CN103723715B - 孔隙可调的超级电容器用石墨烯宏观体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种可通过调节硫酸浓度制备具有不同孔隙结构的超级电容器用石墨烯宏观体的方法，依次按照如下步骤进行：制备浓度为4.5~8.8 mg mL^-1的中性氧化石墨烯溶液；向中性氧化石墨烯溶液中加入2倍体积、浓度为0.01~0.45 mol L^-1的硫酸溶液混合均匀；将混合液置于反应釜中180 ^oC反应3~15 h得到石墨烯水凝胶，再在30 ^oC干燥箱中干燥，得到石墨烯宏观体。所得石墨烯宏观体用作超级电容器电极材料，在100 mA g^-1电流密度下其比电容值可达175~322 F g^-1。

Description

孔隙可调的超级电容器用石墨烯宏观体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可通过调节硫酸浓度制备具有不同孔隙结构的超级电容器用石墨烯宏观体的方法，属于新型电极材料技术领域。

背景技术

超级电容器具有充放电速度快、对环境无污染、功率密度大、工作温度范围宽等优点，有希望成为本世纪新型的绿色能源。作为极具潜力的超级电容器电极材料的石墨烯，有序石墨烯整体具有导电性好、比表面积大、强度和稳定性高等许多优异的物理化学性质，但是，单片石墨烯往往结构各异并呈杂乱分布状态，从而影响其优异性能的发挥。因此石墨烯有序结构体系的形成有助于从宏观上展现其独特的电学、力学、热学等性能，在电容器、环境化学等许多重要的领域发挥了独特的作用。近年来无论是基于石墨烯的二维薄膜组装还是三维宏观体组装已经成为热门和前沿课题。石墨烯三维宏观体是石墨烯经过组装构建形成的具有三维空间结构的材料，其中建立在静电相互作用原理基础上的自组装法是制备石墨烯宏观体的一种新型方法。例如，Bi等采用水热技术在碱性体系下制备得到石墨烯宏观体（Adv Mater, 2012, 24, 5124），Tang等用贵金属和氧化石墨烯水热组装得到了圆柱状三维宏观体（Angew Chem Int Ed, 2010, 49, 4603）。总结现有石墨烯宏观体的制备方法，其共同特点是采用水热法在碱性或中性体系中自组装制备石墨烯水凝胶，再结合冷冻干燥技术实现大孔石墨烯宏观体的制备。众所周知，超级电容器电极材料的孔径和比表面积对其电化学性能有重要的影响，而大孔对电化学的贡献并不显著。最近Yang等首先将氧化石墨烯还原成可溶性石墨烯，并以此为原料通过层层自组装的方法得到石墨烯二维膜，再将该膜浸泡在不同浓度硫酸溶液中得到不同孔隙的石墨烯薄膜（Science, 2013, 34, 341），迄今为止，并没有关于孔隙可调的超级电容器用石墨烯宏观体制备方法的相关报道。

发明内容

本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种可通过调节硫酸浓度制备具有不同孔隙结构的超级电容器用石墨烯宏观体的方法。

本发明的技术解决方案是：一种孔隙可调的超级电容用石墨烯宏观体的制备方法，其特征在于依次按照如下步骤进行：

a. 制备浓度为4.5~8.8 mg mL^-1的中性氧化石墨烯溶液；

b. 向中性氧化石墨烯溶液中加入2倍体积、浓度为0.01~0.45 mol L^-1的硫酸溶液混合均匀；将混合液置于反应釜中180 ^oC反应3~15 h得到石墨烯水凝胶，再在30 ^oC干燥箱中干燥，得到石墨烯宏观体。

本发明颠覆了“采用水热法在碱性或中性体系中自组装制备石墨烯水凝胶”的传统做法，采用中性氧化石墨烯为原料，以不同浓度的硫酸溶液作为溶剂，在酸性体系中实现氧化石墨烯的自组装得到石墨烯水凝胶；同时不同于文献报道的冷冻干燥技术，本发明采用干燥箱低温干燥法，利用石墨烯片层间的毛细作用对水凝胶的大孔进行收缩，而将残留的硫酸作为孔隙调节剂，因残留的稀硫酸在干燥箱低温干燥过程中逐渐浓缩成具有高沸点的浓硫酸滞留在石墨烯片层间，从而制约了石墨烯片层的堆叠，因此通过改变硫酸的浓度可直接制备得到不同孔隙的石墨烯宏观体。通过测量所得石墨烯宏观体的密度，并根据商品化的石墨密度（2.2 g cm^-3）和层间距（0.335 nm）可推断其孔隙大小（Science, 2013, 34, 341）。该制备方法成本低廉、工艺简单，所得材料在超级电容器中表现出孔隙依赖的电化学性能。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程图。

