CN106298284A - 一种导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法。将过硫酸铵溶解于去离子水中，制得过硫酸铵水溶液，置于冰水浴中备用；将植酸溶解于去离子水中，再加入苯胺，然后加入去离子水或浓度为1mol/L的酸液，制得混合液置于冰水浴中备用；将过硫酸铵水溶液和混合液搅拌混合，静置，透析至透析液呈中性，将透析后的产物冷冻干燥，制得具有孔状结构的导电聚苯胺骨架；将具有孔状结构的导电聚苯胺骨架用浓度为0.1~5 mg/mL的氧化石墨烯溶液充分浸没并冷冻干燥12h，所得产物进行研磨收集，即制得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料。本发明方法制备过程简单、环保、可靠，原料来源广泛、成本低廉，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于新型能源材料技术领域，特别涉及一种导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法。
背景技术
聚苯胺（Polyaniline，PANI）作为一种常见的导电聚合物，由于其制备简单，成本低廉，以及具有良好的环境稳定性和独特的物理和化学性质，常常被用于超级电容器、电池、传感器以及防腐领域，得到了世界各国科研工作者的大力关注。特别是具有纳米结构的导电聚苯胺，由于其粒径极小、比表面积大、极快的电子转移速率等性质，赋予了纳米导电聚苯胺材料具有传统块体所不具备的许多独特性能。
聚苯胺水凝胶骨架由于能够为电解质离子的扩散和移动提供多孔的通道，缩短离子运输的距离，从而提高离子与电极发生氧化还原反应的效率，受到了科研工作者的关注和研究。譬如，（Pan Lijia，Yu Guihua，Zhai Dongyuan，etc. HierarchicaLnanostructured conducting poLymer hydrogeL with high eLectrochemicaL activity[J]. Proceedings of the NationaL Academy of Sciences of the United States ofAmerica, 2012, 109(24): 9287-9292. Peng Dou，Zhi Liu，Zhenzhen Cao，etc. Rapidsynthesis of hierarchicaL nanostructured PoLyaniLine hydrogeL for high powerdensity energy storage appLication and three-dimensionaL muLtiLayers printing[J]. JournaL of MateriaLs Science, 2016, 51(9): 4274-4282.）上述各方法制备的聚苯胺水凝胶具有规整的多孔结构，但作为超级电容器材料存在着循环性能和倍率性能低下的缺陷，在一定程度上影响了聚苯胺的电化学性能。
氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）是石墨烯的一种衍生物，是由氧化石墨发生剥离而形成的单层或多层氧化石墨，具有典型的准二维空间结构，其片层上含有很多含氧基团，具有较高的比表面能、良好的亲水性和机械性能，在水和大多数极性有机溶剂中具有很好的分散稳定性。与石墨烯相比，氧化石墨烯有更加优异的性能，其不仅具有良好的润湿性能和表面活性，而且能被小分子或者聚合物插层后剥离，在改善材料的热学、电学、力学等综合性能方面发挥着非常重要的作用。本发明以氧化石墨烯增强水凝胶骨架、过硫酸铵作为氧化引发剂、通过化学氧化聚合的方法合成导电聚苯胺水凝胶再经过冷冻干燥，是一种简单且环保的制备方法，所得聚苯胺聚苯胺多孔结构规整且具有良好的电化学性能，是一种理想的超级电容器电极材料，尤其是适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法。
具体步骤为：
(1)将2.86g过硫酸铵溶解于10mL去离子水中，制得过硫酸铵水溶液，然后置于冰水浴中备用。
(2)将9.21mL植酸溶解于10mL去离子水中，再加入4.85mL苯胺，然后加入10mL去离子水或10mL浓度为1mol/L的酸液，制得混合液置于冰水浴中备用。
