CN102992313B - 一种中孔发达的高比表面石墨烯、及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中孔发达的高比表面石墨烯的制备方法，所述方法为在保护气氛中，将氧化石墨烯与活化剂进行混合，同时通入活化气，进行活化；最后经洗涤，过滤和干燥得到具有中孔发达的高比表面活性石墨烯；其中，所述活化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸、氯化锌中的任意1种或至少2种的组合。本发明设备简单、成本低，安全可靠，污染少，生产效率高，成本低，能够大规模生产，制备得到的石墨烯具有高的比表面积，更加适合电解质离子的迁移。
Description
技术领域
本发明涉及一种中孔发达的高比表面石墨烯、及其制备方法，具体涉及一种中孔发达的高比表面石墨烯、及其制备方法，特别涉及一种采用化学-物理联合活化法制备中孔发达的高比表面石墨烯材料的方法，属于石墨烯材料的制备及应用领域。
背景技术
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料，具有超大的比表面积、优异的导电和导热性能，以及良好的化学稳定性。这些良好的性质使得基于石墨烯的材料成为一种理想的储能材料，包括超级电容电极材料、锂离子电池电极材料、储氢材料、燃料电池用材料等。
目前，工业上制备高比表面活性石墨烯的方法多为化学活化法，即以活化剂如KOH、NaOH等对碳原料进行腐蚀从而形成丰富的孔结构增加材料的比表面积，制备出高比表面活性石墨烯。该方法的化学活化反应速度快，生产周期短，孔径分布窄，但是化学活化法所使用的活化剂对设备腐蚀性大，成本高，且该方法所述的化学活化过程以生成微孔为主，不利于有机电解质离子的迁移，进而影响石墨烯材料的导电性，限制了石墨烯的应用，如影响超级电容器的功率特性。
CN102070140A公开了一种利用强碱和碳在高温下的反应，对热处理或者微波辐照得到的石墨烯粉末进行进一步化学处理，从而快速的、大批量的在石墨烯表面腐蚀出纳米量级的微孔，极大地提高其比表面积。但该发明选用的强碱试剂为配制的强碱水溶液，浓度为0.2-20mol/L，对设备的腐蚀严重，操作步骤繁琐，生产效率不高，且制备出的高比表面活性石墨烯大部分为微孔。
除化学活化外，传统的制备多孔碳材料的方法还有物理活化法，物理活化通常是将原料先炭化除去其中的可挥发成分，生成富碳的固体热解物，然后在水蒸气、CO2和空气等氧化性气体与含碳材料内部的碳原子反应，通过开孔、扩孔和创造新孔进而形成丰富的孔结构。这些氧化性气氛的存在，能极大地增加材料的比表面积和多孔性，从而增大材料的比电容。一般炭化温度为400-600℃，活化温度800-1000℃。物理活化法生产工艺简单，不存在设备腐蚀和环境污染等问题，但物理活化所选用的活化剂反应活性相对较弱，难以在炭质前驱体内部形成发达的孔隙结构，要制备高比表面的炭材料，活化时间需要长达上百小时。
由此，在高比表面石墨烯中，材料的孔径对石墨烯的电学、化学等方面性能有着重要的影响，如何开发出一种成本较低，电容性能优异，且更加适合电解质离子迁移的高比表面石墨烯的制备方法，是本领域的一个亟待解决的问题。
发明内容
现有技术中，化学活化制备高比表面石墨烯的过程是以生成微孔为主，本发明为了形成更加适合电解质离子迁移的孔结构，将化学活化与物理活化两种方法有效地结合起来，希望能够制备出比表面积大且孔径分布合理的高比表面石墨烯材料，并且可以大幅减少活化剂的使用量，降低生产成本。
本发明的目的之一在于提供一种过程简单，环保且产率高的石墨烯制备方法。本发明所述方法制备得到的高比表面石墨烯的孔径可调、中孔结构发达、比表面积大、比电容高。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种中孔发达的高比表面石墨烯的制备方法，所述方法为在保护气氛中，将氧化石墨烯与活化气反应，进行活化；最后经洗涤，过滤和干燥得到具有中孔发达的高比表面活性石墨烯。
所述活化气为本领域熟知的能够对石墨进行活化的气体，典型但非限制性的实例有二氧化碳气、水蒸气等。
优选地，所述方法中，氧化石墨烯先于活化剂进行混合，然后再通入活化气，进行活化；最后经洗涤，过滤和干燥得到具有中孔发达的高比表面活性石墨烯。
作为优选技术方案，本发明所述中孔发达的高比表面石墨烯的制备方法为在保护气氛中，将氧化石墨烯与活化剂进行混合，同时通入活化气，进行活化；最后经洗涤，过滤和干燥得到具有中孔发达的高比表面活性石墨烯。所述的优选技术方法是一种化学-物理联合活化法制备中孔发达的高比表面石墨烯的方法。
