CN108467026B - 多孔石墨烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

多孔石墨烯材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔石墨烯材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：将石墨烯基堆积体与酸溶液混合，得到多孔石墨烯材料即可；所述酸溶液中的酸为硫酸和/或磷酸，所述酸溶液中的酸的总质量占所述酸溶液的总质量的75～100％。本发明的制备方法具有普适性，原料简单易得、通过一步酸溶液处理方法直接得到多孔石墨烯材料，制备简便，生产成本低、有利于大规模制备。本发明制得的多孔石墨烯具有孔径分布宽、孔径大、孔隙率高、比表面积大的特点，可用于金属离子的吸附载体、有机溶剂的吸附载体、气体的吸附载体、负载金属纳米颗粒的载体和负载催化剂的载体等，具有重大的应用价值。

Description

多孔石墨烯材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种多孔石墨烯材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯(Graphene)具有真正的单原子层厚度和严格的二维结构，具有很高的机械强度，弹性，导热性，导电性，以及量子霍尔效应等，近年来引起了学术界和工业界的广泛关注。从实际应用角度考虑，将纳米石墨烯片状材料转变为宏观多孔结构材料无疑是非常有价值的研究方向。因为石墨烯材料的多孔性会赋予其更多的可应用性，已经有大量的研究针对宏观石墨烯结构材料的制备。目前制备这种宏观多孔石墨烯材料的方法多通过自组装方法加以超临界干燥法或冷冻干燥法等条件较为苛刻且时间较长的方法得到，或在催化剂模板上通过物理化学沉积法等成本较高、条件苛刻的方法得到，因此在应用上有很大的困难。
因此一种统一而又简便的制备多孔石墨烯材料的方法有待开发，以便更好的大规模应用。
而制备石墨烯基堆积体的方法则是多种多样，简便易得。例如，氧化石墨烯通过还原自组装塌缩法[发明专利，申请公布号CN103966699A]或湿纺沉淀法[发明专利，申请公布号CN102586946A]可以得到一维石墨烯纤维状堆积体；通过抽滤组装法[Dikin DA,etal.Nature,2007,448,457-460]或界面模板组装法[Chen C,etal.Advanced Materials,2009,21,3007-3011]以及通过一定的化学还原辅助法[Pei S,etal.Carbon,2010,48,4466-4474]得到二维石墨烯膜状堆积体；通过模板自组装塌缩法[Tao Y,etal.ScientificReports,2013,3,2975]可以得到三维石墨烯块体堆积体等等。
综上，寻找一种简便的、适合于工业化生产的多孔石墨烯材料的制备方法，并且制得孔径分布宽、孔隙率高、比表面积大、工业应用价值高的石墨烯，是目前急需解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中多孔石墨烯材料制备工艺复杂以及后处理难以规模化的缺陷，而提供了一种多孔石墨烯材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法操作简单，切实可行，具有广泛的普适性。利用本发明所述的方法制备得到的多孔石墨烯材料，为多孔结构，同时微米级孔径分布比例高、孔隙率高、比表面积大，具有良好的应用价值。
本发明提供了一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：将石墨烯基堆积体与酸溶液混合，得到多孔石墨烯材料即可；所述酸溶液中的酸为硫酸和/或磷酸，所述酸溶液中的酸的总质量占所述酸溶液的总质量的75～100％。
本发明中，所述酸溶液是由硫酸和/或磷酸所形成的混合溶液。所述酸溶液中的溶质是指硫酸和/或磷酸。所述酸溶液的溶剂可为本领域常规的溶剂，例如水、醇类溶剂和腈类溶剂中的一种或多种。
其中，所述醇类溶剂可为本领域常规的醇类溶剂，例如乙醇。
其中，所述腈类溶剂可为本领域常规的腈类溶剂，例如乙腈。
本发明中，所述酸溶液中的酸优选为硫酸。
本发明中，优选地，所述酸溶液中的酸的总质量占所述酸溶液的总质量的80～100％；更优选地，所述酸溶液中的酸的总质量占所述酸溶液的总质量的90～100％；最优选地，所述酸溶液中的酸的总质量占所述酸溶液的总质量的98.5～100％。
本发明中，当所述酸溶液中的酸为硫酸时，优选为80～100％的硫酸、90～100％的硫酸或98.5～100％的硫酸，例如75％的硫酸、80％的硫酸、90％的硫酸、98.5％的硫酸或100％的硫酸，百分比是指所述硫酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比。
本领域技术人员均知，当硫酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比为100％时，所述酸溶液中的酸为“发烟硫酸”。所述“发烟硫酸”的传统化学式为H2SO4·xSO3(CAS No.:8014-95-7)。
本发明中，当所述酸溶液中的酸为磷酸时，优选为75～98.5％的磷酸或98.5％～100％的磷酸，例如75％的磷酸、98.5％的磷酸或100％的磷酸，百分比是指所述磷酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比。
本领域技术人员均知，当磷酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比大于98.5％时，所述磷酸可选自标准气相色谱级的磷酸。
本发明中，当所述酸溶液中的酸为硫酸和磷酸时，所述的硫酸和所述磷酸的质量比优选为199:1～1:3.19，例如199:1、74:1或1:3.19；更优选为99.5％的硫酸和0.5％的磷酸、74％的硫酸和1％的磷酸、或、23.5％的硫酸和75％的磷酸，百分比是指酸溶液中各酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比，例如99.5％的硫酸和0.5％的磷酸是指硫酸的质量占所述酸溶液的总质量99.5％，磷酸的质量占所述酸溶液的总质量0.5％。
