剂Cl^－离子之间存在竞争关系，CNT对PANI确实具有掺杂效应。

2009年，Zhou等发现利用原态(即未加任何功能化的)SWCNT掺杂PANI，可以将PANI的电化学活性扩展至中性甚至碱性溶液。与大多数研究中CNT/PANI复合物的制备过程都有质子酸的参与不同，他们是利用EB型PANI的DMF溶液，实现和CNT的复合，从而得到无质子酸参与的、CNT单独掺杂的PANI。据此，他们认为CNT是PANI的一种新型掺杂剂，能够有效地保持PANI在中性和碱性溶液中的电化学活性。而CNT对PANI的有效掺杂可能来源于两者之间的电荷转移相互作用。值得一提的是,Dou等通过原位聚合制备了双连续的互穿网络型PANI与介孔碳复合物，甚至在6mol/LKOH溶液中表现出一对稳定的氧化-还原峰，可用于混合型电化学电容器的负极材料。他们把这种如此高pH下的电化学活性也归结为PANI共轭结构与碳基体表面π键之间电子转移。

发明内容

针对上述缺陷，本发明目的是提供一种碳纳米管增强聚苯胺电化学防腐复合材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将酸化碳纳米管分散到水中，取得酸化碳纳米管分散液；

2）搅拌条件下，将苯胺单体和浓硫酸加入上述酸化碳纳米管分散液中，取得pH值为1～2的混合液；

3）向混合液中滴加氧化聚合引发剂进行反应；

4）取反应生成物离心，取固相洗涤、干燥，得到碳纳米管增强聚苯胺电化学防腐复合材料。

本发明的关键技术及有益效果：

1、采用酸化碳纳米管表面苯胺的原位氧化聚合反应制备聚苯胺包覆碳纳米管结构形貌的碳纳米管强化聚苯胺电化学防腐复合材料。

2、这种包覆结构有利于碳纳米管与聚苯胺之间发生强烈的电子相互作用，增强电子离域，提高聚苯胺电化学活性。

3、在高pH环境中碳纳米管中π键与聚苯胺的相互作用，起着类似质子酸掺杂的作用，赋予聚苯胺在高pH环境中的电化学活性，从而强化了聚苯胺在广泛pH环境中的电化学防腐作用。

4、将碳纳米管-聚苯胺复合材料填充于丙烯酸酯接枝环氧树脂水性涂料中制备的水性金属防腐涂料不但具有理想的机械力学性能还具有长效防腐及防静电的性能。与传统的富锌底漆、有毒重防腐金属防腐涂料相比具有环保与对环境无污染的特点。

进一步地，本发明所述苯胺单体、浓硫酸、氧化聚合引发剂和酸化碳纳米管的投料质量比为1～10∶1～10∶1～10∶1。该投料比可使复合材料产率高，电化学活性高，防腐性能优异。

所述酸化碳纳米管是采用现有公知技术，以浓硫酸与浓硝酸体积比1∶1的混合酸处理碳纳米管后取得的酸化碳纳米管。酸化后的碳纳米管易于分散在水体系中，聚苯胺包覆效果好。

所述氧化聚合引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，是一种常用的水性氧化聚合引发剂。

为了提高复合材料的得率，所述氧化聚合引发剂和苯胺的投料质量比为1～1.2∶1。

所述步骤3）中，反应的温度条件为0～5℃。这个聚合温度得到的聚合物分子量大，电性能好。

所述步骤4）中，离心速度为10000～20000r/min，可以很好地将制备的纳米复合材料分离出来。

所述步骤4）中，洗涤时先采用乙醇，然后采用水。乙醇可将小分子聚苯胺有效地去除，而水可将剩余的掺杂酸及引发剂去除。

本发明另一目的是提出上述方法制备的碳纳米管增强聚苯胺电化学防腐复合材料的应用。

将所述复合材料填充于丙烯酸酯接枝环氧树脂水性涂料中，制备成水性金属防腐、抗静电涂料。

采用本发明的方法制备的聚苯胺防腐涂料在中性或碱性溶液中仍然具有电化学防腐作用、机械力学性能优异、防腐效果优良以及抗静电等特点，制备工艺简单、后期涂覆工艺方便、防腐效果好，抗静电、环保适宜作为包括海水环境的金属防腐涂料使用。解决了现有钢铁防腐涂料制备成本高、不环保、涂覆工艺复杂的问题，并提高了防腐、抗静电效果。

如复合材料的填充量太低，则达不到防腐的效果，而如复合材料的填充量太多，复合材料会聚集，影响涂层的致密性。所以，本发明优选的复合材料占涂料总质量的0.5～5%。

附图说明

图1为碳纳米管-聚苯胺复合材料的透射电镜图。

图2为碳纳米管-聚苯胺复合材料在中性溶液中的循环伏安图。

图3为碳纳米管-聚苯胺复合材料填充丙烯酸酯接枝环氧树脂水性金属防腐涂层及未改性丙烯酸酯接枝环氧树脂水性涂层耐盐雾测试结果对比照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明。

以下结合实施例，对本发明的技术方案作进一步说明，但这些实施例的目的并不在于限制本发明的保护范围。在这些实施例中，除另有说明外，所有百分含量均以重量计。

一、制备碳纳米管增强聚苯胺电化学防腐作用的复合材料：

现有公知技术，以浓硫酸与浓硝酸体积比为1:1的混合酸处理碳纳米管后，取得的酸化碳纳米管。

将0.464g酸化碳纳米管超声分散在50ml去离子水中，超声60min得到稳定的水分散液，再将1.86g苯胺、7.5g浓硫酸加入到上述分散液中，室温搅拌30min，转移至三口烧瓶中，取得pH值为1～2的混合液。

