CN106018641B - 一种分散固相萃取‑气质联用检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法 - Google Patents

一种分散固相萃取‑气质联用检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分散固相萃取‑气质联用检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法，利用分散固相萃取‑反萃取过程进行前处理，用石墨烯作为吸附剂来吸附待测邻苯二甲酸酯，再利用反萃取剂进行洗脱，结合气相色谱–质谱联用的检测手段，来定性定量分析水基食品模拟物中邻苯二甲酸二甲酯，制备的氧化石墨烯经过CO2活化后，得到了比表面和孔体积分别为2752m2g‑1和2.06cm3g‑1，提高了富集效率，再利用反萃取剂进行洗脱，不需要多次萃取，样品用量少，溶剂消耗量少，稳定可靠，采用气相色谱–质谱联用的检测手段，操作简便、灵敏度高，回收率在98.2％到105.7％之间，样品测试结果的平均相对标准偏差在1.2％到4.7％之间。

Description

一种分散固相萃取-气质联用检测水基食品模拟物中邻苯二 甲酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种富集和检测邻苯二甲酸酯的方法，更具体的说是涉及一种利用活化石墨烯作为吸附剂来吸附待测邻苯二甲酸酯，再利用反萃取剂进行洗脱，采用气相色谱–质谱联用的检测手段来定性定量分析水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法。
背景技术
邻苯二甲酸酯是一类重要的环境激素类物质,可以影响人类的内分泌系统,导致生殖、发育和行为异常。邻苯二甲酸酯添加在聚合物中后，与聚合链的二级分子间产生相互作用，进而提高聚合物材料的弹性，并增加聚合物材料的延展性和柔软度,是一种比较理想的增塑剂,因而被广泛地应用于塑料制品生产中。大多数食品均采用塑料制品进行内包装或内衬,由于邻苯二甲酸酯与聚合链的相互作用是物理键而不是化合键，邻苯二甲酸酯类化合物可能从塑料包装袋中向食品中迁移,食品在塑料包装材料中储存的时间越长,或用于包装食品的塑料材料中增塑剂含量越高,都会加大增塑剂向食品中迁移的量,即对食品的污染程度越大。国际上对邻苯二甲酸酯的禁用呼声越来越高，因此能够对塑料包装的产品中含有的增塑剂进行准确的定性和定量分析显得至关重要。
现有技术中对水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的测定的样品前处理过程要用到大量的有机溶剂，在使用有机溶剂过程中会伴随着溶剂挥发、交叉污染等问题，且处理过程复杂耗时长，在长时间的前处理过程中很容易引入空气、溶剂和周围环境中的杂质，对样品造成污染，影响定量结果的准确性。
石墨烯是由碳原子以sp2杂化组成的单层原子厚度的二维材料，厚度只有0.335nm，具有长程π键共轭结构，理论比表面积高达2600m 2/g，这使得它们具有较强的吸附能力，是较理想的富集材料。通过CO2活化得到的石墨烯材料，能够在材料中引入微孔，使石墨烯具有多级的孔道结构，可降低石墨烯的团聚，保持高的比表面积，确保石墨烯与待吸附物质的充分接触，改善其对很多化学物质的富集能力。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种富集和检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法，利用石墨烯作为吸附剂来吸附待测邻苯二甲酸酯，再利用反萃取剂进行洗脱，结合气相色谱–质谱联用的检测手段，来定性定量分析制品中邻苯二甲酸酯，简便高效、选择性好、灵敏度高、溶剂消耗量少。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种分散固相萃取-气质联用检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)氧化石墨烯的制备：以氧化石墨作为原料，浓硫酸作为溶剂，氧化石墨和浓硫酸的质量比：1:40-1:50，在0-10℃下，搅拌速度80-200r/min，搅拌10-20min后，分批加入高锰酸钾，氧化石墨和高锰酸钾的质量比：1:3-1:4，在0-10℃下，反应1.5-3h，然后升温至20-35℃，反应1.5-3h，缓慢加入去离子水，氧化石墨和去离子水质量比1:40-1:60，反应1-2h，加热到60-80℃，反应1-2h，冷却至低于60℃，缓慢加入30％的双氧水，氧化石墨和双氧水质量比1:8-1:12，静置24-32h，除去上层清液，用5％-10％盐酸和去离子水依次洗涤，直至pH为7，最后将产物在干燥箱中干燥；