本发明中，所述石墨烯基堆积体可为本领域常规的氧化石墨烯基堆积体和/或还原氧化石墨烯基堆积体。所述氧化石墨烯堆积体由氧化石墨烯片层堆积而成。所述还原氧化石墨烯堆积体由还原氧化石墨烯片层堆积而成。所述石墨烯基堆积体可以为一维石墨烯基纤维状堆积体、二维石墨烯基膜状堆积体或三维石墨烯基块体堆积体。
本发明中，所述石墨烯基堆积体的长、宽、高分别为x、y、z，且x、y、z均大于10nm，孔径分布范围为2nm～100nm。一维石墨烯基纤维状堆积体是指x远大于y、z。二维石墨烯基膜状堆积体是指x、y远大于z。三维石墨烯基块体堆积体是指x、y、z之间不存在远大于或者远小于的情形。
本发明中，所述石墨烯基堆积体的含水量一般为≤10％，优选为≤5％，例如1％、2％、3％、5％，更优选为≤1％，例如0.5％，百分比是指质量百分比。
本发明中，所述石墨烯基堆积体的制备方法可为本领域常规的制备方法，例如通过湿纺法、沉淀法、抽滤或压滤法、界面浓缩组装法、还原组装塌缩法和模板法中的一种或多种。
本发明中，优选地，将所述石墨烯基堆积体干燥塌缩。
本发明中，所述石墨烯基堆积体的制备原料可为氧化石墨烯。所述氧化石墨烯可为本领域常规的氧化石墨烯，优选为采用氧化剥离石墨法制得的氧化石墨烯溶液，更优选为通过下述步骤制得：①预氧化：将石墨、浓硫酸和硝酸倒入水中，过滤，烘干；重复上述预氧化过程2～3次，得到预氧化石墨；②热膨胀：将步骤①的预氧化石墨在900～1200℃的条件下热膨胀10～30s，得到热膨胀氧化石墨；③将步骤②的热膨胀氧化石墨与浓硫酸、K2S2O8和五氧化二磷的混合物加热至80～90℃，加入水过滤，干燥，得到预氧化热膨胀石墨；④将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在0～5℃条件下混合，加入高锰酸钾反应，再加入双氧水，静置，离心，加入水搅拌即得氧化石墨烯溶液。
本发明中，所述混合的温度可为本领域常规的温度，优选为10～150℃，进一步优选20～150℃，更优选为80℃～120℃，最优选为100℃，例如20℃、80℃、100℃、120℃、150℃。
本发明中，所述混合的时间可为本领域常规的时间，优选为大于等于1h，进一步优选为1～240h，再优选为10～240h，更优选为10～48h，例如1、10、48、240h。
本发明中，所述混合的处理方式可为本领域常规的处理方式，优选为浸泡处理。
其中，所述浸泡处理可为本领域中常规浸泡处理，优选为在封闭容器中进行浸泡处理。
本发明中，优选地，将所述多孔石墨烯材料洗涤和/或干燥。
其中，所述洗涤的溶剂可为本领域常规的溶剂，优选为去离子水洗涤。
其中，所述干燥的方法可为本领域常规的方法，优选为冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥。
在本发明一优选实施方式中，将三维石墨烯基块体堆积体与酸溶液混合，所述酸溶液中的酸为99.5％的硫酸和0.5％的磷酸、90％的硫酸、或、80％的硫酸，百分比是指酸溶液中各酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比。
在本发明一优选实施方式中，将三维石墨烯基块体堆积体与酸溶液混合，所述酸溶液中的酸为100％的硫酸，百分比是指酸溶液中硫酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的多孔石墨烯材料。
本发明中，所述多孔石墨烯材料的1μm～100μm孔径的分布比例为≥70％，优选为≥90％，更优选为≥95％，百分比是指1μm～100μm孔径分布范围占总体孔径分布范围的百分比。
本发明中，所述的多孔石墨烯材料的孔隙率为30～96％，优选为30～50％、45～50％、50～55％、55～60％、60～65％、65～70％或80～96％，百分比是指所述多孔石墨烯材料中孔隙体积与所述多孔石墨烯材料在自然状态下总体积的百分比。
本发明中，所述的多孔石墨烯材料的含碳量≥50％，例如50～55％、55～65％、60～70％、65～75％或60～75％，百分比是指碳的质量占所述多孔石墨烯材料的总质量的百分比。
本发明中，所述的多孔石墨烯材料的单点BET比表面积为500～1850m2/g，优选为1255～1850m2/g，例如500、855、1255、1295、1305、1455、1525、1655、1678、1690、1825或1850m2/g。
本发明中，所述多孔石墨烯材料的1μm～100μm孔径的分布比例≥70％，百分比是指该孔径分布范围占总体孔径分布范围的百分比；所述的多孔石墨烯材料的孔隙率为30～96％，百分比是指所述多孔石墨烯材料中孔隙体积与所述多孔石墨烯材料在自然状态下总体积的百分比；所述的多孔石墨烯材料的含碳量≥50％，百分比是指碳的质量占所述多孔石墨烯材料的总质量的百分比；所述的多孔石墨烯材料的单点BET比表面积为500～1850m2/g。
本发明还提供前述的多孔石墨烯材料作为载体的应用，其中，所述的载体可为金属离子的吸附载体、有机溶剂的吸附载体、气体的吸附载体、负载金属纳米颗粒的载体和负载催化剂的载体中的一种或多种。
其中，所述的金属离子可为本领域常规的金属离子，例如银离子等。
其中，所述的有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂，例如链烷烃类溶剂、烯烃类溶剂、醇类溶剂、醛类溶剂、胺类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香烃类溶剂、氢化烃类溶剂、萜烯烃类溶剂、卤代烃类溶剂、杂环化合物类溶剂、含氮化合物类溶剂和含硫化合物类溶剂中的一种或多种，又例如四氯化碳。
其中，所述的金属纳米颗粒可为本领域常规的金属纳米颗粒，例如银纳米颗粒、金纳米颗粒和铂纳米颗粒中的一种或多种。所述银纳米颗粒为本领域常规的粉末状银单质，其粒径小于100nm，一般为25～50nm。