将4.84g过硫酸铵（或过硫酸钾）加入到50ml去离子水中，搅拌溶解，转移至恒压滴液漏斗中，滴加到上述混合液中，滴加时间为40min，在冰浴条件下搅拌反应24小时（也可在低于5℃条件下），然后以10000～20000r/min离心，取固相用乙醇洗涤两次，再用水洗涤两次，然后真空干燥得到碳纳米管-聚苯胺复合材料。

制成的碳纳米管-聚苯胺复合材料的透射电镜图如图1所示，图1表明，聚苯胺均匀的包覆在碳纳米管上，既避免了碳纳米管之间的团聚，又提高了聚苯胺的分散性。

图2为碳纳米管-聚苯胺复合材料（CNT-PANI）在中性环境中的循环伏安图，在图2中，曲线（a）反映的是聚苯胺单体的循环伏安图，曲线（b）是碳纳米管-聚苯胺复合材料的循环伏安图。由图2可以看出，在中性条件下(pH=7)复合材料不仅保持两对氧化还原峰，而且氧化还原活性较高。而聚苯胺在中性环境中几乎损失了氧化还原活性。这个结果证实了在高pH环境中碳纳米管对聚苯胺氧化还原活性维持及强化作用。

二、制备碳纳米管-聚苯胺填充丙烯酸酯接枝环氧树脂水性金属防腐涂料：

将含有0.5g的碳纳米管-聚苯胺复合材料的悬浮分散液加入到95.5g丙烯酸酯接枝环氧树脂水性涂料中，分散（400-500r/min）60min得到水性金属防腐涂料。

也可以将含有5g的碳纳米管-聚苯胺复合材料的悬浮分散液加入到95.0g丙烯酸酯接枝环氧树脂乳胶中、或以含有2g的碳纳米管-聚苯胺复合材料的悬浮分散液加入到98.0g丙烯酸酯接枝环氧树脂乳胶中，等等，同样形成水性金属防腐涂料。

三、防腐试验：

取两块钢板，在其中一块表面涂覆本发明工艺的碳纳米管-聚苯胺填充丙烯酸酯接枝环氧树脂水性金属防腐涂料。另一块则表面涂覆通用的丙烯酸酯接枝环氧树脂水性涂料。

干燥后在两块钢板表面分面以刀具刻画相同深度的划痕，再将两块钢板分别置于盐雾箱中经过七天的耐盐雾测试，观察其表面腐蚀情况。

图3为碳纳米管-聚苯胺复合材料填充丙烯酸酯接枝环氧树脂水性金属防腐涂层耐盐雾七天后测试的结果对比图。图3中左边为涂覆通用的丙烯酸酯接枝环氧树脂水性涂料的钢板，右边为涂覆碳纳米管-聚苯胺填充丙烯酸酯接枝环氧树脂水性金属防腐涂料的钢板。结果表明，填充复合材料的水性金属防腐涂料的试验板划线处的腐蚀宽度明显比未填充的窄，说明其耐盐雾性能大幅度得以提高。这个结果证明了碳纳米管在中性环境中对聚苯胺电化学防腐作用的强化。

四、导电性能试验：

样品	表面电阻/欧姆
		通用的丙烯酸酯接枝环氧树脂水性涂层	3.76×1012
填充0.5 wt%碳纳米管-聚苯胺复合材料的丙烯酸酯接枝环氧树脂水性防腐涂层	4.94×107

上表为通用的丙烯酸酯接枝环氧树脂水性涂层与填充0.5wt%碳纳米管-聚苯胺复合材料的丙烯酸酯接枝环氧树脂水性防腐涂层的表面电阻测试结果对比表。结果表面，填充0.5wt%的复合材料后，丙烯酸酯接枝环氧树脂涂层的表面电阻由3.76×10¹²降低到4.94×10⁷/欧姆，降低了近5个数量级。这个结果表明，聚苯胺包覆碳纳米管复合材料是一个理想的高效防静电材料的添加剂。导电网络的形成有利于电化学防腐效能的发挥。

Claims (10)

1.碳纳米管增强聚苯胺电化学防腐复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将酸化碳纳米管分散到水中，取得酸化碳纳米管分散液；

2）搅拌条件下，将苯胺单体和浓硫酸加入上述酸化碳纳米管分散液中，取得pH值为1～2的混合液；

3）向混合液中滴加氧化聚合引发剂进行反应；

4）取反应生成物离心，取固相洗涤、干燥，得到碳纳米管增强聚苯胺电化学防腐复合材料。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述苯胺单体、浓硫酸、氧化聚合引发剂和酸化碳纳米管的投料质量比为1～10∶1～10∶1～10∶1。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述酸化碳纳米管是以体积比为1∶1的浓硝酸和浓硫酸组成的混酸处理碳纳米管后取得的酸化碳纳米管。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述氧化聚合引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

5.根据权利要求1或4所述制备方法，其特征在于：所述氧化聚合引发剂和苯胺的投料质量比为1～1.2∶1。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，反应的温度条件为0～5℃。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤4）中，离心速度为10000～20000r/min。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述步骤4）中，洗涤时先采用乙醇，然后采用水。

9.如权利要求1所述方法制备的碳纳米管增强聚苯胺电化学防腐复合材料的应用，其特征在于将所述复合材料填充于丙烯酸酯接枝环氧树脂水性涂料中，制备成水性金属防腐、抗静电涂料。

10.根据权利要求9的应用，其特征在于所述复合材料占涂料总质量的0.5～5%。