2)氧化石墨烯的活化：称取干燥好的氧化石墨烯，加入过氧化氢，混匀后置于管式炉中，通入60-80mL min-1的N2 30-60min；将炉子以5-20℃min-1的升温速率升到750-950℃；然后将气体换成CO2，流量10-60mL min-1，保温2-5h；将气体换成N2，流量60-80mL min-1，将管式炉冷却至室温；
采用物理吸附仪测定，在77K下对得到的石墨烯材料进行N2吸脱附测试，计算得到比表面和孔体积分别为1085m2g-1和3.2cm3g-1，通过CO2活化得到的石墨烯材料，能够在材料中引入微孔，使石墨烯具有多级的孔道结构，可降低石墨烯的团聚，保持高的比表面积，确保石墨烯与待吸附物质的充分接触，改善其对邻苯二甲酸酯的富集能力。层片间过氧化氢分解产生的气体膨胀作用使得氧化石墨烯孔道增多，孔径增大。
3)待测样品提取：将10-20mL乙酸–乙酸钠缓冲液加到离心管中，加入20-50mg石墨烯，放入超声仪中，在50℃超声1-5min，量取10-50mL样品至离心管中，加入0.01-0.05mL甲醇，在40-60℃超声30-60min，然后在7000-9000rpm条件下离心5-10min，弃去上层液体，向下层沉积相中加入500-900μL反萃剂，再次放置40-60℃超声水浴中超声30-60min，在7000-9000rpm条件下离心5-10min后，用微型注射器将上层富集相溶液取出，得到待测样品；
4)标准溶液制备：取邻苯二甲酸酯标准品，经逐级稀释后，配制成多个浓度梯度的邻苯二甲酸酯标准溶液，每种浓度邻苯二甲酸酯标准溶液中加入等量苯甲酸苄酯内标物；
5)气相色谱-质谱分析：利用气相色谱-质谱联用仪对标准溶液和含待测样品的残留物进行检测分析，气相色谱条件：色谱柱：采用DB-5MS色谱柱；规格：30m×0.25mm×0.25μm；载气：高纯氦，纯度≥99.999％；进样口温度：250℃；进样量：1μL；分流进样，分流比：20:1；恒流模式，流速：1.0mL/min；
质谱条件：电离方式：电子轰击源(EI)；电离能量：70eV；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；采集类型：选择离子扫描+全扫描(SIM+Scan)；溶剂延迟：10min；升温程序：初始温度80℃，保持1min，以20℃/min的速率至180℃，保持6min，再以5℃/min的速率至300℃，保持5min；
6)绘制标准曲线,结果计算。
作为本发明的进一步改进，所述步骤1中分10-20批加入高锰酸钾。
作为本发明的进一步改进，所述步骤2中氧化石墨烯：过氧化氢质量比为10：1-6:1。
作为本发明的进一步改进，所述步骤3中乙酸–乙酸钠缓冲溶液的pH＝3.6-4.6。
作为本发明的进一步改进，所述步骤3中反萃剂是乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述邻苯二甲酸酯标准品包括邻苯二甲酸二(2-乙基己基酯)(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基卞基酯(BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)以及邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。
作为本发明的进一步改进，所述邻苯二甲酸酯标准溶液的浓度梯度具体为：5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、40μg/mL、50μg/mL、60μg/mL。
作为本发明的进一步改进，所述步骤5中质谱条件还包括选用如下的定性离子和定量离子：
本发明利用分散固相萃取-反萃取过程对食品包装材料中的邻苯二甲酸酯进行前处理，用石墨烯作为吸附剂来吸附待测邻苯二甲酸酯，制备的氧化石墨烯经过CO2活化后，得到了比表面和孔体积分别为1085m2g-1和3.2cm3g-1的碳材料，具有多孔性、高亲油性、高比表面积等优点，提高了富集效率，再利用反萃取剂进行洗脱，不需要多次萃取，样品用量少，溶剂消耗量少，稳定可靠，对邻苯二甲酸酯的选择性好，采用气相色谱–质谱联用的检测手段，操作简便、灵敏度高，使用的色谱条件使邻苯二甲酸二(2-乙基己基酯)(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基卞基酯(BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)的色谱峰与杂质色谱峰分离效果较好，回收率在98.2％到105.7％之间，样品测试结果的相对标准偏差在1.2％到4.7％之间。
附图说明
图1为石墨烯A的SEM图；
图2为石墨烯B的SEM图；
图3为石墨烯A和B的Raman光谱图；
图4为混合标准溶液的色谱图。
具体实施方式