其中，所述的催化剂可为本领域常规的催化剂，例如金属类催化剂、金属氧化物类催化剂或生物酶类催化剂。所述金属类催化剂可为银纳米颗粒、铂纳米颗粒和钯纳米颗粒中的一种或多种。所述金属氧化物类催化剂可为氧化铜、氧化亚铜、二氧化锰和五氧化二钒中的一种或多种。所述生物酶类催化剂可为溶菌酶和/或过氧化氢酶。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1.本发明的制备方法具有普遍适用性，用氧化石墨烯基堆积体和/或还原氧化石墨烯基堆积体可以通过一步酸溶液处理方法直接得到多孔石墨烯材料，操作简洁(酸浸泡膨胀)，制备快速，有利于大规模制备。
2.本发明利用的最初原材料为氧化石墨烯，来源非常广泛，成本低。
3.本发明利用的石墨烯基堆积体，种类多样，制备方法多样。
4.利用本发明所述的方法能够制备得到多孔石墨烯材料孔径分布在2nm～100μm范围，且1μm～100μm孔径的分布比例≥70％，具有孔径分布宽、孔径大、孔隙率高和比表面积大的特点。
5.本发明所述方法可以针对不同形状的氧化石墨烯基堆积体或还原氧化石墨烯基堆积体来得到不同形状的多孔石墨烯材料。
6.本发明所述的方法制备得到的多孔石墨烯材料具有较大的比表面积和较宽的孔径分布，可用于金属离子的吸附载体、有机溶剂的吸附载体、气体的吸附载体、负载金属纳米颗粒的载体和负载催化剂的载体等，具有重大的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的还原氧化石墨烯基堆积体(二维膜状结构)断面扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1中得到的酸处理后的二维膜状多孔石墨烯材料的断面扫描电镜照片。
图3为本发明实施例3中得到的还原氧化石墨烯基堆积体(一维纤维状结构)断面扫描电镜照片。
图4为本发明实施例3中得到的酸处理后的一维纤维状多孔石墨烯材料的断面扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
其中实施例1～10中的氧化石墨烯水溶液通过改进的hummers氧化剥离石墨法制备得到：10g石墨，预氧化：将质量百分比为98％的浓硫酸150mL(所述的质量百分比是指硫酸的质量占浓硫酸总质量的百分比)，质量百分比为65％的浓硝酸30mL(所述的质量百分比是指硝酸的质量占浓硝酸总质量的百分比)，加入到500mL锥形瓶中室温搅拌24h，慢慢倒入1L水中过滤收集固体，洗涤3次，80℃烘干4小时，得到预氧化石墨。重复预氧化过程两次。将干燥后的预氧化石墨放入箱式炉中1100℃热膨胀20s得到热膨胀氧化石墨。在500mL广口锥形瓶中将5g热膨胀氧化石墨与300mL质量百分比为98％的浓硫酸(所述的质量百分比是指硫酸的质量占浓硫酸总质量的百分比)，5g K2S2O8，7gP2O5混合后80℃加热4小时，用2L水稀释，过滤洗涤，空气中干燥3天得到预氧化热膨胀石墨。将干燥的预氧化热膨胀石墨与200mL质量百分比为98％的浓硫酸(所述的质量百分比是指硫酸的质量占浓硫酸总质量的百分比)在低温0～5℃下混合，加入20g高锰酸钾，慢慢加入，35℃搅拌1h，加2L水稀释静置1h后加入10mL质量百分比为30％的双氧水(所述的质量百分比是指过氧化氢的质量占双氧水总质量的百分比)，静置2天，倒掉上清液，离心洗涤，温和搅拌得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液。
下述实施例以及对比例中：
酸的百分比是指各酸的质量占酸溶液总质量的百分比；
石墨烯基堆积体含水量的百分比是指质量百分比；
多孔石墨烯孔径范围分布的百分比是指该孔径分布范围占总体孔径分布范围的百分比；
多孔石墨烯孔隙率的百分比是指多孔石墨烯材料中孔隙体积与多孔石墨烯材料在自然状态下总体积的百分比；
多孔石墨烯含碳量的百分比是指碳的质量占多孔石墨烯材料的总质量的百分比。
实施例1
一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Dikin DA,etal.Nature,2007,448,457-460]实验部分抽滤方法，干燥后得到二维膜状氧化石墨烯基堆积体(含水量10％)，其断面微观形貌如图1所示；
(3)将步骤(2)得到的二维氧化石墨烯膜状材料放入98.5％的浓硫酸水溶液中浸泡1h，温度150℃，用去离子水洗涤干净，冷冻干燥后，得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测，得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(10nm～150nm(5％)，1μm～10μm(95％))，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构(如图2所示)，相对于步骤(2)中所得二维氧化石墨烯膜状堆积体的孔径范围(2nm～20nm(100％))明显增大。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为500m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在10nm～150nm(5％)，1μm～10μm(95％)。孔隙率范围为60～65％。所得多孔石墨烯材料纯度较高，碳含量为65～75％，碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻，密度低，比表面积高的特点。本实施例中的多孔石墨烯材料负载Ag、Pt、Au等纳米颗粒，每克多孔石墨烯材料的纳米颗粒负载量可以达到20g，其中多孔石墨烯材料负载Ag纳米颗粒后可用于吸附碘单质，对碘的吸附容量可达到1g/g，即每克载Ag多孔石墨烯可以对碘的最大吸附量可以达到1g。本实施例中的多孔石墨烯材料可以实现有机溶剂的吸附，每克多孔石墨烯材料对四氯化碳的吸附容量可以达到100g。
实施例2
