CN107300598B - 一种用于茶叶中多种农药残留检测的前处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分析化学领域，提出了一种用于茶叶中多种农药残留检测的前处理方法。通过将饱和氯化钠溶液加入茶叶样品，涡旋混匀后，浸润，以乙腈高速均质提取1 min，离心取上清液，残渣再以乙腈涡动提取，合并上清液，合并上清液；向上清液加入无水氯化钙涡旋，离心，取上清液以氮气吹至近干；然后加入2 mL乙酸乙酯，再加入GCB和RGO@Fe3O4/或PSA，涡旋；用磁铁将固体物吸附至离心管底部与侧壁或离心处理；取1 mL有机相过0.22μm滤膜，得到用于测定茶叶中农药残留的待测液。本发明方法操作简单，快速有效，结果可靠，对于基质复杂的茶叶样品，净化效果良好，准确度和精密度均满足要求。

Description

一种用于茶叶中多种农药残留检测的前处理方法
技术领域
本发明属于分析化学领域，提出了一种用于茶叶中多种农药残留检测的前处理方法。
背景技术：
茶叶的农药残留问题一直受到重视，各种检测残留的技术也层出不穷。有相当一部分实验室具备了检测多达数百种农药残留的能力，但在实际操作中，由于茶叶基质复杂，所含有机化学成分达450多种，无机矿物元素40多种，用次生代谢产物多，基质效应明显，易对农药残留检测造成干扰。在进行多残留检测时往往需要繁琐的样品提取与净化步骤以去除干扰，使得前处理步骤繁琐、检测成本高、劳动强度大。因此，开发新型新处理技术，实现真正意义上的快速筛查，具有十分重要的意义。
黄雪等(改进的石墨烯分散固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定茶叶中15种氨基甲酸酯类农药的残留量[J]，食品安全质量检测学报，2017年第5期)中公开了以石墨烯为吸附剂，建立分散固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定茶叶中多种氨基甲酸酯类农药残留量，其对茶叶样品前处理是：准确称取茶叶样品1g(精确至0.01g)于50mL塑料离心管中，加入约5mL超纯水，浸泡30rain后，准确加入10mL乙腈和约4g氯化钠，涡旋3min，离心，取上层乙腈约1mL，加入20mg石墨烯，涡旋1min，高速离心，取上层溶液过膜，供液相色谱-质谱/质谱仪测定。
专利CN 106124674 A公开了一种快速测定茶叶中农药残留的前处理方法及其定量分析方法，步骤如下：1)提取：将茶叶浸泡于水中，加入乙腈提取农药残留，然后加入醋酸钠进行盐析使有机相和水相进行相分离，所得乙腈层即为茶叶提取液；2)净化：将步骤1)所得茶叶提取液中加入活性炭、N-丙基乙二胺和硫酸镁进行净化，所得上清液即为快速测定茶叶中农药残留的待测液；3)采用标准曲线法经气相色谱-串联质谱进行定量分析。
而本发明的样品前处理与前二者有很大的同，首先是本发明中乙腈提取后，经氮吹挥干乙腈后，转换乙酸乙酯溶解残渣，换相过程也是净化过程，可有效去除部分杂质；其次本发明采用无水氯化钙+GCB+磁性还原氧化石墨烯(或PSA)，无水氯化钙可与茶叶中主要基质成分多酚类、黄酮类、色素、部分生物碱等形成螯合物沉淀，有效去除相当一部分杂质，提高净化效率，结合GCB+磁性还原氧化石墨烯(或PSA)进一步净化，相较其它净化方式更为高效。
发明内容：
本发明提出一种用于茶叶中多种农药残留检测的高效前处理方法，结合气相色谱/电喷雾四极杆飞行时间质谱，在1小时内完成茶叶中百余种农药残留的检测，简单快速、准确可靠。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于茶叶中多种农药残留检测的前处理方法，具体步骤为：
(1)提取：称取茶叶样品，加入饱和氯化钠溶液，涡旋30s混匀后，浸润5min，以乙腈高速均质提取1min，4000rpm离心3min，残渣再以乙腈涡动提取，合并上清液；向上清液加入无水氯化钙，涡旋30s，4000rpm离心3min，取上清液以氮气吹至近干；