(3)将步骤(1)制得的过硫酸铵水溶液和步骤(2)制得的混合液搅拌混合，于4℃下反应20min后形成聚苯胺水凝胶，呈墨绿色，静置1h后用去离子水透析2~3天直至透析液呈中性，再将透析后的产物冷冻干燥12h，制得具有孔状结构的导电聚苯胺骨架。
(4)将0.1g步骤(3)制得的具有孔状结构的导电聚苯胺骨架置入烧杯后加入5mL浓度为0.1~5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，充分浸没并冷冻干燥12h，所得产物进行研磨收集，即制得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料。
所述酸液为硫酸水溶液、盐酸水溶液或磷酸水溶液。
本发明方法具有以下优点：
本发明制备过程简单、环保、可靠，原料来源广泛、成本低廉，适合工业化生产。所得多孔状结构的导电聚苯胺复合材料比纯聚苯胺有着更低的电阻、更高的比电容。
利用氧化石墨烯的表面基团与聚苯胺分子作用力制备聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料，为电解质离子的扩散和移动提供良好的通道，使离子能够与电极材料充分的发生氧化还原反应，从而增大了材料的比电容，降低了其内阻。所得纳米管状结构聚苯胺具有良好的电化学性能，是一种理想的超级电容器电极材料。
附图说明
图1是本发明实施例3所制备的导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图。
图2是本发明实施例3所制备的导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。
图3是本发明实施例3所制备的导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1：
(1)将2.86g过硫酸铵溶解于10mL去离子水中，制得过硫酸铵水溶液，然后置于冰水浴中备用。
(2)将9.21mL植酸溶解于10mL去离子水中，再加入4.85mL苯胺，然后加入10mL去离子水，制得混合液置于冰水浴中备用。
(3)将步骤(1)制得的过硫酸铵水溶液和步骤(2)制得的混合液搅拌混合，于4℃下反应20min后形成聚苯胺水凝胶，呈墨绿色，静置1h后用去离子水透析3天直至透析液呈中性，再将透析后的产物冷冻干燥12h，制得具有孔状结构的导电聚苯胺骨架。
(4)将0.1g步骤(3)制得的具有孔状结构的导电聚苯胺骨架置入烧杯后加入5mL浓度为0.1 mg/mL的氧化石墨烯溶液，充分浸没并冷冻干燥12h，所得产物进行研磨收集，即制得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料。
实施例2：
(1)将2.86g过硫酸铵溶解于10mL去离子水中，制得过硫酸铵水溶液，然后置于冰水浴中备用。
(2)将9.21mL植酸溶解于10mL去离子水中，再加入4.85mL苯胺，然后加入10mL去离子水，制得混合液置于冰水浴中备用。
(3)将步骤(1)制得的过硫酸铵水溶液和步骤(2)制得的混合液搅拌混合，于4℃下反应20min后形成聚苯胺水凝胶，呈墨绿色，静置1h后用去离子水透析3天直至透析液呈中性，再将透析后的产物冷冻干燥12h，制得具有孔状结构的导电聚苯胺骨架。
(4)将0.1g步骤(3)制得的具有孔状结构的导电聚苯胺骨架置入烧杯后加入5mL浓度为0.5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，充分浸没并冷冻干燥12h，所得产物进行研磨收集，即制得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料。
实施例3：
(1)将2.86g过硫酸铵溶解于10mL去离子水中，制得过硫酸铵水溶液，然后置于冰水浴中备用。
(2)将9.21mL植酸溶解于10mL去离子水中，再加入4.85mL苯胺，然后加入10mL去离子水，制得混合液置于冰水浴中备用。
(3)将步骤(1)制得的过硫酸铵水溶液和步骤(2)制得的混合液搅拌混合，于4℃下反应20min后形成聚苯胺水凝胶，呈墨绿色，静置1h后用去离子水透析3天直至透析液呈中性，再将透析后的产物冷冻干燥12h，制得具有孔状结构的导电聚苯胺骨架。
(4)将0.1g步骤(3)制得的具有孔状结构的导电聚苯胺骨架置入烧杯后加入5mL浓度为1 mg/mL的氧化石墨烯溶液，充分浸没并冷冻干燥12h，所得产物进行研磨收集，即制得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料。