下面给出以下实施例对本发明做进一步的详述。
1)标准溶液的配制
分别准确称取邻苯二甲酸二(2-乙基己基酯)(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基卞基酯(BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)各500mg，用正己烷稀释定容到100ml容量瓶中，配成5mg/ml的混合标准溶液；分别量取0.01mL、0.02mL、0.04mL、0.06mL、0.08mL、0.1mL、0.12mL的混合标准溶液到10mL的容量瓶中，分别加入10μL 100mg/mL的苯甲酸苄酯溶液，用正己烷定容，得到5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、40μg/mL、50μg/mL、60μg/mL浓度梯度的标准溶液。
2)气相色谱-质谱分析条件：气相色谱条件：色谱柱：采用DB-5MS色谱柱；规格：30m×0.25mm×0.25μm；载气：高纯氦，纯度≥99.999％；进样口温度：250℃；进样量：1μL；分流进样，惰性分流衬管，分流比：20:1；恒流模式，流速：1.0mL/min；质谱条件：电离方式：电子轰击源(EI)；电离能量：70eV；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；采集类型：选择离子扫描+全扫描(SIM+Scan)；扫描范围100-500m/z；溶剂延迟：10min；升温程序：初始温度80℃，保持0.5min，以30℃/min的速率至160℃，保持3min，再以5℃/min的速率至300℃，保持5min。
表1选用的定性离子和定量离子
3)绘制标准曲线：取浓度分别为5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、40μg/mL、50μg/mL、60μg/mL的标准溶液在上述气相色谱-质谱分析条件下进样检测并绘制标准曲线。
表2标准曲线检出限和定量限
序号 名称 回归方程 相关系数 检出限μg/g 定量限μg/g
1 DEHP y＝0.4382x-0.0052 0.9990 0.02 0.03
2 DBP y＝0.4621x-0.0028 0.9992 0.01 0.05
3 BBP y＝0.5427x-0.0043 0.9994 0.01 0.04
4 DINP y＝0.6254x-0.0069 0.9995 0.01 0.06
5 DNOP y＝0.5738x-0.0037 0.9994 0.02 0.03
6 DNOP y＝0.4361x-0.0048 0.9993 0.02 0.04
4)按照GB/T23296.1-2009制备水基食品模拟物作为待测样品。
5)活化石墨烯的制备
a)氧化石墨烯A的制备：
将50mL浓硫酸加入250mL三颈烧瓶，将三颈烧瓶置于冰水浴中，在温度达到5℃后，将2g氧化石墨缓慢加入到浓硫酸中，在200r/min下，搅拌20min；然后将6g高锰酸钾分10批加入，在10℃下，反应3h；将三颈烧瓶转移到35℃油浴中反应3h；缓慢向烧瓶中加入100mL去离子水，继续搅拌2h；然后加热到80℃，搅拌反应2h，待冷却至40℃，缓慢加入20mL30％的双氧水；将其静置24h，除去上层清液，用5％盐酸和去离子水依次洗涤，直至无pH为7，最后将产物在60℃干燥箱中干燥,得到干燥氧化石墨烯A。
氧化石墨烯A的活化：称取0.2g干燥好的氧化石墨烯，0.02g过氧化氢，混合均匀后置于管式炉中，通入70mL min-1的N2 40min；将炉子以10℃min-1的升温速率升到800℃；然后将气体换成CO2，流量30mL min-1，保温3h；将气体换成N2，流量70mL min-1，将管式炉冷却至室温,得到活化石墨烯A。
b)氧化石墨烯B的制备：
将25mL浓硫酸加入250mL三颈烧瓶，将三颈烧瓶置于冰水浴中，在温度达到1℃后，将1g氧化石墨缓慢加入到浓硫酸中，在100r/min下，搅拌10min；然后将3.5g高锰酸钾分15批加入，在1℃下，反应2h；将三颈烧瓶转移到35℃油浴中反应1.5h；缓慢向烧瓶中加入45mL去离子水，继续搅拌1.5h；然后加热到60℃，搅拌反应1h，待冷却至30℃，缓慢加入10mL30％的双氧水；将其静置28h，除去上层清液，用8％盐酸和去离子水依次洗涤，直至无pH为7，最后将产物在60℃干燥箱中干燥,得到干燥氧化石墨烯B。
氧化石墨烯B的活化：称取0.5g干燥好的氧化石墨烯，，0.06g过氧化氢，混合均匀后置于管式炉中，通入60mL min-1的N2 30min；将炉子以5℃min-1的升温速率升到750℃；然后将气体换成CO2，流量10mL min-1，保温5h；将气体换成N2，流量60mL min-1，将管式炉冷却至室温,得到活化石墨烯B。
实施例1