一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献中报道[Chen C,etal.AdvancedMaterials,2009,21,3007-3011]实验部分界面组装方法，干燥后得到二维膜状氧化石墨烯基堆积体(含水量3％)；
(3)将步骤(2)得到的二维氧化石墨烯膜状堆积体材料放入75％的硫酸水溶液中浸泡240h，温度20℃，用去离子水洗涤干净，冷冻干燥后，得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测，得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(2nm～138nm(10％)，1μm～20μm(90％))相对于步骤(2)得到的二维氧化石墨烯膜状堆积体的孔径范围(2nm～15nm(100％))明显增大，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为1305m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm～138nm(10％)，1μm～20μm(90％)。孔隙率范围为65～70％。所得多孔石墨烯材料纯度较高，碳含量为55～65％，碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻，密度低，比表面积高的特点。本实施例中的多孔石墨烯材料可实现Ag离子的快速吸附分离，每克多孔石墨烯材料的吸附容量可达10g。
实施例3
一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Dong Z,etal.Adv.Mater.2012,24,1856–1861]实验部分还原自组装方法，干燥后得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体(含水量2％)，其断面微观形貌如图3所示；
(3)将步骤(2)得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体，放入含74％的硫酸和1％的磷酸的水溶液中浸泡10h，温度120℃，用去离子水洗涤干净，冷冻干燥后，得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测，得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(2nm～165nm(10％)，1μm～50μm(90％))相对于步骤(2)得到的一维还原氧化石墨烯基堆积体的孔径范围(5nm～40nm(100％))相比明显增大，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构(如图4所示)。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为1455m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm～165nm(10％)，1μm～50μm(90％)。孔隙率范围为55～65％。所得多孔石墨烯材料纯度较高，碳含量为65～75％，碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻，密度低，比表面积高的特点。本实施例中的多孔石墨烯材料可以作为Ag、Pt、Pd等纳米颗粒催化剂的载体，每克多孔石墨烯材料Ag、Pt、Pd的载量可以分别达到20g、25g、20g，负载Ag的多孔石墨烯材料可以用于催化氧化还原反应，使得对硝基苯酚转化为对硝基苯胺。
实施例4
一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Li J,etal.J.Mater.Chem.A,2014,2,6359–6362]实验部分化学还原自组装干燥塌缩方法，干燥后得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体(含水量1％)；
(3)将步骤(2)得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体放入75％的磷酸的水溶液中浸泡48h，温度80℃，用去离子水洗涤干净，超临界二氧化碳干燥后，得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测，得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(2nm～144nm(10％)，1μm～60μm(90％))相对于步骤(2)得到的一维还原氧化石墨烯基堆积体的孔径范围(5nm～30nm(100％))相比明显增大，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为1655m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm～144nm(10％)，1μm～60μm(90％)。孔隙率范围为55～60％。所得多孔石墨烯材料纯度较高，碳含量为65～75％，碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻，密度低，比表面积高的特点。本实施例中的多孔石墨烯材料可以作为氧化铜、氧化亚铜、二氧化锰、五氧化二钒、溶菌酶、过氧化氢酶等催化剂的载体，每克多孔石墨烯材料氧化铜、氧化亚铜、二氧化锰、五氧化二钒、溶菌酶、过氧化氢酶的载量可以分别达到6g、5g、4g、4g、0.5g、0.5g。
实施例5
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Rodolfo C S,etal.ACSNano,2014,8(6),pp 5959–5967]实验部分方法，通过将氧化石墨烯制成薄膜经过滚动纺纱法，干燥后得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体(含水量5％)；