实施例4：
(1)将2.86g过硫酸铵溶解于10mL去离子水中，制得过硫酸铵水溶液，然后置于冰水浴中备用。
(2)将9.21mL植酸溶解于10mL去离子水中，再加入4.85mL苯胺，然后加入10mL去离子水，制得混合液置于冰水浴中备用。
(3)将步骤(1)制得的过硫酸铵水溶液和步骤(2)制得的混合液搅拌混合，于4℃下反应20min后形成聚苯胺水凝胶，呈墨绿色，静置1h后用去离子水透析3天直至透析液呈中性，再将透析后的产物冷冻干燥12h，制得具有孔状结构的导电聚苯胺骨架。
(4)将0.1g步骤(3)制得的具有孔状结构的导电聚苯胺骨架置入烧杯后加入5mL浓度为5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，充分浸没并冷冻干燥12h，所得产物进行研磨收集，即制得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料。
实施例5：
(1)将2.86g过硫酸铵溶解于10mL去离子水中，制得过硫酸铵水溶液，然后置于冰水浴中备用。
(2)将9.21mL植酸溶解于10mL去离子水中，再加入4.85mL苯胺，然后加入10mL浓度为1mol/L的硫酸水溶液，制得混合液置于冰水浴中备用。
(3)将步骤(1)制得的过硫酸铵水溶液和步骤(2)制得的混合液搅拌混合，于4℃下反应20min后形成聚苯胺水凝胶，呈墨绿色，静置1h后用去离子水透析3天直至透析液呈中性，再将透析后的产物冷冻干燥12h，制得具有孔状结构的导电聚苯胺骨架。
(4)将0.1g步骤(3)制得的具有孔状结构的导电聚苯胺骨架置入烧杯后加入5mL浓度为0.1 mg/mL的氧化石墨烯溶液，充分浸没并冷冻干燥12h，所得产物进行研磨收集，即制得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料。
实施例6：
(1)将2.86g过硫酸铵溶解于10mL去离子水中，制得过硫酸铵水溶液，然后置于冰水浴中备用。
(2)将9.21mL植酸溶解于10mL去离子水中，再加入4.85mL苯胺，然后加入10mL浓度为1mol/L的硫酸水溶液，制得混合液置于冰水浴中备用。
(3)将步骤(1)制得的过硫酸铵水溶液和步骤(2)制得的混合液搅拌混合，于4℃下反应20min后形成聚苯胺水凝胶，呈墨绿色，静置1h后用去离子水透析3天直至透析液呈中性，再将透析后的产物冷冻干燥12h，制得具有孔状结构的导电聚苯胺骨架。
(4)将0.1g步骤(3)制得的具有孔状结构的导电聚苯胺骨架置入烧杯后加入5mL浓度为0.5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，充分浸没并冷冻干燥12h，所得产物进行研磨收集，即制得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料。
实施例7：
(1)将2.86g过硫酸铵溶解于10mL去离子水中，制得过硫酸铵水溶液，然后置于冰水浴中备用。
(2)将9.21mL植酸溶解于10mL去离子水中，再加入4.85mL苯胺，然后加入10mL浓度为1mol/L的硫酸水溶液，制得混合液置于冰水浴中备用。
(3)将步骤(1)制得的过硫酸铵水溶液和步骤(2)制得的混合液搅拌混合，于4℃下反应20min后形成聚苯胺水凝胶，呈墨绿色，静置1h后用去离子水透析3天直至透析液呈中性，再将透析后的产物冷冻干燥12h，制得具有孔状结构的导电聚苯胺骨架。
(4)将0.1g步骤(3)制得的具有孔状结构的导电聚苯胺骨架置入烧杯后加入5mL浓度为1 mg/mL的氧化石墨烯溶液，充分浸没并冷冻干燥12h，所得产物进行研磨收集，即制得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料。
实施例8：
(1)将2.86g过硫酸铵溶解于10mL去离子水中，制得过硫酸铵水溶液，然后置于冰水浴中备用。
(2)将9.21mL植酸溶解于10mL去离子水中，再加入4.85mL苯胺，然后加入10mL浓度为1mol/L的硫酸水溶液，制得混合液置于冰水浴中备用。
(3)将步骤(1)制得的过硫酸铵水溶液和步骤(2)制得的混合液搅拌混合，于4℃下反应20min后形成聚苯胺水凝胶，呈墨绿色，静置1h后用去离子水透析3天直至透析液呈中性，再将透析后的产物冷冻干燥12h，制得具有孔状结构的导电聚苯胺骨架。