其中，所述中孔发达的高比表面石墨烯的制备方法中，活化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸、氯化锌中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如氢氧化钾/氢氧化钠的组合、磷酸/氯化锌的组合、氢氧化钾/氯化锌的组合、氢氧化钾/氢氧化钠/氯化锌的组合等；本领域技术人员应该明了，所述组合不包括碱和酸的组合，例如不包括氢氧化钾和/或氢氧化锂与磷酸的组合。
其中，所述中孔发达的高比表面石墨烯的制备方法中，所述活化气选自水蒸气、二氧化碳气体、烟道气中的任意1种或至少2种的组合，优选自水蒸气、二氧化碳气、烟道气中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如水蒸气/二氧化碳气的组合、水蒸气/烟道气的组合、二氧化碳气/烟道气的组合、水蒸气/二氧化碳气/烟道气的组合等；优选所述活化气为水蒸气，进一步优选饱和水蒸汽。
烟道气（flue gas或stack gas），是指煤等化石燃料燃烧时候所产生的对环境有污染的气态物质，因这些物资通常由烟道或烟囱排出。烟道气产生的过程大多是燃料不充分利用，不完全燃烧造成的，其成分为氮气、二氧化碳、氧和水蒸气和硫化物等，无污染物占99％以上；灰尘、粉渣和二氧化硫含量低于1％，须经气体净化装置处理后排空，以减少对环境的污染。
本领域技术人员应该明了，本发明所述的烟道气为不含有氧气的烟道气，即所述的烟道气应当经过前处理，将其中的氧去除后才能用于本发明。这是因为氧气的存在很容易将高温生成的石墨烯氧化为氧化石墨烯，影响最后得到的石墨烯的质量。
本发明所述通入活化气的作用是对多孔石墨烯材料的空隙进行调节，通过对已形成的空隙开孔、扩孔或创造新孔，形成更加适合电解质离子迁移的空隙结构。
本发明所述的中孔是指孔径为3.6-5.0nm的孔，优选3.7-4.9nm的孔。与微孔相比，中孔的孔径较大，除了具有常规的吸附性能外，还可以吸附较大分子和基团。另外，中孔石墨烯具有比表面积高的优点，是优良的超级电容器电级材料。与具有微孔的石墨烯相比，具有中孔的石墨烯拥有比表面积高、导电性能好、化学稳定性好和更加适宜电解质迁移的孔结构等优点，显著提高了电容器的电容，并具有良好的电容器循环性能。
优选地，所述活化剂为氢氧化钾，优选氢氧化钾水溶液，进一步优选浓度为10-65wt%，特别优选浓度为30-50wt%的氢氧化钾水溶液；最优选浓度为45wt%的氢氧化钾水溶液。氢氧化钾水溶液的浓度可以是13.2wt%、25.1wt%、30.1wt%、32wt%、33.7wt%、35wt%、37wt%、42wt%、45wt%、48.1wt%、45wt%、48wt、50wt%、63wt%等。氢氧化钾水溶液的浓度过大，造成局部过活化，影响导电性；而浓度过小，活化速率太慢，因此合适氢氧化钾水溶的浓度，对于成功制备具有高比表面石墨烯具有非常重要的意义。
优选地，所述活化剂为45wt%的氢氧化钾水溶液时，所述氧化石墨烯与氢氧化钾水溶液混合的质量比为1:（0-20），优选1:（1-17），进一步优选1:（1-12）。所述氧化石墨烯与氢氧化钾水溶液的混合质量比可以是1:1.1、1:1.2、1:2.6、1:2.7、1:3.3、1:4、1:4.5、1:6.8、1:8.8、1:9.8、1:11.6、1:12、1:14.6、1:15.3、1:16.8、1:17.5、1:18.3、1:18.9、1:19、1:19.6等。所述氧化石墨烯与氢氧化钾水溶液混合的质量比为1:0是指，在石墨烯的制备过程中，不进行氧化石墨烯与氢氧化钾水溶液的混合，直接进行氧化石墨烯与活化气的反应。
优选地，所述通入活化气的流量为20-100cm3/min，例如22cm3/min、25cm3/min、34cm3/min、38cm3/min、45cm3/min、50cm3/min、68cm3/min、72cm3/min、84cm3/min、95cm3/min、98cm3/min等，优选40-90cm3/min，进一步优选80cm3/min。
本发明提供的制备中孔发达的高比表面石墨烯的过程，是化学-物理联合活化过程，活化反应过程中的化学反应式为：C+3KOH=K2CO3+K+1.5H2；其中的KOH具有很强的渗透力和插层作用，生成的K2CO3也具有良好的活化能力。随着反应的进行KOH通过插层作用进入到炭层间反应，生成大量微孔，而其中一部分孔经过KOH继续作用，能够使部分微孔扩大，转变为中孔甚至大孔，造成微孔减少，中孔和大孔含量增加。活化气（如水蒸气）通入后，由于含钾化合物K2CO3，K2O和KOH等的催化作用，提高了反应C+H2O=CO+H2；CO+H2O=CO2+H2的反应速率，在产生新孔的同时，致使微孔转变成中孔，部分中孔转变成大孔。