(3)将步骤(2)得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体放入含有1％的硫酸与74％的磷酸的水溶液中浸泡1h，温度150℃，用去离子水洗涤干净，冷冻干燥后，得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测，得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(2nm～164nm(10％)，1μm～60μm(90％))相对于步骤(2)得到的一维还原氧化石墨烯基堆积体的孔径范围(2nm～15nm(90％)，100nm～1μm(10％))相比明显增大，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为855m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm～164nm(10％)，1μm～60μm(90％)。孔隙率范围为80～96％。所得多孔石墨烯材料纯度较高，碳含量为65～75％，碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻，密度低，比表面积高的特点。
实施例6
一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Rouhollah Jalili,etal.Adv.Funct.Mater.2013,23,5345–5354]实验部分湿纺沉淀方法，干燥后得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体(含水量2％)；
(3)将步骤(2)得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体放入放入含有23.5％的硫酸与75％的磷酸的水溶液中浸泡240h，温度150℃，用去离子水洗涤干净，冷冻干燥后，得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测，得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(2nm～100nm(10％)，1μm～100μm(90％))相对于步骤(2)得到的一维还原氧化石墨烯基堆积体的孔径范围(5nm～100nm(100％))相比明显增大，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为1295m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm～100nm(10％)，1μm～100μm(90％)。孔隙率范围为30～50％。所得多孔石墨烯材料纯度较高，碳含量为50～55％，碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻，密度低，比表面积高的特点。
实施例7
一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Tao Y,etal.ScientificReports,2013,3,2975]实验部分模板还原自组装干燥塌缩法，干燥后得到三维块体状还原氧化石墨烯基堆积体(含水量2％)；
(3)将步骤(2)得到三维块体状还原氧化石墨烯基堆积体放入含有80％的硫酸水溶液中浸泡1h，温度20℃，用去离子水洗涤干净，冷冻干燥后，得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测，得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(2nm～150nm(10％)，1μm～30μm(90％))，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构，相对于步骤(2)得到的三维还原氧化石墨烯块体堆积体的孔径范围(5nm～100nm(100％))明显增大。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为1255m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm～150nm(10％)，1μm～30μm(90％)。孔隙率范围为60～65％。所得多孔石墨烯材料纯度较高，碳含量为60～70％，碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻，密度低，比表面积高的特点。
实施例8
一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Bi H,etal.Advanced.Materials.2012,24,5124–5129]实验部分模板还原自组装塌缩法，干燥后得到三维圆柱形还原氧化石墨烯块体堆积体(含水量1％)；
(3)将步骤(2)得到的三维圆柱形还原氧化石墨烯块体堆积体放入含有90％的硫酸水溶液中浸泡10h，温度100℃，用去离子水洗涤干净，冷冻干燥后，得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测，得到的多孔石墨烯材料的内部孔径及分布范围(2nm～160nm(10％)，1μm～30μm(90％))，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构，相对于步骤(2)得到的三维圆柱形还原氧化石墨烯块体堆积体的孔径范围(5nm～100nm(100％))相比明显增大。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为1525m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm～160nm(10％)，1μm～30μm(90％)。孔隙率范围为50～55％。所得多孔石墨烯材料纯度较高，碳含量为60～75％，碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻，密度低，比表面积高的特点。