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实施例9：
(1)将2.86g过硫酸铵溶解于10mL去离子水中，制得过硫酸铵水溶液，然后置于冰水浴中备用。
(2)将9.21mL植酸溶解于10mL去离子水中，再加入4.85mL苯胺，然后加入10mL浓度为1mol/L的盐酸水溶液，制得混合液置于冰水浴中备用。
(3)将步骤(1)制得的过硫酸铵水溶液和步骤(2)制得的混合液搅拌混合，于4℃下反应20min后形成聚苯胺水凝胶，呈墨绿色，静置1h后用去离子水透析3天直至透析液呈中性，再将透析后的产物冷冻干燥12h，制得具有孔状结构的导电聚苯胺骨架。
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所述酸液为硫酸水溶液、盐酸水溶液或磷酸水溶液。
实施例10：
(1)将2.86g过硫酸铵溶解于10mL去离子水中，制得过硫酸铵水溶液，然后置于冰水浴中备用。
(2)将9.21mL植酸溶解于10mL去离子水中，再加入4.85mL苯胺，然后加入10mL浓度为1mol/L的盐酸水溶液，制得混合液置于冰水浴中备用。
(3)将步骤(1)制得的过硫酸铵水溶液和步骤(2)制得的混合液搅拌混合，于4℃下反应20min后形成聚苯胺水凝胶，呈墨绿色，静置1h后用去离子水透析3天直至透析液呈中性，再将透析后的产物冷冻干燥12h，制得具有孔状结构的导电聚苯胺骨架。
(4)将0.1g步骤(3)制得的具有孔状结构的导电聚苯胺骨架置入烧杯后加入5mL浓度为0.5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，充分浸没并冷冻干燥12h，所得产物进行研磨收集，即制得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料。
实施例11：
(1)将2.86g过硫酸铵溶解于10mL去离子水中，制得过硫酸铵水溶液，然后置于冰水浴中备用。
(2)将9.21mL植酸溶解于10mL去离子水中，再加入4.85mL苯胺，然后加入10mL浓度为1mol/L的盐酸水溶液，制得混合液置于冰水浴中备用。
(3)将步骤(1)制得的过硫酸铵水溶液和步骤(2)制得的混合液搅拌混合，于4℃下反应20min后形成聚苯胺水凝胶，呈墨绿色，静置1h后用去离子水透析3天直至透析液呈中性，再将透析后的产物冷冻干燥12h，制得具有孔状结构的导电聚苯胺骨架。
(4)将0.1g步骤(3)制得的具有孔状结构的导电聚苯胺骨架置入烧杯后加入5mL浓度为1 mg/mL的氧化石墨烯溶液，充分浸没并冷冻干燥12h，所得产物进行研磨收集，即制得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料。
实施例12：
(1)将2.86g过硫酸铵溶解于10mL去离子水中，制得过硫酸铵水溶液，然后置于冰水浴中备用。
(2)将9.21mL植酸溶解于10mL去离子水中，再加入4.85mL苯胺，然后加入10mL浓度为1mol/L的盐酸水溶液，制得混合液置于冰水浴中备用。
(3)将步骤(1)制得的过硫酸铵水溶液和步骤(2)制得的混合液搅拌混合，于4℃下反应20min后形成聚苯胺水凝胶，呈墨绿色，静置1h后用去离子水透析3天直至透析液呈中性，再将透析后的产物冷冻干燥12h，制得具有孔状结构的导电聚苯胺骨架。
(4)将0.1g步骤(3)制得的具有孔状结构的导电聚苯胺骨架置入烧杯后加入5mL浓度为5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，充分浸没并冷冻干燥12h，所得产物进行研磨收集，即制得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料。
实施例13：
(1)将2.86g过硫酸铵溶解于10mL去离子水中，制得过硫酸铵水溶液，然后置于冰水浴中备用。
(2)将9.21mL植酸溶解于10mL去离子水中，再加入4.85mL苯胺，然后加入10mL浓度为1mol/L的磷酸水溶液，制得混合液置于冰水浴中备用。
(3)将步骤(1)制得的过硫酸铵水溶液和步骤(2)制得的混合液搅拌混合，于4℃下反应20min后形成聚苯胺水凝胶，呈墨绿色，静置1h后用去离子水透析3天直至透析液呈中性，再将透析后的产物冷冻干燥12h，制得具有孔状结构的导电聚苯胺骨架。