(2)净化：然后向步骤(1)得到的液体加入2mL乙酸乙酯，再加入RGO@Fe3O4，再加入GCB或PSA，涡旋30s；
(3)将步骤(2)得到的液体用磁铁将固体物吸附至离心管底部与侧壁或采用4000rpm离心3min；取1mL分离后的液体过0.22μm滤膜，得到用于测定茶叶中农药残留的待测液。
其中步骤(1)中茶叶与饱和氯化钠溶液的料液比为2:2～5，单位g/mL。
其中步骤(1)中茶叶与乙腈的料液比为2:5～10，单位g/mL；提取时间为3min。
其中步骤(1)中茶叶与无水氯化钙的质量比为2:1～5。
其中茶叶与RGO@Fe3O4的质量比为2:0.04～0.09。
其中茶叶与GCB的质量比为2:0.1～0.2。
其中茶叶与PSA的质量比为2:0.1～0.2。
本发明的显著优点在于：
(1)本发明相对于传统QuEChERS方法及其它茶叶检测中常用的方法相比，在提取过程中的优势在于：A、提取与净化效果更好。经采用阳性样品比较，本法比传统的QuEChERS方法提取回收率高25～40％，且净化效果更好(如图2所示)；B、高效普适。本发明在不超过20min内即可满足166种农药的前处理要求(进一步验证后还可扩大化合物种类)，操作简便，对试剂消耗少。
(2)本发明前处理方法结合气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)对农药进行分离检测，操作简单，快速有效，结果可靠，对于基质复杂的茶叶样品，净化效果良好，准确度和精密度均满足要求。
(3)本发明采用的无水氯化钙+GCB+磁性还原氧化石墨烯(或PSA)相较其它净化方式更为高效。如图3所示，由图可见，无水氯化钙+GCB+磁性还原氧化石墨烯(或PSA)可起到很好的净化效果。这是因为钙离子可与茶叶中主要基质成分多酚类、黄酮类、色素、部分生物碱等形成螯合物沉淀，有效去除相当一部分杂质。而单纯使用GCB、PSA、石墨烯、GCB+PSA或GCB+石墨烯效果均不如无水氯化钙+GCB+磁性还原氧化石墨烯(或PSA)理想。在色谱分离领域，活性炭因活性位点多、作用力复杂，导致回收率低且不稳定，而GCB相比优势明显。化合物在GCB上吸附和洗脱规律较容易掌握，且GCB对色素吸附力很强，只要样品经过GCB处理后肉眼仍可辨别出颜色，就不会对样品中农药残留回收率有影响。
附图说明
图1为农药数据库检索流程图。
图2不同方法净化效果比较图：图A为本发明方法，图B为传统QuEChERS方法。
图3为不同净化方式的效果对比：其中各个编号具体样品信息如下：
图3中的a图中：A-1为提取液氮吹干后加入2ml乙酸乙酯(其中未添加无水氯化钙)；B-1为A-1中加入GCB；C-1为A-1中加入PSA；D-1为A-1中加入RGO@Fe3O4；E-1为A-1中加入GCB+PSA；F-1为A-1中加入GCB+RGO@Fe3O4；
图3中b图中：A-2为A-1处理中添加无水氯化钙；B-2为A-2中加入GCB；C-2为A-2中加入PSA；D-2为A-2中加入RGO@Fe3O4；E-2为A-2中加入GCB+PSA；F-2为A-2中加入GCB+RGO@Fe3O4。
图4为不同无水氯化钙添加顺序的前处理方法得到的净化结果：
图4中A表示的是均质提取前添加无水氯化钙，B表示的是均质提取后添加无水氯化钙，C表示的是净化后离心分离后添加无水氯化钙。
图5为不同无水氯化钙添加顺序的前处理方法得到的检测结果：
图5中A表示的是均质提取前添加无水氯化钙，B表示的是均质提取后添加无水氯化钙；
图6添加无水氯化钙与无水硫酸镁的净化结果对比图：
其中A表示为提取液中加入140mgGCB，离心后取上清液；B表示为A中添加2g无水MgSO4；C表示为A中添加2g无水CaCl2。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