分别量取10mL pH＝3.6乙酸–乙酸钠缓冲液加到离心管中，加入20mg石墨烯A，放入超声仪中，在50℃超声1min，量取30mL样品至离心管中，分别添加20、40、60μL 5mg/ml的混合标准溶液至离心管中，加入0.02mL甲醇，在40℃超声30min，然后在7000rpm条件下离心5min，弃去上层液体，向下层沉积相中加入500μL正己烷，再次放置40℃超声水浴中超声30min，在7000rpm条件下离心5min后，用微型注射器将上层富集相溶液取出，得到待测样品,上气相色谱-质谱联用仪进行检测。
实施例2
分别量取15mL pH＝3.6乙酸–乙酸钠缓冲液加到离心管中，加入30mg石墨烯B，放入超声仪中，在50℃超声2min，量取30mL样品至离心管中，分别添加20、40、60μL 5mg/ml的混标储备液至离心管中，加入0.03mL甲醇，在45℃超声35min，然后在7000rpm条件下离心6min，弃去上层液体，向下层沉积相中加入700μL正己烷，再次放置40℃超声水浴中超声50min，在7000rpm条件下离心5min后，用微型注射器将上层富集相溶液取出，得到待测样品，上气相色谱-质谱联用仪进行检测。
表3三种加标样品的回收率和RSD
实施例3
将10mL pH＝3.6乙酸–乙酸钠缓冲液加到离心管中，加入20mg石墨烯A，放入超声仪中，在50℃超声1min，量取样品a 10mL样品至离心管中，加入0.02mL甲醇，在40℃超声30min，然后在7000rpm条件下离心5min，弃去上层液体，向下层沉积相中加入500μL乙酸乙酯，再次放置40℃超声水浴中超声30min，在7000rpm条件下离心5min后，用微型注射器将上层富集相溶液取出，得到待测样品。
实施例4
将15mL pH＝3.6乙酸–乙酸钠缓冲液加到离心管中，加入30mg石墨烯A，放入超声仪中，在50℃超声3min，称取样品b 20mL至离心管中，加入0.03mL甲醇，在50℃超声45min，然后在8000rpm条件下离心7min，弃去上层液体，向下层沉积相中加入600μL乙酸乙酯，再次放置45℃超声水浴中超声50min，在7500rpm条件下离心7min后，用微型注射器将上层富集相溶液取出，得到待测样品。
实施例5
将20mL pH＝4.6乙酸–乙酸钠缓冲液加到离心管中，加入50mg石墨烯A，放入超声仪中，在50℃超声4min，称取样品c 30mL至离心管中，加入0.01mL甲醇，在60℃超声60min，然后在9000rpm条件下离心10min，弃去上层液体，向下层沉积相中加入800μL乙酸乙酯，再次放置50℃超声水浴中超声50min，在9000rpm条件下离心10min后，用微型注射器将上层富集相溶液取出，得到待测样品。
实施例6
将12mL pH＝4.6乙酸–乙酸钠缓冲液加到离心管中，加入25mg石墨烯B，放入超声仪中，在50℃超声2min，称取样品d 40mL至离心管中，加入0.05mL甲醇，在40℃超声35min，然后在7000rpm条件下离心5min，弃去上层液体，向下层沉积相中加入600μL二氯甲烷，再次放置40℃超声水浴中超声40min，在7000rpm条件下离心6min后，用微型注射器将上层富集相溶液取出，得到待测样品。
实施例7
将18mL pH＝4.6乙酸–乙酸钠缓冲液加到离心管中，加入42mg石墨烯B，放入超声仪中，在50℃超声4min，称取样品e 45mL至离心管中，加入0.04mL甲醇，在55℃超声50min，然后在8000rpm条件下离心9min，弃去上层液体，向下层沉积相中加入600μL二氯甲烷，再次放置50℃超声水浴中超声45min，在9000rpm条件下离心10min后，用微型注射器将上层富集相溶液取出，得到待测样品。
实施例8
将13mL pH＝4.6乙酸–乙酸钠缓冲液加到离心管中，加入24mg石墨烯B，放入超声仪中，在50℃超声2min，称取样品f 50mL至离心管中，加入0.04mL甲醇，在40℃超声30min，然后在7000rpm条件下离心5min，弃去上层液体，向下层沉积相中加入800μL二氯甲烷，再次放置60℃超声水浴中超声50min，在9000rpm条件下离心10min后，用微型注射器将上层富集相溶液取出，得到待测样品。
表4不同实施例的检测结果
注：ND为未检出相应邻苯二甲酸酯类化合物的含义。

Claims (8)

1.一种分散固相萃取-气质联用检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)氧化石墨烯的制备：以氧化石墨作为原料，浓硫酸作为溶剂，氧化石墨和浓硫酸的质量比：1:40-1:50，在0-10℃下，搅拌速度80-200r/min，搅拌10-20min后，分批加入高锰酸钾，氧化石墨和高锰酸钾的质量比：1:3-1:4，在0-10℃下，反应1.5-3h，然后升温至20-35℃，反应1.5-3h，加入去离子水，氧化石墨和去离子水质量比1:40-1:60，反应1-2h，加热到60-80℃，反应1-2h，冷却至低于60℃，加入30％的双氧水，氧化石墨和双氧水质量比1:8-1:12，静置24-36h，除去上层清液，用5％-10％盐酸和去离子水依次洗涤，直至pH为7，最后将产物在干燥箱中干燥；