通过协调活化剂用量，水蒸气通入量，活化时间三者之间的关系，可以较好地调控石墨烯的孔径大小及孔径分布。而且本发明提供的化学-物理联合活化法能够在较低的温度下进行，因此可以降低能耗缩短活化时间，有效降低生产成本。
本发明所述的还原方法需要在保护气氛中进行，目的是防止空气中的氧化性气体将石墨烯氧化。本发明所述的保护性气氛通过充入保护性气体实现，所述保护性气体为不与氧化石墨烯、石墨烯及活化剂反应的气体，优选氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的任意1种或至少2种以上的组合。本发明所述保护气氛优选自氮气、氦气或氩气中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如氮气/氦气的组合、氦气/氩气的组合、氮气/氦气/氩气的组合等，进一步优选氮气和/或氩气，特别优选氮气。
本发明所述氮气优选纯度为99.999%的氮气；所述氩气优选纯度为99.99%的氩气。本发明通入惰性气体的流量为50-150m3/min，例如52m3/min、57m3/min、62m3/min、67m3/min、73m3/min、75m3/min、84m3/min、97m3/min、103m3/min、115m3/min、123m3/min、138m3/min、145m3/min等，优选70-120cm3/min，进一步优选100cm3/min。
优选地，本发明所述化学-物理联合制备中孔发达的高比表面石墨烯的方法的原料为石墨经氧化剥离得到的产物，即氧化石墨烯。
优选地，所述石墨氧化的方式优选自Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法中的任意1种。
优选地，所述剥离的方式优选自微波剥离、热解膨胀剥离、超声分散剥离、静电斥力剥离或热还原剥离中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如微波剥离和热解膨胀剥离的结合、超声分散剥离和热解膨胀剥离的结合等，优选微波剥离法、热还原剥离法或球磨剥离法中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选微波剥离法。
优选地，本发明所述活化为高温活化，所述高温活化温度为500-1800℃，例如502℃、605℃、750℃、880℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1450℃、1500℃、1600℃、1700℃、1780℃等，优选600-1000℃，进一步优选700℃；
优选地，所述活化时间为30-200min，例如31min、42min、50min、60min、74min、80min、106min、120min、149min、157min、180min、1950min等，优选30-120min，进一步优选60min。
作为优选技术方案，本发明所述中孔发达的高比表面石墨烯的制备方法包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯与活化剂混合，充分搅拌，干燥；
（2）将氧化石墨烯与活化剂的混合物放入高温反应炉中，抽去炉内空气后，向高温反应炉内通入保护性气体进行保护，升温至600-1000℃，然后通入活化气，恒温活化反应30min以上；
（3）活化反应结束后，在保护性气体保护下降至室温，洗涤、干燥，得到中孔发达的石墨烯材料；
优选地，所述高温反应炉为真空管式炉或煅烧炉。
作为进一步优选的技术方案，本发明所述中孔发达的高比表面石墨烯的制备方法包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯与45wt%的氢氧化钾水溶液按1:（0-20），优选1：（1-17）的质量比混合，充分搅拌，干燥；
（2）将氧化石墨烯与活化剂的混合物放入真空管式炉中，抽去炉内空气后，向真空管式炉内通入保护性气体进行保护，升温至600-1000℃，然后以流量为20-100cm3/min的速度通入水蒸气，恒温活化反应30min以上；
（3）活化反应结束后，在保护性气体保护下降至室温，洗涤、干燥，得到中孔发达的石墨烯材料；
优选地，所述洗涤为水洗，优选用去离子水洗涤；进一步优选用去离子水洗涤至少2次，例如3次、4次、5次、6次、7次、9次等，优选2-6次，进一步优选3-5次。