实施例9
一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Bi H,etal.Advanced.Materials.2012,24,5124–5129]实验部分模板还原自组装塌缩法，干燥后得到三维圆柱形还原氧化石墨烯块体堆积体(含水量0.5％)；
(3)将步骤(2)得到的三维圆柱形还原氧化石墨烯块体堆积体放入含有99.5％的硫酸与0.5％的磷酸的水溶液中浸泡240h，温度20℃，用去离子水洗涤干净，冷冻干燥后，得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测，得到的多孔石墨烯材料的内部孔径及分布范围(2nm～140nm(10％)，140nm～1μm(20％)，1μm～100μm(70％)，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构，相对于步骤(2)得到的三维圆柱形还原氧化石墨烯块体堆积体的孔径范围(5nm～100nm(100％))相比明显增大。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为1825m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm～140nm(10％)，140nm～1μm(20％)，1μm～100μm(70％)。孔隙率范围为45～50％。所得多孔石墨烯材料纯度较高，碳含量为60～70％，碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻，密度低，比表面积高的特点。
实施例10
一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Bi H,etal.Advanced.Materials.2012,24,5124–5129]实验部分模板还原自组装塌缩法，干燥后得到三维圆柱形还原氧化石墨烯块体堆积体(含水量0.5％)；
(3)将步骤(2)得到的三维圆柱形还原氧化石墨烯块体堆积体放入100％的硫酸溶液(发烟硫酸)中浸泡240h，温度20℃，用去离子水洗涤干净，冷冻干燥后，得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测，得到的多孔石墨烯材料的内部孔径及分布范围(2nm～140nm(10％)，1μm～100μm(90％)，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构，相对于步骤(2)得到的三维圆柱形还原氧化石墨烯块体堆积体的孔径范围(5nm～100nm(100％))相比明显增大。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为1850m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm～140nm(10％)，1μm～100μm(90％)。孔隙率范围为45～50％。所得多孔石墨烯材料纯度较高，碳含量为60～70％，碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻，密度低，比表面积高的特点。
实施例11
一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Li J,etal.J.Mater.Chem.A,2014,2,6359–6362]实验部分化学还原自组装干燥塌缩方法，干燥后得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体(含水量1％)；
(3)将步骤(2)得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体放入98.5％的磷酸的水溶液中浸泡48h，温度80℃，用去离子水洗涤干净，超临界二氧化碳干燥后，得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测，得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(5nm～134nm(10％)，1μm～60μm(90％))相对于步骤(2)得到的一维还原氧化石墨烯基堆积体的孔径范围(5nm～30nm(100％))相比明显增大，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为1678m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm～144nm(10％)，1μm～60μm(90％)。孔隙率范围为55～60％。所得多孔石墨烯材料纯度较高，碳含量为65～75％，碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻，密度低，比表面积高的特点。
实施例12
一种多孔石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Li J,etal.J.Mater.Chem.A,2014,2,6359–6362]实验部分化学还原自组装干燥塌缩方法，干燥后得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体(含水量1％)；
(3)将步骤(2)得到一维纤维状还原氧化石墨烯基堆积体放入100％的磷酸溶液中浸泡48h，温度80℃，用去离子水洗涤干净，超临界二氧化碳干燥后，得到膨化的多孔石墨烯材料。
