CN107589198A - 一种测定水中16种多环芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种测定水中16种多环芳烃的方法，包括以下步骤：步骤一:制备大孔树脂；步骤二：取50mL水水样于分液漏斗中，加入0.015g氯化钠(氯化钠浓度0～0.02mol/L)，其特征在于，大孔树脂为磁性的大孔树脂，此过程中加入500mg的磁性的大孔树脂，涡旋1min，振荡萃取15～45min，静置磁性分离且分层，分离收集萃取液，真空抽滤，使其干燥，再用解吸溶剂洗脱样品，收集洗脱液，洗脱液过无水硫酸钠干燥柱，收集流出液，步骤三，浓缩和溶剂置换：氮吹浓缩，最后用乙腈定容待测，步骤四，用气相色谱－三重四极杆串联质谱对样品进行检测，对检测数据绘制表图。LX‑68大孔树脂是苯乙烯和二乙烯基苯的聚合物，它与多环芳烃的相互作用除了范德华力还有π‑π共轭作用，磁性LX‑68型大孔吸附树脂填料的表面疏水性能较强，因此选择磁性LX‑68型大孔吸附树脂作为萃取材料。
Description
技术领域
本发明涉及环境检测领域，特别是一种测定水中16种多环芳烃的方法。
背景技术
多环芳烃是一类由2个或2个以上苯环连接起来的没有杂原子或取代基的化合物，主要通过人类在工农业生产、交通运输和日常生活中大量使用的煤炭、石油、汽油、木柴等燃料燃烧而产生。多环芳烃具有强烈的致癌作用、致突变作用和致畸形作用，且分布范围极为广泛，是危害人类健康和生态环境的重要污染物。美国国家环境保护局(U.S.Environmental Protection Agency，EPA)提出的129种“优先污染物”中，多环芳烃有16种；2005年欧盟发布的《关于多环芳香烃的指令》(PAHs指令2005/69/EC)限制包含苯并芘在内的16种PAHs的使用。因此，水环境中多环芳烃的检测对于环境污染的防治具有非常重要的意义。
目前，测定多环芳烃的方法主要有高效液相色谱法和气相色谱-质谱法，分析环境中复杂基质样品中的痕量有机污染物时，干扰严重的背景和仪器的假阳性等影响着样品检测定性定量分析的准确性。气相色谱－三重四极杆串联质谱(GC-MS/MS)是一种选择性和灵敏度极佳的检测技术，这种方法在检测基质干扰严重的样品中的痕量污染物时表现非常出色。
本发明是以EPA提出的16种优控PAHs为目标化合物,提出如何优化萃取材料进行处理，以达到更好、更精确的检测效果。
发明内容
本发明的目的是针对现有的上述问题，提供一种测定水中16种多环芳烃的方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种测定水中16种多环芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一:制备大孔树脂；
步骤二：取50mL水水样于分液漏斗中，加入0.015g氯化钠(氯化钠浓度0～0.02mol/L)，其特征在于，大孔树脂为磁性的大孔树脂，此过程中加入500mg的磁性的大孔树脂，涡旋1min，振荡萃取15～45min，静置磁性分离且分层，分离收集萃取液，真空抽滤，使其干燥，再用解吸溶剂洗脱样品，收集洗脱液，洗脱液过无水硫酸钠干燥柱，收集流出液；
步骤三，浓缩和溶剂置换：氮吹浓缩，最后用乙腈定容待测；
步骤四，用气相色谱－三重四极杆串联质谱对样品进行检测，对检测数据绘制表图。
步骤一中，根据反应公式制备四氧化三铁：
Fe2++2Fe3++8OH-＝＝Fe3O4+4H2O
通过FeCl3.6H2O、FeCl2.4H2O溶液和NaOH溶液反应得到四氧化三铁，在制备的过程中添加树脂，并搅拌溶胀，用原位共沉淀法制备磁性的树脂，树脂为LX-68型大孔吸附树脂，干燥状态下其内部孔隙在100-1000纳米之间。
在装有搅拌、冷凝和通氮气的三口烧瓶中，FeCl3.6H2O和FeCl2.4H2O溶液加入通有N2保护的三口瓶中，充分搅拌，将NaOH溶液缓慢滴加到溶液中，搅拌反应1h，反应结束，再加入树脂搅拌溶胀30min，其次，过滤、用蒸馏水洗至中性，再用无水乙醇洗2～3次，真空干燥箱中干燥，待用。