(4)将0.1g步骤(3)制得的具有孔状结构的导电聚苯胺骨架置入烧杯后加入5mL浓度为0.1 mg/mL的氧化石墨烯溶液，充分浸没并冷冻干燥12h，所得产物进行研磨收集，即制得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料。
实施例14：
(1)将2.86g过硫酸铵溶解于10mL去离子水中，制得过硫酸铵水溶液，然后置于冰水浴中备用。
(2)将9.21mL植酸溶解于10mL去离子水中，再加入4.85mL苯胺，然后加入10mL浓度为1mol/L的磷酸水溶液，制得混合液置于冰水浴中备用。
(3)将步骤(1)制得的过硫酸铵水溶液和步骤(2)制得的混合液搅拌混合，于4℃下反应20min后形成聚苯胺水凝胶，呈墨绿色，静置1h后用去离子水透析3天直至透析液呈中性，再将透析后的产物冷冻干燥12h，制得具有孔状结构的导电聚苯胺骨架。
(4)将0.1g步骤(3)制得的具有孔状结构的导电聚苯胺骨架置入烧杯后加入5mL浓度为0.5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，充分浸没并冷冻干燥12h，所得产物进行研磨收集，即制得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料。
实施例15：
(1)将2.86g过硫酸铵溶解于10mL去离子水中，制得过硫酸铵水溶液，然后置于冰水浴中备用。
(2)将9.21mL植酸溶解于10mL去离子水中，再加入4.85mL苯胺，然后加入10mL浓度为1mol/L的磷酸水溶液，制得混合液置于冰水浴中备用。
(3)将步骤(1)制得的过硫酸铵水溶液和步骤(2)制得的混合液搅拌混合，于4℃下反应20min后形成聚苯胺水凝胶，呈墨绿色，静置1h后用去离子水透析3天直至透析液呈中性，再将透析后的产物冷冻干燥12h，制得具有孔状结构的导电聚苯胺骨架。
(4)将0.1g步骤(3)制得的具有孔状结构的导电聚苯胺骨架置入烧杯后加入5mL浓度为1 mg/mL的氧化石墨烯溶液，充分浸没并冷冻干燥12h，所得产物进行研磨收集，即制得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料。
实施例16：
(1)将2.86g过硫酸铵溶解于10mL去离子水中，制得过硫酸铵水溶液，然后置于冰水浴中备用。
(2)将9.21mL植酸溶解于10mL去离子水中，再加入4.85mL苯胺，然后加入10mL浓度为1mol/L的磷酸水溶液，制得混合液置于冰水浴中备用。
(3)将步骤(1)制得的过硫酸铵水溶液和步骤(2)制得的混合液搅拌混合，于4℃下反应20min后形成聚苯胺水凝胶，呈墨绿色，静置1h后用去离子水透析3天直至透析液呈中性，再将透析后的产物冷冻干燥12h，制得具有孔状结构的导电聚苯胺骨架。
(4)将0.1g步骤(3)制得的具有孔状结构的导电聚苯胺骨架置入烧杯后加入5mL浓度为5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，充分浸没并冷冻干燥12h，所得产物进行研磨收集，即制得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料。
Claims (1)
1.一种导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将2.86g过硫酸铵溶解于10mL去离子水中，制得过硫酸铵水溶液，然后置于冰水浴中备用；
(2)将9.21mL植酸溶解于10mL去离子水中，再加入4.85mL苯胺，然后加入10mL去离子水或10mL浓度为1mol/L的酸液，制得混合液置于冰水浴中备用；
(3)将步骤(1)制得的过硫酸铵水溶液和步骤(2)制得的混合液搅拌混合，于4℃下反应20min后形成聚苯胺水凝胶，呈墨绿色，静置1h后用去离子水透析2~3天直至透析液呈中性，再将透析后的产物冷冻干燥12h，制得具有孔状结构的导电聚苯胺骨架；
(4)将0.1g步骤(3)制得的具有孔状结构的导电聚苯胺骨架置入烧杯后加入5mL浓度为0.1~5 mg/mL的氧化石墨烯溶液，充分浸没并冷冻干燥12h，所得产物进行研磨收集，即制得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料；
所述酸液为硫酸水溶液、盐酸水溶液或磷酸水溶液。
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