经检测，得到的多孔石墨烯材料的孔径及分布范围(5nm～140nm(10％)，1μm～60μm(90％))相对于步骤(2)得到的一维还原氧化石墨烯基堆积体的孔径范围(5nm～30nm(100％))相比明显增大，经过微观扫描电子显微镜表征显示为多孔结构。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为1680m2/g。经过BJH-吸附-孔径分布数据和扫面电镜分析其孔径范围分布在2nm～144nm(10％)，1μm～60μm(90％)。孔隙率范围为55～60％。所得多孔石墨烯材料纯度较高，碳含量为65～75％，碳含量百分比是指碳的质量占多孔石墨材料总质量的百分比。具有质量轻，密度低，比表面积高的特点。
对比实施例1
(1)同实施例4；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Li J,etal.J.Mater.Chem.A,2014,2,6359–6362]实验部分化学还原自组装后通过低温冷冻干燥方法干燥得到多孔石墨烯材料。
经检测，步骤(2)得到的多孔石墨烯材料的孔径分布范围在10nm～100nm(5％)，10μm～50μm(95％)。经过比表面积测试，其单点BET比表面积为65m2/g，远小于实施例4通过酸溶液处理一维还原氧化石墨烯纤维堆积体得到的多孔石墨烯材料的比表面积1655m2/g。显然经过冷冻干燥法制备多孔石墨烯材料比表面积较低。
对比实施例2
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Nanoscale,2013,5,5462–5467]实验部分还原自组装后通过低温冷冻干燥72h后得到多孔石墨烯材料。
经过比表面积测试，步骤(2)得到的多孔石墨烯材料，其单点BET比表面积为300m2/g～350m2/g，远小于实施例9通过酸溶液处理得到的多孔石墨烯材料的比表面积1825m2/g。显然步骤(2)经过直接冷冻干燥法制备的多孔石墨烯材料的比表面积较低。
对比实施例3
(1)利用改进的Hummers氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯溶液；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液经过文献报道[Dikin DA,etal.Nature,2007,448,457-460]实验部分抽滤方法，干燥后得到二维膜状氧化石墨烯基堆积体(含水量1％)；
(3)将步骤(2)得到的二维氧化石墨烯膜状材料放入温度150℃的烘箱里放置240小时，形貌未发生变化。无法得到膨化的多孔石墨烯材料。
对比实施例4
(1)同实施例1
(2)同实施例1
(3)将步骤(2)得到的二维氧化石墨烯膜状堆积体(含水量1％)材料放入含70％的硝酸或含47％的氢氟酸的水溶液中浸泡1h，温度150℃，用去离子水洗涤干净，冷冻干燥后，无法得到膨化的多孔石墨烯材料。
对比实施例5
(1)取0.015g氧化石墨，配制成1.5L浓度为0.01g/L的溶液，在40kHz频率下超声60min，得到氧化石墨烯(GO)溶液。然后将溶液在12000rpm下离心，收集底部GO胶体；
(2)将步骤(1)所述GO胶体放入98.5％的浓硫酸水溶液中浸泡1h，温度150℃，用去离子水洗涤干净，冷冻干燥，无法得到多孔石墨烯材料。
表1
Figure BDA0001549555660000181
Figure BDA0001549555660000191
Figure BDA0001549555660000201
Figure BDA0001549555660000211

Claims (20)

1.一种多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将石墨烯基堆积体与酸溶液混合，得到多孔石墨烯材料即可；所述酸溶液中的酸为硫酸和/或磷酸，所述酸溶液中的酸的总质量占所述酸溶液的总质量的75~100%；
所述的石墨烯基堆积体为一维石墨烯基纤维状堆积体、二维石墨烯基膜状堆积体或三维石墨烯基块体堆积体；
所述的多孔石墨烯材料的1μm～100μm孔径的分布比例为≥70%，百分比是指1μm～100μm孔径分布范围占总体孔径分布范围的百分比。
2.如权利要求1所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液的溶剂为水、醇类溶剂和腈类溶剂中的一种或多种；
和/或，所述的石墨烯基堆积体为氧化石墨烯堆积体和/或还原氧化石墨烯堆积体，所述的氧化石墨烯堆积体由氧化石墨烯片层堆积而成，所述的还原氧化石墨烯堆积体由还原氧化石墨烯片层堆积而成；
和/或，所述的石墨烯基堆积体的含水量≤10%，百分比是指质量百分比；
和/或，所述的石墨烯堆积体的制备方法为湿纺法、沉淀法、抽滤或压滤法、界面浓缩组装法、还原组装法和模板法中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯基堆积体的含水量≤5%，百分比是指质量百分比。
4.如权利要求1所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯基堆积体的含水量≤1%，百分比是指质量百分比。
5.如权利要求1所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，
将所述的石墨烯基堆积体干燥塌缩；
和/或，所述的石墨烯基堆积体的制备原料为氧化石墨烯；
和/或，所述酸溶液中的酸为硫酸；
和/或，所述酸溶液中酸的总质量占所述酸溶液的总质量的80~100%、90~100%或98.5~100%；
和/或，所述的混合的温度为10～150℃；
和/或，所述的混合的时间为大于等于1h；
和/或，所述的混合的处理方式为在封闭容器中进行浸泡处理；
和/或，将所述的多孔石墨烯材料洗涤和/或干燥。
6.如权利要求5所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为采用氧化剥离石墨法制得的氧化石墨烯溶液；
和/或，所述的混合的温度为20～150℃；
和/或，所述的混合的时间为1～240h；
和/或，所述的洗涤为去离子水洗涤；
和/或，所述的干燥为冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥。