所述步骤二中，解吸溶剂：甲醇，乙腈，丙酮，正己烷，二氯甲烷
步骤三通过氮吹仪(水浴50℃，氮气0.4bar)氮吹至约0.5mL，加入5mL乙腈混匀，继续氮吹浓缩至约0.75mL后定容至1mL；或者步骤二通过旋转蒸发仪(水浴50℃)浓缩至1—2mL后，加入5mL乙腈继续旋转蒸发数分钟，转移至氮吹仪浓缩(水浴50℃)至约0.75mL，定容至1mL
步骤四中，色谱条件如下：采用HP-5MS毛细管柱，毛细柱规格30m×250μm×0.25μm；进样口温度280℃；载气为高纯氦气，流速1.0mL/min；进样方式为不分流进样，进样体积1μL，升温程序：100℃保持1min；然后10℃/min升到220℃，保持2min；再然后3℃/min升到260℃，保持2min；最后8℃/min升到300℃，保持15min；
质谱条件如下：载气(氦气)流速1mL/min；碰撞气(氮气)：1mL/min；电子轰击离子源(EI)，电离电压70eV；进样口温度280℃；离子源温度230℃；传输线温度300℃；溶剂延迟时间3.75min；四极杆分辨率：Q1、Q3均为0.7；扫描模式：SRM模式。
采用二级质谱扫描模式进行分析，首先选用较高浓度1.0mg/L混合标准液进行SRM模式全扫描，获得这16种化合物的总离子流图，确定每个物质的保留时间，再对该一级质谱图进行全面分析，初步选择2～3个质量数大、丰度比高的特征离子作为母离子；对于选定好的母离子，设定不同范围的碰撞能量进行碰撞测试，对其产生的二级质谱碎片离子进行扫描，得到子离子扫描质谱图，选项相应的二级碎片离子作为子离子；通过对比同一母离子在不同碰撞能量和不同母离子在同一碰撞能量产生子离子的相对丰度，优化选择出母离子和子离子的最佳组合，绘制图谱，碰撞能量在5～50eV范围内，5eV为一个能级对每种化合物的诱导碰撞能量进行选择优化。
步骤二中，水样由PAHs标准溶液和超净水配制成质量浓度为0.01、0.02、0.05、0.1、0.5、1.0ug/mL标准溶液，以苊-d12、菲-d10、屈-d12和苝-d12作为内标定量，建立标准曲线，定量限LOQ以10倍信噪比计算出检出限。
步骤四中，方法的准确度和精密度分别用内标法添加回收率和相对标准偏差表示，在两个添加水平上，每个添加水平做6组平行实验。
固相萃取的效果取决于其填料类型，多环芳烃是含有2个或2个以上苯环的化合物，是非极性分子，其与固相萃取填料之间的相互作用力为范德华力、氢键、其他非共价键，吸附性能主要取决于吸附剂的表面性质，磁性LX-68型大孔吸附树脂填料的表面疏水性能较强。LX-68大孔树脂是苯乙烯和二乙烯基苯的聚合物，它与多环芳烃的相互作用除了范德华力还有π-π共轭作用，因此选择磁性LX-68型大孔吸附树脂作为萃取材料。
附图说明
图1表示不同固相萃取材质对多环芳烃回收率的影响(添加浓度5ug/L)1、萘；2、苊烯；3、苊；4、芴；5、蒽；6、菲；7、荧蒽；8、芘；9、；10、苯并[a]蒽；11、苯并[b]荧蒽；12、苯并[a]芘；13、苯并[k]荧蒽；14、茚并(1,2,3-c,d)芘；15、二苯[a,h]蒽；16、苯并[g,h,i]苝
图2不同甲醇与水样的体积比对多环芳烃回收率的影响1、萘；2、苊烯；3、苊；4、芴；5、蒽；6、菲；7、荧蒽；8、芘；9、；10、苯并[a]蒽；11、苯并[b]荧蒽；12、苯并[a]芘；13、苯并[k]荧蒽；14、茚并(1,2,3-c,d)芘；15、二苯[a,h]蒽；16、苯并[g,h,i]苝
图3表示标准溶液中PAHs的GC-MS/MS谱图
图4表示水样中PAHs的GC-MS/MS谱图
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