本发明的目的之二是提供一种如本发明目的之一所述的方法制备得到的中孔发达的高比表面石墨烯，所述石墨烯的平均孔径在3.6-4.0nm，例如3.6-3.8nm、3.7-4.0nm、3.8-4.0nm、3.6-3.9nm、3.7-3.8nm等，比表面积为1800-3200m2/g，例如1850m2/g、1920m2/g、2050m2/g、2250m2/g、2550m2/g、2700m2/g、2960m2/g、3150m2/g、3180m2/g等。
优选地，所述石墨烯的平均孔径为3.7-4.9nm，比表面积为2000-3000m2/g。
本发明的目的之三是提供一种石墨烯电极，所述电极的负极材料为本发明目的之二所述的中孔发达的高比表面石墨烯；
优选地，所述石墨烯电极在有机电解液中的质量比电容为120-300F/g。
本发明的目的之四是提供一种本发明目的之二所述中孔发达的高比表面石墨烯的用途，所述石墨烯用于超级电容器、锂离子电池或者燃料电池，以及纳电子器件、高频电路、光子传感器、基因电子测序和减少噪音。
与现有技术相比本发明具有如下有益效果：
（1）本发明将化学活化和物理活化有效结合，避免了大量使用化学试剂，有效降低了活化剂的使用量，设备简单、成本低，安全可靠，污染少，生产效率高，成本低，能够大规模生产，具有很强的市场竞争力和广泛的应用前景；
（2）本发明所制备的石墨烯具有高的比表面积，且通过水蒸气的作用，使已经生成的微孔孔壁进一步扩张，产生大量的中孔，更加适合电解质离子的迁移。
附图说明
图1是实施例1所述中孔发达的高比表面活性石墨烯的制备方法的工艺流程示意图；
图2是实施例1得到的中孔发达的高比表面石墨烯的SEM图；
图3是实施例1得到的中孔发达的高比表面石墨烯的孔径分析图；
图4是由实施例1得到的中孔发达的高比表面石墨烯制备的循环伏安曲线图；
图5是实施例2得到的中孔发达的高比表面石墨烯的SEM图；
图6是实施例2得到的中孔发达的高比表面石墨烯的孔径分析图；
图7是由实施例2得到的中孔发达的高比表面石墨烯制备的循环伏安曲线图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：
一种中孔发达的高比表面石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
（1）取Hummers法制备的氧化石墨，经微波剥离后得到氧化石墨烯粉末；
（2）称量500mg步骤（1）得到的氧化石墨烯粉末与浓度为45wt%的KOH水溶液按重量1:9，充分混合、搅拌、干燥；
（3）将步骤（2）得到的氧化石墨烯和KOH的混合物置于真空管式炉内，抽去炉内空气后，以100sccm的流量向真空管式炉中通入纯度是99.99%的氩气，先升温至700℃，保持温度不变，再以80sccm的流量通入饱和水蒸汽，在700℃下反应60min；
（4）反应完成后自然降温至室温，洗涤、干燥，得到中孔发达的高比表面石墨烯材料。
性能测试：
（1）所得石墨烯的SEM图谱见图2（图2是实施例1得到的中孔发达的高比表面石墨烯的SEM图）。
（2）孔径分析图见图3（图3是实施例1得到的中孔发达的高比表面石墨烯的孔径分析图），其表面积为2561.3m2/g，平均孔径为3.82nm。
（3）所得石墨烯材料在超级电容器中的应用：按质量比为95：5的比例分别称取所制备的石墨烯材料和60wt%的PTFE（聚四氟乙烯）乳液，充分混合，然后经辊压机多次辊压，制成直径为15mm的电极片。将电极片放入真空干燥箱内干燥至恒重，然后组装成超级电容器。
利用普林斯顿4000电化学工作站进行电化学性能测试。以1M TEABF4/PC作为电解液中，其比电容量为210.1F/g；其循环伏安曲线结果如图4（图4是由实施例1得到的中孔发达的高比表面石墨烯制备的循环伏安曲线图）。
实施例2：
一种中孔发达的高比表面石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
（1）取Hummers法制备的氧化石墨，经微波剥离后得到氧化石墨烯粉末；
（2）称量500mg步骤（1）得到的氧化石墨烯粉末；
（3）将步骤（2）得到的氧化石墨烯置于真空管式炉内，抽去炉内空气后，以100sccm的流量向真空管式炉中通入纯度是99.99%的氩气，先升温至600℃，保持温度不变，再以50sccm的流量通入饱和水蒸汽，在600℃高温下反应30min；
（4）反应完成后自然降温至室温，洗涤、干燥，得到中孔发达的高比表面石墨烯材料。
性能测试：
（1）所得石墨烯的SEM图谱见图5（图5是实施例2得到的中孔发达的高比表面石墨烯的SEM图）。
（2）孔径分析图见图6（图6是实施例2得到的中孔发达的高比表面石墨烯的孔径分析图），其比表面积为2010.1m2/g，平均孔径为3.78nm。
（3）所得石墨烯材料在超级电容器中的应用：按质量比为95：5的比例分别称取所制备的石墨烯材料和60wt%的PTFE（聚四氟乙烯）乳液，充分混合，然后经辊压机多次辊压，制成直径为10mm的电极片。将电极片放入真空干燥箱内干燥至恒重，然后组装成超级电容器。