7.如权利要求6所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的混合的温度为20～120℃；
和/或，所述的混合的时间为10～240h。
8.如权利要求7所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的混合的温度为80～120℃；
和/或，所述的混合的时间为10～48h。
9.如权利要求8所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述的混合的温度为100℃。
10.如权利要求1所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，当所述酸溶液中的酸为硫酸时，所述硫酸的质量占所述酸溶液的总质量的80~100%、90~100%或98.5~100%；
或，当所述酸溶液中的酸为磷酸时，所述磷酸的质量占所述酸溶液的总质量的75~98.5%或98.5%~100%；
或，当所述酸溶液中的酸为硫酸和磷酸时，所述硫酸和所述磷酸的质量比为199:1~1:3.19。
11.如权利要求10所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，当所述酸溶液中的酸为硫酸和磷酸时，所述硫酸和所述磷酸的质量比为74:1。
12.如权利要求11所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，当所述酸溶液中的酸为硫酸和磷酸时，所述硫酸和所述磷酸的含量为99.5%的硫酸和0.5%的磷酸、74%的硫酸和1%的磷酸或23.5%的硫酸和75%的磷酸，百分比是指酸溶液中各酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比。
13.如权利要求1所述的多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，将三维石墨烯基块体堆积体与酸溶液混合，所述酸溶液中的酸为99.5%的硫酸和0.5%的磷酸、90%的硫酸或80%的硫酸，百分比是指酸溶液中各酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比；
或，将三维石墨烯基块体堆积体与酸溶液混合，所述酸溶液中的酸为100%的硫酸，百分比是指酸溶液中硫酸的质量占所述酸溶液的总质量的百分比。
14.一种如权利要求1～13中任一项所述的多孔石墨烯材料的制备方法制得的多孔石墨烯材料，所述的多孔石墨烯材料的1μm～100μm孔径的分布比例为≥70%，百分比是指1μm～100μm孔径分布范围占总体孔径分布范围的百分比。
15.如权利要求14所述的多孔石墨烯材料，其特征在于，所述的多孔石墨烯材料的1μm～100μm孔径的分布比例为≥90%，百分比是指1μm～100μm孔径分布范围占总体孔径分布范围的百分比；
和/或，所述的多孔石墨烯材料的孔隙率为30～96%，百分比是指所述多孔石墨烯材料中孔隙体积与所述多孔石墨烯材料在自然状态下总体积的百分比；
和/或，所述的多孔石墨烯材料的含碳量≥50%，百分比是指碳的质量占所述多孔石墨烯材料的总质量的百分比；
和/或，所述的多孔石墨烯材料的单点BET比表面积为500～1850m2/g。
16.如权利要求15所述的多孔石墨烯材料，其特征在于，所述的多孔石墨烯材料的1μm～100μm孔径的分布比例为≥95%，百分比是指1μm～100μm孔径分布范围占总体孔径分布范围的百分比；
和/或，所述的多孔石墨烯材料的孔隙率为30～50%、45～50%、50～55%、55～60%、60～65%、65～70%或80～96%，百分比是指所述多孔石墨烯材料中孔隙体积与所述多孔石墨烯材料在自然状态下总体积的百分比；
和/或，所述的多孔石墨烯材料的含碳量为50～55%、55～65%、60～70%、65～75%或60～75%，百分比是指碳的质量占所述多孔石墨烯材料的总质量的百分比；
和/或，所述的多孔石墨烯材料的单点BET比表面积为1255～1850 m2/g。
17.如权利要求14所述的多孔石墨烯材料，其特征在于，所述多孔石墨烯材料的1μm～100μm孔径的分布比例≥70%，百分比是指该孔径分布范围占总体孔径分布范围的百分比；
所述的多孔石墨烯材料的孔隙率为30~96%，百分比是指所述多孔石墨烯材料中孔隙体积与所述多孔石墨烯材料在自然状态下总体积的百分比；
所述的多孔石墨烯材料的含碳量≥50%，百分比是指碳的质量占所述多孔石墨烯材料的总质量的百分比；
所述的多孔石墨烯材料的单点BET比表面积为500～1850 m2/g。
18.一种如权利要求14~17中任一项所述的多孔石墨烯材料作为载体的应用，其特征在于，所述的载体为金属离子的吸附载体、有机溶剂的吸附载体、气体的吸附载体、负载金属纳米颗粒的载体和负载催化剂的载体中的一种或多种。
19.如权利要求18所述的应用，其特征在于，当所述的载体为金属离子的吸附载体时，所述的金属离子为银离子；
和/或，当所述的载体为有机溶剂的吸附载体时，所述的有机溶剂为链烷烃类溶剂、烯烃类溶剂、醇类溶剂、醛类溶剂、胺类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香烃类溶剂、氢化烃类溶剂、萜烯烃类溶剂、卤代烃类溶剂、杂环化合物类溶剂、含氮化合物类溶剂和含硫化合物类溶剂中的一种或多种；
和/或，当所述的载体为负载金属纳米颗粒的载体时，所述的金属纳米颗粒为银纳米颗粒、金纳米颗粒和铂纳米颗粒中的一种或多种；
和/或，当所述的载体为负载催化剂的载体时，所述的催化剂为金属类催化剂、金属氧化物类催化剂或生物酶类催化剂。
20.如权利要求19所述的应用，其特征在于，所述的金属类催化剂为银纳米颗粒、铂纳米颗粒和钯纳米颗粒中的一种或多种；
和/或，所述的金属氧化物类催化剂为氧化铜、氧化亚铜、二氧化锰和五氧化二钒中的一种或多种；
和/或，所述的生物酶类催化剂为溶菌酶和/或过氧化氢酶。
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