仪器与设备的采用：分液漏斗或SPE柱；气相色谱(Agilent 7890B)-三重四级杆质谱(Agilent 7010 Triple Quadrupole)；ST16R型高速离心机；N-EVAPTM 112型氮吹浓缩仪；KQ-250B型超声波清洗器；12位SPE固相萃取仪。
材料与试剂：大孔树脂；柱管和微孔筛板；纯水，实验室自制；16种多环芳烃混合标准品(200ug/mL)。PAHs标准溶液：使用棕色容量瓶用二氯甲烷将PAHs混合标准稀释成所需浓度，避光冷藏保存。
方法：
首先，制备磁性大孔树脂：
根据反应公式制备四氧化三铁：
Fe2++2Fe3++8OH-＝＝Fe3O4+4H2O
通过FeCl3.6H2O、FeCl2.4H2O溶液和NaOH溶液反应得到四氧化三铁，在制备的过程中添加树脂，并搅拌溶胀，用原位共沉淀法制备磁性的树脂，树脂为LX-68型大孔吸附树脂，干燥状态下其内部孔隙在100-1000纳米之间。
在装有搅拌、冷凝和通氮气的三口烧瓶中，FeCl3.6H2O和FeCl2.4H2O溶液加入通有N2保护的三口瓶中，充分搅拌，将NaOH溶液缓慢滴加到溶液中，搅拌反应1h，反应结束，再加入树脂搅拌溶胀30min，其次，过滤、用蒸馏水洗至中性，再用无水乙醇洗2～3次，真空干燥箱中干燥，待用。
进一步的，取50mL水水样于分液漏斗中，加入0.015g氯化钠(氯化钠浓度0～0.02mol/L)，和500mg磁性的大孔树脂，离心或涡旋1min，振荡萃取15～45min，静置磁性分离且分层，分离收集萃取液，真空抽滤，使其干燥，加入1mL二氯甲烷解吸洗脱样品，收集洗脱液，洗脱液过无水硫酸钠干燥柱，收集流出液，
浓缩定容：氮吹浓缩至0.5mL，最后用乙腈定容到1.0mL待测。
色谱条件如下：HP-5MS毛细管柱(30m×250μm,0.25μm)；进样口温度280℃；载气为高纯氦气，流速1.0mL/min；进样方式为不分流进样，进样体积1μL。升温程序：100℃保持1min；10℃/min升到220℃，保持2min；3℃/min升到260℃，保持2min；8℃/min升到300℃，保持15min。
质谱条件如下：载气(氦气)流速1mL/min；碰撞气(氮气)：1mL/min；电子轰击离子源(EI)，电离电压70eV；进样口温度280℃；离子源温度230℃；传输线温度300℃；溶剂延迟时间3.75min；四极杆分辨率：Q1、Q3均为0.7；扫描模式：SRM模式；碰撞能量和离子对设置见表1。
表1 GC-MS/MS多环芳烃多反应监测的参数
由于PAHs在水体样品中处于痕量级水平，且各组成性质相近，要准确确定目标组分含量必须经过有效的富集、分离过程。固相萃取富集多环芳烃是常用的一种萃取技术。影响SPE效率的因素很多，有吸附剂类型、用量、洗脱剂性质、样品体积、流速和不同的样品基体等，其中吸附剂的选择对于提高PAHs的富集回收率起着至关重要的作用。大孔吸附树脂具有独特的吸附性能，具有机械强度高、耐酸碱、易于再生等特点，它被广泛应用于天然产物的分离与提纯，但是把它作为固相萃取吸附剂的研究较少。
对不同萃取材料的选择：固相萃取的效果取决于其填料类型，本实验分别考察了亲水亲油平衡柱、离子型交换柱、强疏水性柱(C18固相萃取柱和磁性大孔吸附树脂)对16种多环芳烃的萃取效果，结果见图1。由图1可以看出，C18固相萃取柱和磁性大孔吸附树脂对多环芳烃的均有萃取效果较好，但对大分子量的多环芳烃磁性吸附树脂柱有更好的萃取效果。多环芳烃是含有2个或2个以上苯环的化合物，是非极性分子，其与固相萃取填料之间的相互作用力为范德华力、氢键、其他非共价键，吸附性能主要取决于吸附剂的表面性质。由于C18固相萃取柱和磁性大孔吸附树脂填料的表面疏水性能较强，所以二者对多环芳烃的萃取效果均较好。磁性大孔树脂是苯乙烯和二乙烯基苯的聚合物，它与多环芳烃的相互作用除了范德华力还有π-π共轭作用，因此我们选择磁性型大孔吸附树脂作为萃取材料。
