CN107655991B - 土壤中6种邻苯二甲酸酯的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境样品（土壤）理化分析领域，具体涉及土壤中6种邻苯二甲酸酯的测定方法，其特征在于：采用QuEChREs方法对样品进行前处理，采用乙腈正己烷乙酸乙酯混合溶剂对样品进行提取，采用基质分散固相萃取试剂盒对样品进行净化，利用气相色谱‑质谱联用对土壤样品中邻苯二甲酸酯进行测定。本发明的优点在于：前处理简单快捷，测定效率高，适合GC‑MS测定，测定结果准确。

Description

土壤中6种邻苯二甲酸酯的测定方法
技术领域
本发明属于环境样品（土壤）理化分析领域，具体涉及土壤中6种邻苯二甲酸酯类化合物的测定。
背景技术
邻苯二甲酸酯又称酞酸酯，简写为PAEs，目前广泛用于与人类生产生活密切相关的各个行业。由于PAEs未与塑料、涂料等中的高分子基质形成稳定的化学键，使用后容易从中迁移，造成污染并可能通过食物链传递给人体。过去一直认为塑化剂的毒性很低，但近期研究表明，邻苯酯能引起中枢神经和周围神经系统的功能性变化，显示出较强的内分泌干扰性，是一种环境激素，具有致畸，致癌和致突变等危害。
大量使用含有 PAEs 的产品是导致 PAEs 全球性环境污染的重要原因。农田土壤PAEs 污染不仅会直接影响土壤质量和生产功能，更重要的是PAEs 通过食物链富集，对人体健康造成威胁。邻苯二甲酸酯类共有30多种物质，其中有6种已被USEPA也就是美国环保署列为“优先监测污染物名单”，它们分别是：DMP、DEP、DBP、DEHP、DNOP、BBP。表1列出了USEPA对上述 6 种 PAEs 化合物的土壤环境控制标准和土壤污染的治理标准。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
我国既是PAEs生产大国也是消费大国，关于PAEs的环境污染一直存在。在 2005年开始实施的全国土壤污染现状调查专项中，PAEs 被列为土壤必测项目之一。但是到目前为止，我国尚未制定出土壤PAEs 污染的控制标准，多数学者主要引用美国国家环保署公布的控制标准来对一些调查地点的农业土壤 PAEs 污染状况进行评价。
我国目前也没有关于土壤中邻苯二甲酸酯的测定标准。目前报道中较为常见的测定方法前处理主要包括索氏抽提、溶液直接提取，固相萃取小柱净化，加速溶剂萃取、微波萃取等，由于土壤中邻苯酯的测定含量并不高，上述前处理方法中很多还需要氮吹浓缩，以提高测定灵敏度。在仪器分析方面，有使用液相色谱，气相色谱质谱联用，还有液相色谱串联质谱或气相色谱串联质谱的。
QuEChERs前处理方法也有报道，但是主要与液相色谱结合使用，与气相色谱结合报道较少，这是因为QuEChERs经常使用单纯溶剂乙腈对样品进行提取，乙腈直接进样不太适合气相色谱中邻苯二甲酸酯常用的非极性柱，主要现象为柱流失严重，碎片离子干扰较多等，因此，如果采用QuEChERs，最后一步多为溶剂转换（将极性溶剂如乙腈转换为正己烷等非极性溶剂）。但是，液相色谱配PDA检测器灵敏度较低；并且，邻苯酯类化合物总体极性较弱，采用液相色谱串联质谱时，常用的电喷雾离子源（ESI）响应较差，需要使用大气压化学电离（APCI）源，而ISO及美国EPA所发布的多个标准方法（ISO 13913-2014）均是采用GC-MS配非极性柱对样品进行测定，只是前处理较为复杂。如果能将QuEChERs进行改进，不通过溶液置换而直接与GC-MS结合，将会极大提高检测效率。
发明内容
本发明的目的正是基于上述现有技术状况而提出的土壤中6种邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法，该方法采用改进的QuEChERs方法对样品进行前处理，即用水对样品进行分散，乙腈对样品进行初提，加盐除水后，再加入混合溶剂对样品再次提取，采用基质分散固相萃取对提取液进行净化，气相色谱质谱联用对样品进行测定，整个分析过程操作简单，快速，且测定结果较为准确，测定效率较高。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种土壤中6种邻苯二甲酸酯的测定方法，采用QuEChREs方法对样品进行前处理，气相色谱-质谱联用对样品进行测定，具体步骤如下：
（1）将采集的土壤样品自然风干、磨碎、过0.25 mm 筛；