1实验部分
1.1试剂与材料
乙腈、乙酸乙酯、氯化钠、无水无水氯化钙、磁性还原氧化石墨烯(RGO@Fe3O4)、石墨化炭黑(GCB)、N-丙基乙二胺固相吸附剂(PSA)。
农药残留标准品，纯度≥97％，购自Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。
1.2实验仪器
Agilent 7890A/7200GC-QTOF/MS气相色谱/电喷雾四极杆飞行时间质谱仪，配7693自动进样器、AgilentMassHunter工作站。
1.3样品前处理
(1)称取2g茶叶样品，加入2～5mL饱和氯化钠溶液，涡旋30s混匀后，浸润5min，以5～10mL乙腈涡旋提取3min，4000rpm离心3min，残渣再以乙腈涡动提取，合并上清液；向上清液加入1～5g无水氯化钙，涡旋30s，4000rpm离心3min，取上清液以氮气吹至近干；
(2)然后向步骤(1)得到的液体加入2mL乙酸乙酯，再加入40～90mgRGO@Fe3O4，再加入100～200mgGCB或100～200mgPSA，涡旋30s；，用磁铁将固体物吸附至离心管底部与侧壁或4000rpm离心3min；
(3)取1mL步骤(2)得到的有机相过0.22μm滤膜，得到用于测定茶叶中农药残留的待测液。
1.4定量分析
(1)样品前处理；
(2)以乙酸乙酯配制浓度依次为5、10、20、50、100μg/L的混合标准溶液，在选定的色谱条件和质谱参数下测，以目标化合物定量离子峰面积为纵坐标、浓度为横坐标建立线性标准曲线；
(3)将步骤(1)所得快速测定茶叶中农药残留的待测液用气相色谱-串联质谱进行分析，分别根据出峰时间和定性定量离子对确定农药种类，并将其峰面积分别代入对应农药的标准曲线，从而得到待测液中各种农药的含量。
1.4.1气相色谱条件
色谱柱：VF-1701MS柱(30m×0.25mm，0.25μm)；色谱柱升温程序：40℃保持1min，然后以30℃/min的升温速率升至130℃，再以5℃/min升温至250℃，而后以10℃/min升温至300℃，保持5min；载气为高纯氦气，流速为1.2mL/min；进样口温度：290℃；进样量：1μL，不分流进样。
1.4.2质谱条件
离子源：EI源；离子化能量：70eV；离子源温度：250℃；气相色谱与质谱接口温度：280℃；溶剂延迟：5min；扫描方式：全扫描与MS/MS扫描；一级质量扫描范围：50～600amu，采集速率2spectra/s；二级质量扫描范围：50～400，采集速率200ms/spectra；m/z分辨率为13500(FWHM)；环氧七氯校正保留时间。
1.4.3数据库建立与检索
采用全扫描模式针对农药标准品建立一级精确质量数据库，包括每种农药的保留时间、特征分子离子式与相应的精确质量数，每种农药包含3～5个特征分子离子。
对每种农药采集最佳CID(诱导碰撞解离)下的二级质谱图，每种农药选择1个丰度最高(当丰度最高的离子质量数较低时，为获取准确的二级质谱信息，采用丰度次高但质量数较大的特征离子作为母离子)的特征离子作为母离子进行二级质谱采集。
农药检索流程见图1。
2结果分析
2.1净化方法的比较
本发明对所使用的各种净化材料无水氯化钙、GCB、磁性还原氧化石墨烯及PSA的净化效果及不同材料的组合效果进行了探讨。结果见图3。由图中可见，单独的一种材料或常见的GCB+PSA净化均不能起到良好的净化效果，本发明提出的无水氯化钙+GCB+磁性还原氧化石墨烯(或PSA)效果最为理想。
本发明还对添加无水氯化钙的操作节点进行了探讨。分别选择均质前(本发明方案中步骤(1)提取之前加入)、均质后(本发明方案)以及离心分离后(本发明方案中步骤(3)离心分离后添加)等3个节点添加无水氯化钙。从图4净化结果来看，在均质前、后添加的效果基本相当，而离心后添加净化效果相对较差。但是对均质前和均质后两种添加无水CaCl2方式的结果进行上机对比检测结果，图5为其中23种代表性农药残留的检测效果图。从图5中可以看出，均质后添加无水CaCl2的提取效率要比较高，而且净化效果也比较好，故选择在均质后添加无水CaCl2。