由于PAHs在水中的溶解度小，解吸过程十分困难，为了增加可溶性，通常在样品中加入有机溶剂如甲醇、乙腈、异丙醇等，可以改善吸附剂表面与疏水性组分间的疏水作用，也可以减少多环芳烃在玻璃器壁上的吸附，有利于多环芳烃的回收。所以，本研究在配置水样时均加入了甲醇来提高回收率，并且研究了甲醇与水样的比例对多环芳烃回收率的影响，结果见图2。我们选择甲醇与水样的比例为1：100，即每500mL水样加甲醇5mL。
解吸溶剂的选择：甲醇，乙腈，丙酮，正己烷，二氯甲烷作为解吸溶剂。由于多环芳烃的极性较弱，故选取了极性较小的溶剂作为解吸溶剂。
色谱条件优化：本文中所检测的16种多环芳烃存在同分异构体，进行分离时需要选择合适的色谱条件，其中升温程序的不同和载气流速的变化都会影响色谱分离度。通过实验选择，最终确定程序升温的条件，并选择流速为1.0mL/min。
二级质谱母离子和子离子的选择：为消除基质干扰，提高检测灵敏度，采用二级质谱扫描模式进行分析。首先选用较高浓度1.0mg/L混合标准液(16种多环芳烃)进行SRM模式全扫描，获得这16种化合物的总离子流图，确定每个物质的保留时间，再对该一级质谱图进行全面分析，初步选择2～3个质量数大、丰度比高的特征离子作为母离子。对于选定好的母离子，设定不同范围的碰撞能量进行碰撞测试，对其产生的二级质谱碎片离子进行扫描，得到子离子扫描质谱图，选项相应的二级碎片离子作为子离子。通过对比同一母离子在不同碰撞能量和不同母离子在同一碰撞能量产生子离子的相对丰度，优化选择出母离子和子离子的最佳组合。
碰撞能量的优化：应用仪器自动开发功能(AMD)在5～50eV范围内，5eV为一个能级对每种化合物的诱导碰撞能量进行选择优化。结果显示，16种多环芳烃混合物中具有二元、三元环状结构的化合物，其稳定性相对四元、五元以上环状结构的化合物弱一些，碰撞所需能量相对较弱。
综合考察各离子间的丰度比及最佳碰撞能量等因素最终获得较好的串联四级杆质谱(MS/MS)。图3所示为16种PAHs浓度为200μg/L的MS/MS质谱图，图4所示为实际水样中16种PAHs的MS/MS质谱图。
线性关系及灵敏度：用PAHs混合标准溶液配制成质量浓度为0.01、0.02、0.05、0.1、0.5、1.0ug/mL标准系列溶液，以苊-d12、菲-d10、屈-d12和苝-d12作为内标定量，建立标准曲线，标准曲线及相关系数如表2所示。表2表明，多环芳烃各物质在实验浓度范围内，线性关系良好。定量限(LOQ)以10倍信噪比计算，在0.01～0.007ug/L之间(按样品体积0.5L计算)，实验结果一同列于表2中。
表2多环芳烃的标准曲线及相关系数
方法的准确度和精密度分别用内标法添加回收率和相对标准偏差(RSD)表示。在2个添加水平上，每个添加水平做6组平行实验，结果列于表3。表3表明，各组分回收率在83％～113％之间，RSD在0.86％～3.1％之间。
表3加标回收率实验的回收率及精密度
用磁性大孔吸附树脂自制了固相萃取材料，与传统的固相萃取柱相比，磁性大孔吸附树脂对高分子量的多环芳烃有更好的萃取效果。建立了固相萃取-气相色谱-三重四极杆串联质谱法测定水中16种多环芳烃的方法，对前处理过程中固相萃取的选择、净化条件及质谱条件进行了优化。结果表明，实验条件下，线性范围为0.01～1ug/mL时，该方法线性关系良好(R2＞0.999)，检出限为0.0011～0.0199ug/L，定量限为0.01～0.007ug/L；添加水平在1,5ug/L时，加标回收率为83％～113％，相对标准偏差在0.86％～3.1％之间。该方法可靠性高、灵敏度高，可用于水中多环芳烃的准确定性和定量检测。
Claims (9)
1.一种测定水中16种多环芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一:制备大孔树脂；
步骤二：取50mL水水样于分液漏斗中，加入0.015g氯化钠(氯化钠浓度0～0.02mol/L)，其特征在于，大孔树脂为磁性的大孔树脂，此过程中加入500mg的磁性的大孔树脂，涡旋1min，振荡萃取15～45min，静置磁性分离且分层，分离收集萃取液，真空抽滤，使其干燥，再用解吸溶剂洗脱样品，收集洗脱液，洗脱液过无水硫酸钠干燥柱，收集流出液，