（2）准确称取1.5~2.5g样品，精确至0.0001g，至30mL玻璃离心管中，加入2mL水，涡旋1min，使水与样品浸润，加入3~5mL乙腈，100µL内标，涡旋1.5min，加入正己烷和乙酸乙酯混合溶液，再加入2g MgSO4，后涡旋1min，以4000r/min离心3min，用玻璃吸管吸取上层清液1.5-2mL至10mL玻璃离心管中，加入分散式固相萃取试剂，涡旋1min，以4000r/min离心2min，取上清液进行分析；
（3）配制标准工作溶液，采用乙腈/正己烷/乙酸乙酯体积比为4:3:4的混合溶剂配制含有6种邻苯二甲酸酯的具有梯度浓度的混合标准工作溶液，其浓度分别为0.1、0.2、0.4、1.0、2.0、5.0µg/mL；
（4）采用GC-MS分别对标准工作溶液和样品进行测定，根据不同浓度的标准溶液的峰面积对内标物峰面积的比值得到标准工作曲线，由标准工作曲线得到样品对应的浓度与含量。
步骤（2）中的正己烷和乙酸乙酯混合溶液中的正己烷和乙酸乙酯的体积比为3:4，正己烷和乙酸乙酯混合溶液的加入量为7mL。
步骤（2）中的内标为氘代邻苯二甲酸二丁酯。
步骤（2）中的基质分散固相萃取试剂（即QuECHERS试剂）由50mg PSA，50mg C18EC，150mg Mg SO4构成，不能使用含有炭或石墨化炭的试剂盒，因为此类试剂对邻苯酯类物质有吸附作用。
步骤（4）中GC-MS的分析条件为：
气相色谱条件
分析柱：毛细管色谱柱：固定相：5%苯基/95%甲基聚硅氧烷；规格：30m×0.25 mm×0.25 μm；
进样口温度：280℃；进样量：1μL，分流进样，分流比：10:1；
载气：氦气，恒流模式，流速：1.0 mL/min；
升温程序：初始温度100℃，保持1 min，以20 ℃/min的速率升至220℃，保持1min，再以5 ℃/min的速率至280℃，保持15 min；
质谱条件
电离方式：电子轰击源（EI）；电离能量：70 eV；
传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；
测定方式：选择离子监测方式（SIM）扫描；SIM参数见表2
溶剂延迟：3 min。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
步骤（3）中标准工作溶液的具体配制方法如下：
分别准确称取0.01g（精确至0.1mg）邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）的单标，于10mL容量瓶中，用乙腈/正己烷/乙酸乙酯体积比为4:3:4的混合溶剂定容，配制成浓度为1mg/mL的混合标准溶液I；
准确移取10mL混合标准溶液I，于100mL容量瓶中，用混合溶剂定容，配置成浓度为100µg/mL的混合标准溶液II；
内标溶液：配制氘代邻苯二甲酸正丁酯（内标）（D4-DBP）浓度为0.1g/L的乙醇溶液，有效期3个月。
标准工作溶液：准确移取10、20、40、100、200、500µL的混合标准溶液II于10mL容量瓶中，每个容量瓶中均加入100µL内标溶液，采用混合溶剂定容，得到工作标液中邻苯二甲酸酯的浓度为0.1、0.2、0.4、1.0、2.0、5.0µg/mL。
另外，由于大多数离心管盖子均为塑料盖，在涡旋过程中离心管中溶液较易与盖子接触，为了避免样品溶液受到污染，应在盖下方加入锡纸或换用金属盖进行操作。
由于邻苯二甲酸酯在环境中广泛存在，因此，每一批次样品均需做空白，如果空白中有检出，应研究污染来源。
在采用GC-MS分别对标准工作溶液和样品进行测定时，先取标准工作溶液进行GC/MS分析，纵坐标为各被分析物的定量离子峰面积与内标物定量离子峰面积的比值，横坐标为各被分析物浓度，取其中至少5点，做各被分析物的标准工作曲线。6种邻苯二甲酸酯在0.1-5µg/mL的浓度范围内线性良好，相关系数从0.9992-0.9998，见表3。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
选取样品，进行加标回收率实验，加标量分别为2.0，10.0，40.0 mg/kg，每个加标水平上均平行测定5次，取平均值，见表4。
实验同时测定了加低标水平下的测定精密度，由表4可得，6种成分测定的RSD均小于6%，结果良好。
以标准曲线的最低杯连续进样10次，计算10次测定的SD，以3SD为检出限，10SD为定量限，可得6种成分测定的LOD和LOQ，见表5。