2)氧化石墨烯的活化：称取干燥好的氧化石墨烯，加入过氧化氢，混匀后置于管式炉中，通入60-80mL min-1的N2 30-60min；将管式炉以5-20℃min-1的升温速率升到750-950℃；然后将气体换成CO2，流量10-60mL min-1，保温2-5h；将气体换成N2，流量60-80mL min-1，将管式炉冷却至室温；
3)待测样品提取：将10-20mL乙酸–乙酸钠缓冲液加到离心管中，加入20-50mg石墨烯，放入超声仪中，在50℃超声1-5min，量取10-50mL样品至离心管中，加入0.01-0.05mL甲醇，在40-60℃超声30-60min，然后在7000-9000rpm条件下离心5-10min，弃去上层液体，向下层沉积相中加入500-900μL反萃剂，再次放置40-60℃超声水浴中超声30-60min，在7000-9000rpm条件下离心5-10min后，用微型注射器将上层富集相溶液取出，得到待测样品；
4)标准溶液制备：取邻苯二甲酸酯标准品，经逐级稀释后，配制成多个浓度梯度的邻苯二甲酸酯标准溶液，每种浓度邻苯二甲酸酯标准溶液中加入等量苯甲酸苄酯内标物；
5)气相色谱-质谱分析：利用气相色谱-质谱联用仪对标准溶液和含待测样品的残留物进行检测分析，气相色谱条件：色谱柱：采用DB-5MS色谱柱；规格：30m×0.25mm×0.25μm；载气：高纯氦，纯度≥99.999％；进样口温度：250℃；进样量：1μL；分流进样，分流比：20:1；恒流模式，流速：1.0mL/min；质谱条件：电离方式：电子轰击源(EI)；电离能量：70eV；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；采集类型：选择离子扫描+全扫描(SIM+Scan)；溶剂延迟：10min；升温程序：初始温度80℃，保持1min，以20℃/min的速率至180℃，保持6min，再以5℃/min的速率至300℃，保持5min；
6)绘制标准曲线,结果计算。
2.根据权利要求1所述的一种分散固相萃取-气质联用检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：所述步骤1中分10-20批加入高锰酸钾。
3.根据权利要求2所述的一种分散固相萃取-气质联用检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：所述步骤2中氧化石墨烯：过氧化氢质量比为10：1-6:1。
4.根据权利要求3所述的一种分散固相萃取-气质联用检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：所述步骤3中所述乙酸–乙酸钠缓冲溶液的pH＝3.6-4.6。
5.根据权利要求4所述的一种分散固相萃取-气质联用检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：所述步骤3中反萃剂是乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种分散固相萃取-气质联用检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：所述邻苯二甲酸酯标准品包括邻苯二甲酸二(2-乙基己基酯)(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基卞基酯(BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)以及邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。
7.根据权利要求6所述的一种分散固相萃取-气质联用检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：所述邻苯二甲酸酯标准溶液的浓度梯度具体为：5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、40μg/mL、50μg/mL、60μg/mL。
8.根据权利要求7所述的一种分散固相萃取-气质联用检测水基食品模拟物中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：所述步骤5中质谱条件还包括选用如下的定性离子和定量离子：
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