利用普林斯顿4000电化学工作站进行电化学性能测试。以1M TEABF4/PC作为电解液中，其比电容量为170.7F/g；其循环伏安曲线结果如图7（图7是由实施例2得到的中孔发达的高比表面石墨烯制备的电极的循环伏安曲线图）。
实施例3：
一种中孔发达的高比表面石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
（1）取Brodie法法制备的氧化石墨，经微波剥离后得到氧化石墨烯粉末；
（2）称量500mg步骤（1）得到的氧化石墨烯粉末与浓度为45wt%的KOH水溶液按重量1:1，充分混合、搅拌、干燥；
（3）将步骤（2）得到的氧化石墨烯和KOH的混合物置于真空管式炉内，抽去炉内空气后，以50m3/min的流量向真空管式炉中通入纯度是99.99%的氦气，先升温至500℃，保持温度不变，再以100cm3/min的流量通入二氧化碳气，再升温至1800℃，并在1800℃高温下反应30min；
（4）反应完成后自然降温至室温，洗涤、干燥，得到中孔发达的高比表面石墨烯材料。
性能测试：所得石墨烯的比表面积为2980m2/g，平均孔径为4.89nm。
实施例4：
一种中孔发达的高比表面石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
（1）取Brodie法法制备的氧化石墨，经微波剥离后得到氧化石墨烯粉末；
（2）称量500mg步骤（1）得到的氧化石墨烯粉末与浓度为45wt%的KOH水溶液按重量1:20，充分混合、搅拌、干燥；
（3）将步骤（2）得到的氧化石墨烯和KOH的混合物置于真空管式炉内，抽去炉内空气后，以150m3/min的流量向真空管式炉中通入纯度是99.99%的氩气，先升温至500℃，保持温度不变，再以20cm3/min的流量通入水蒸气，在500℃高温下反应200min；
（4）反应完成后自然降温至室温，洗涤、干燥，得到中孔发达的高比表面石墨烯材料。
性能测试：所得石墨烯的比表面积为2350m2/g，平均孔径为4.08nm。
实施例5：
一种中孔发达的高比表面石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
（1）取Brodie法法制备的氧化石墨，经微波剥离后得到氧化石墨烯粉末；
（2）称量500mg步骤（1）得到的氧化石墨烯粉末与浓度为45wt%的KOH水溶液按重量1:13.6，充分混合、搅拌、干燥；
（3）将步骤（2）得到的氧化石墨烯和KOH的混合物置于真空管式炉内，抽去炉内空气后，以110m3/min的流量向真空管式炉中通入纯度是99.99%的氩气，先升温至500℃，保持温度不变，再以80cm3/min的流量通入烟道气，在1640℃高温下反应50min；
（4）反应完成后自然降温至室温，洗涤、干燥，得到中孔发达的高比表面石墨烯材料。
性能测试：所得石墨烯的比表面积为3050m2/g，平均孔径为3.8nm。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (18)
1.一种中孔发达的高比表面石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯与活化剂混合，充分搅拌，干燥；
（2）将氧化石墨烯与活化剂的混合物放入高温反应炉中，抽去炉内空气后，向高温反应炉内通入保护性气体进行保护，升温至600-1000℃，然后通入活化气，恒温活化反应30min以上；
（3）活化反应结束后，在保护性气体保护下，降至室温，洗涤、干燥，得到中孔发达的石墨烯材料；
所述活化剂为45wt%浓度的氢氧化钾水溶液；
所述活化气为水蒸气、二氧化碳气、烟道气中的任意1种或至少2种的组合；
所述氧化石墨烯与氢氧化钾水溶液混合的质量比为1:（1-17）；
所述通入活化气的流量为20-100cm3/min。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与氢氧化钾水溶液混合的质量比为1:（1-12）。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水蒸气为饱和水蒸气；所述烟道气为不含氧气的烟道气。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通入活化气的流量为40-90cm3/min。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述通入活化气的流量为80cm3/min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯选自石墨经氧化剥离得到的产物；