有多种金属离子可以与多酚类等化合物螯合甚至生成不溶络合物，经典的QUECHERS方法中，通常采用无水硫酸镁作为吸水剂。本发明也比较了无水氯化钙与无水硫酸镁的效果。在提取液中加入GCB后，分别加入无水氯化钙与无水硫酸镁，从图6中可以看出，使用无水氯化钙的效果比无水硫酸镁更好。
2.2基质效应考察
农药分析的基质效应是指样品中除分析物之外其它基质成分对待测物测定值的影响。在气相色谱分析中，由于基质成分的存在减少了色谱系统中活性位点与待测物分子作用的机会，通常会表现为基质增强效应。茶叶基质复杂，含有大量多酚类、脂质、植物碱、糖类等。需要开发有效的净化方法以去除基质干扰。
本发明对开发的高效净化方法对166种农药残留的基质效应进行了评价。采集未施药的茶青制成成品，经检测未检出含有农药残留。以此样品作为空白样品，按1.3步骤进行样品前处理，获得待测液，以此配制浓度为20μg/L的基质标准溶液，与同浓度的纯溶剂标准溶液进行比较，基质效应按以下公式计算：基质效应ME(％)＝|(A2-A1)|/A1×100％，其中A1为乙酸乙酯溶液中农药的响应值，A2为茶叶空白样品溶液中农药的响应值。
表1基质效应考察
基质效应处于0～20％为弱基质效应，20～50％为中等基质效应，大于50％为强基质效应，由表1可见，本发明开发的前处理方法能有效去除茶叶样品的基质干扰。
2.3回收率和精密度
按1.3步骤所述的样品前处理方法，对空白茶叶样品进行添加回收实验。加标量为20μg/kg，以3次重复测定结果的平均值作为回收率数据，以其相对标准偏差(RSD)值作为精密度数据，结果见表2。
表2方法的回收率和精密度

Claims (7)

1.一种用于茶叶中多种农药残留检测的前处理方法，其特征在于：具体步骤为：
（1）提取：称取茶叶样品，加入饱和氯化钠溶液，涡旋30 s混匀后，浸润5 min，以乙腈高速均质提取1 min，4000 rpm离心3 min，残渣再以乙腈涡动提取，合并上清液；向上清液加入无水氯化钙，涡旋30 s，4000 rpm离心3 min，取上清液以氮气吹至近干；
（2）净化：然后向步骤（1）得到的液体加入2 mL乙酸乙酯，再加入RGO@Fe3O4，再加入石墨化炭黑GCB或N-丙基乙二胺PSA，涡旋30 s；
（3）将步骤（2）得到的液体用磁铁将固体物吸附至离心管底部与侧壁或采用4000 rpm离心3 min；取1 mL分离后的液体过0.22μm滤膜，得到用于测定茶叶中农药残留的待测液。
2.根据权利要求1所述的一种用于茶叶中多种农药残留检测的前处理方法，其特征在于：步骤（1）中茶叶与饱和氯化钠溶液的料液比为2:2~5，单位g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种用于茶叶中多种农药残留检测的前处理方法，其特征在于：步骤（1）中茶叶与乙腈的料液比为2:5~10，单位g/mL；提取时间为3min。
4.根据权利要求1所述的一种用于茶叶中多种农药残留检测的前处理方法，其特征在于：步骤（1）中茶叶与无水氯化钙的质量比为2:1～5。
5.根据权利要求1所述的一种用于茶叶中多种农药残留检测的前处理方法，其特征在于：茶叶与RGO@Fe3O4的质量比为2:0.04~0.09。
6.根据权利要求1所述的一种用于茶叶中多种农药残留检测的前处理方法，其特征在于：茶叶与GCB的质量比为2:0.1~0.2。
7.根据权利要求1所述的一种用于茶叶中多种农药残留检测的前处理方法，其特征在于：茶叶与PSA的质量比为2:0.1~0.2。
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