图2为本发明制备的不同浓度硫酸调控的石墨烯水凝胶及其对应的宏观体的数码照片。

图3为本发明实施例1制备的石墨烯宏观体在100 mA g^-1电流密度下的恒流充放电曲线。

图4为本发明实施例1制备的石墨烯宏观体在10 mV s^-1扫速下的循环伏安曲线。

具体实施方式

实施例1：

按照如图1所示流程制备石墨烯宏观体。

a. 制备浓度为4.5~8.8 mg mL^-1的中性氧化石墨烯溶液；

以鳞片石墨为原料，按照Hummers法或按照下述改进的Hummers法制备：

将3.0 g鳞片石墨与72 mL 98%的浓硫酸混合，冰浴下搅拌5 min；加入1.5 g硝酸钾，继续冰浴搅拌2 h；缓慢加入13.5 g高锰酸钾，持续搅拌2 h。随后将混合物转移到35 ^oC水浴中反应30 min，再缓慢加入189 mL的蒸馏水，搅拌均匀后将水浴温度升至98 ^oC并继续搅拌30 min。反应结束后，取出烧杯，在搅拌下缓慢加入219 mL 60 ^oC的温水至溶液总体积达到480 mL，并降温至室温。最后加入4.2 mL 30%的过氧化氢，搅拌均匀后得到氧化石墨烯溶液，用蒸馏水洗涤至中性，得到的中性氧化石墨烯溶液。

b.  取5ml上一步所得8.8 mg mL^-1中性氧化石墨烯溶液加入10ml浓度为0.45 mol L^-1的硫酸溶液，超声2h混合均匀；将混合液置于反应釜中180 ^oC反应15 h，得到如图2所示的石墨烯水凝胶，再在30 ^oC干燥箱中干燥，得到石墨烯宏观体。测其密度为0.33 g cm^-3，其孔隙大小约为2.4 nm。

电化学性能测试：将上述石墨烯宏观体分别和乙炔黑、聚四氟乙烯（0.6%）按质量比为75:20:5的比例混合制成电极片，在1 mol L^-1 H₂SO₄ 电解液中进行三电极体系恒电流充放电测试。如图3所示，所制备的石墨烯宏观体在100 mA g^-1电流密度下的恒流充放电曲线具有明显的三角对称分布，表明电极反应的可逆性良好，电容器比容量可达322 F g^-1。在1 mol L^-1 H₂SO₄溶液中采用循环伏安法在不同扫速下进行比电容测试，结果如图4。该石墨烯宏观体电极的循环伏安曲线均呈现类矩形并伴随氧化还原峰，说明材料对电荷的存储属于双电层电容和赝电容共存。采用循环伏安法测定结果是，在10 mV s^-1扫速下其比电容为206 F g^-1。

实施例2：

制备方法基本同实施例1，不同之处在于所得中性氧化石墨烯溶液浓度为4.5 mg mL^-1，加入硫酸的浓度为0.01 mol L^-1，反应时间为3 h。所得宏观体的密度为0.9 g cm^-3，孔隙大小约为0.8 nm。

电化学性能测试：将实施例2所制得的石墨烯宏观体按实施例1的方法制成电极，进行恒流充放电和循环伏安测试。测试结果为：在100 mA g^-1电流密度下的比电容为175 F g^-1；在10 mV s^-1扫速下的比电容为123 F g^-1。

实施例3：

制备方法基本同实施例1，不同之处在于中性氧化石墨烯溶液浓度为4.5 mg mL^-1，硫酸的浓度为0.3 mol L^-1，反应时间为7 h。 所得宏观体的密度为0.14 g cm^-3，其孔隙大小约为5.2 nm。

电化学性能测试：将所制得的石墨烯宏观体按实施例1的方法制成电极，进行恒流充放电和循环伏安测试。测试结果为：在100 mA g^-1电流密度下的比电容为305 F g^-1；在10 mV s^-1扫速下的比电容为190 F g^-1。

Claims (1)

1.一种孔隙可调的超级电容用石墨烯宏观体的制备方法，其特征在于依次按照如下步骤进行：

a. 制备浓度为4.5~8.8 mg mL^-1的中性氧化石墨烯溶液；

b. 向中性氧化石墨烯溶液中加入2倍体积、浓度为0.01~0.45 mol L^-1的硫酸溶液混合均匀；将混合液置于反应釜中180 ^oC反应3~15 h得到石墨烯水凝胶，再在30 ^oC干燥箱中干燥，得到石墨烯宏观体。