所述石墨氧化的方式为Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法中的任意1种；
所述剥离的方式为微波剥离、热解膨胀剥离、超声分散剥离、静电斥力剥离或热还原剥离中的任意1种或至少2种的组合。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述剥离的方法选自微波剥离法或热还原剥离法。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述剥离的方法为微波剥离法。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护气氛选自氮气、氦气或氩气中的任意1种或至少2种的组合。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气和/或氩气。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通入保护性气体的流量为50-150cm3/min。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，通入保护性气体的流量为70-120cm3/min。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，通入保护性气体的流量为100cm3/min。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温反应炉为真空管式炉或煅烧炉。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将氧化石墨烯与45wt%的氢氧化钾水溶液按1：（1-17）的质量比混合，充分搅拌，干燥；
（2）将氧化石墨烯与活化剂的混合物放入真空管式炉中，抽去炉内空气后，向真空管式炉内通入保护性气体进行保护，升温至600-1000℃，然后以流量为20-100cm3/min的速度通入水蒸气，恒温活化反应30min以上；
（3）活化反应结束后，在保护性气体保护下降至室温，洗涤、干燥，得到中孔发达的石墨烯材料。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述洗涤为水洗。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述洗涤为用去离子水洗涤至少2次。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Li Lu Inventor after: Ji Yan Inventor after: Gao Po Inventor before: Li Lu Inventor before: Ji Yan |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: LI LU QU YAN TO: LI LU QU YAN GAO PO |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: High specific surface area graphene with well-developed mesopores, and preparation method thereof Effective date of registration: 20171228 Granted publication date: 20150930 Pledgee: Jiangsu Jiangnan Rural Commercial Bank Limited by Share Ltd Pledgor: The Sixth Element (Changzhou) Ltd. Registration number: 2017320000070 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20180713 Granted publication date: 20150930 Pledgee: Jiangsu Jiangnan Rural Commercial Bank Limited by Share Ltd Pledgor: The Sixth Element (Changzhou) Ltd. Registration number: 2017320000070 |