步骤三，浓缩和溶剂置换：氮吹浓缩，最后用乙腈定容待测；
步骤四，用气相色谱－三重四极杆串联质谱对样品进行检测，对检测数据绘制表图。
2.根据权利要求1所述的一种测定水中16种多环芳烃的方法，其特征在于，步骤一中，根据反应公式制备四氧化三铁：
Fe2++2Fe3++8OH-＝＝Fe3O4+4H2O
通过FeCl3.6H2O、FeCl2.4H2O溶液和NaOH溶液反应得到四氧化三铁，在制备的过程中添加树脂，并搅拌溶胀，用原位共沉淀法制备磁性的大孔树脂，大孔树脂为LX-68型大孔吸附树脂，干燥状态下其内部孔隙在100-1000纳米之间。
3.根据权利要求2所述的一种测定水中16种多环芳烃的方法，其特征在于，在装有搅拌、冷凝和通氮气的三口烧瓶中，FeCl3.6H2O和FeCl2.4H2O溶液加入通有N2保护的三口瓶中，充分搅拌，将NaOH溶液缓慢滴加到溶液中，搅拌反应1h，反应结束，再加入树脂搅拌溶胀30min，其次，过滤、用蒸馏水洗至中性，再用无水乙醇洗2～3次，真空干燥箱中干燥，待用。
4.根据权利要求1所述的一种测定水中16种多环芳烃的方法，其特征在于，所述步骤二中，解吸溶剂：甲醇，乙腈，丙酮，正己烷，二氯甲烷
5.根据权利要求1所述的一种测定水中16种多环芳烃的方法，其特征在于，步骤三通过氮吹仪(水浴50℃，氮气0.4bar)氮吹至约0.5mL，加入5mL乙腈混匀，继续氮吹浓缩至约0.75mL后定容至1mL；或者步骤二通过旋转蒸发仪(水浴50℃)浓缩至1—2mL后，加入5mL乙腈继续旋转蒸发数分钟，转移至氮吹仪浓缩(水浴50℃)至约0.75mL，定容至1mL
6.根据权利要求1所述的一种测定水中16种多环芳烃的方法，其特征在于，步骤四中，色谱条件如下：采用HP-5MS毛细管柱，毛细柱规格30m×250μm×0.25μm；进样口温度280℃；载气为高纯氦气，流速1.0mL/min；进样方式为不分流进样，进样体积1μL，升温程序：100℃保持1min；然后10℃/min升到220℃，保持2min；再然后3℃/min升到260℃，保持2min；最后8℃/min升到300℃，保持15min；
质谱条件如下：载气(氦气)流速1mL/min；碰撞气(氮气)：1mL/min；电子轰击离子源(EI)，电离电压70eV；进样口温度280℃；离子源温度230℃；传输线温度300℃；溶剂延迟时间3.75min；四极杆分辨率：Q1、Q3均为0.7；扫描模式：SRM模式。
7.根据权利要求6所述的一种测定水中16种多环芳烃的方法，其特征在于，采用二级质谱扫描模式进行分析，首先选用较高浓度1.0mg/L混合标准液进行SRM模式全扫描，获得这16种化合物的总离子流图，确定每个物质的保留时间，再对该一级质谱图进行全面分析，初步选择2～3个质量数大、丰度比高的特征离子作为母离子；对于选定好的母离子，设定不同范围的碰撞能量进行碰撞测试，对其产生的二级质谱碎片离子进行扫描，得到子离子扫描质谱图，选项相应的二级碎片离子作为子离子；通过对比同一母离子在不同碰撞能量和不同母离子在同一碰撞能量产生子离子的相对丰度，优化选择出母离子和子离子的最佳组合，绘制图谱，碰撞能量在5～50eV范围内，5eV为一个能级对每种化合物的诱导碰撞能量进行选择优化。
8.根据权利要求1所述的一种测定水中16种多环芳烃的方法，其特征在于，步骤二中，水样由PAHs标准溶液和超净水配制成质量浓度为0.01、0.02、0.05、0.1、0.5、1.0ug/mL标准溶液，以苊-d12、菲-d10、屈-d12和苝-d12作为内标定量，建立标准曲线，定量限LOQ以10倍信噪比计算出检出限。
9.根据权利要求1所述的一种测定水中16种多环芳烃的方法，其特征在于，步骤四中，方法的准确度和精密度分别用内标法添加回收率和相对标准偏差表示，在两个添加水平上，每个添加水平做6组平行实验。
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