本发明的优点在于：
1、首先采用一定体积极性强，基质破坏能力较强，萃取效率高的乙腈对样品进行萃取，然后再加入一定体积比例的正己烷和乙酸乙酯，降低整个体系的极性，在加入正己烷和乙酸乙酯的同时，加入一定量的盐，吸收水分的同时，也使整个体系不出现分层等现象，便于之后的直接净化。以此形成的乙腈-正己烷-乙酸乙酯混合萃取液，极性较乙腈降低很多，不用进行氮吹溶液置换等步骤，可以直接采用GC-MS的DB-5MS等非极性柱进行分析。
2、对于土壤中待测的这6种邻苯二甲酸酯，极性差别很大，DMP具有一定的水溶性，而DEHP则是根本不溶于水，因此，采用上述中等极性溶剂萃取，可以使不同极性的待测物更好的溶解其中。
3、土壤中邻苯二甲酸酯含量也并不高，采用上述混合溶剂直接萃取，控制整个萃取液的体积，可以不经过浓缩转移等步骤，使待测成分损失较少，回收率高，结合目前高灵敏度的GC-MS就实现较低含量样品的测定。
4、由于邻苯二甲酸酯在环境中广泛存在，前处理的步骤越简单，待测物受到污染的可能性就越小，采用上述直接萃取的步骤，整个前处理过程只使用两根玻璃离心管，简化了操作，降低了污染的引入。
附图说明
图1为本发明中次高级标准溶液测定的色谱图。
图2为本发明中实际样品测定的色谱图。
具体实施方式
本发明以下结合实施例做进一步描述：
实施例：土壤中6种邻苯二甲酸酯类物质的测定。
（1）将采集的土壤样品自然风干、磨碎、过0.25 mm 筛。
（2）准确称取1.5-2.5g样品，精确至0.0001g，至30mL玻璃离心管中，加入2mL水，涡旋1min，使水与样品浸润，加入3-5mL乙腈，100µL内标，涡旋1.5min，加入正己烷和乙酸乙酯混合溶液，再加入2g MgSO4，后涡旋1min，以4000r/min离心3min，用玻璃吸管吸取上层清液1.5-2mL至10mL玻璃离心管中，加入分散式固相萃取试剂（50mg PSA，50mg C18EC，150mg MgSO4），涡旋1min，以4000r/min离心2min，取上清液进行分析。
（3）采用GC-MS对样品进行测定。分析条件为：
气相色谱条件
分析柱：毛细管色谱柱：固定相：5%苯基/95%甲基聚硅氧烷；规格：[30 m（长度）×0.25 mm（内径）× 0.25 μm（膜厚）]。（柱型号：安捷伦DB-5MS）
进样口温度：280℃；进样量：1 μL，分流进样（分流比：10:1）。
载气：氦气（纯度≥99.999%），恒流模式，流速：1.0 mL/min。
升温程序：初始温度100℃，保持1 min，以20℃/min的速率升至220℃，保持1 min，再以5 ℃/min的速率至280℃，保持15 min。
质谱条件
电离方式：电子轰击源（EI）；电离能量：70 eV。
传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃。
测定方式：选择离子监测方式（SIM）扫描。
溶剂延迟：3min。
（4）标准工作溶液
准确移取10、20、40、100、200、500µL的浓度为100µg/mL混合标准溶液于10mL容量瓶中，每个容量瓶中均加入浓度为100µg/mL 的内标溶液100µL，采用乙腈正己烷乙酸乙酯混合溶剂（体积比为4:3:4）定容，得到工作标液中邻苯二甲酸酯的浓度为0.1、0.2、0.4、1.0、2.0、5.0 µg/mL。根据不同浓度的标准溶液的峰面积对内标物峰面积的比值得到标准工作曲线。由标准曲线得到样品对应的浓度与含量。
此例土壤样品中6种邻苯酯的含量见表6。
Figure DEST_PATH_IMAGE012

Claims (6)

1.一种土壤中6种邻苯二甲酸酯的测定方法，其特征在于：采用QuEChREs方法对样品进行前处理，气相色谱-质谱联用对样品进行测定，具体步骤如下：
（1）将采集的土壤样品自然风干、磨碎、过0.25 mm 筛；
（2）准确称取1.5-2.5g样品，精确至0.0001g，至30mL玻璃离心管中，加入2mL水，涡旋1min，使水与样品浸润，加入3-5mL乙腈，100µL内标，涡旋1.5min，加入正己烷和乙酸乙酯体积比为3:4的混合溶液，再加入2g MgSO4，后涡旋1min，以4000r/min离心3min，用玻璃吸管吸取上层清液1.5-2mL至10mL玻璃离心管中，加入基质分散式固相萃取试剂，涡旋1min，以4000r/min离心2min，取上清液进行分析；
（3）配制标准工作溶液，采用乙腈/正己烷/乙酸乙酯体积比为4:3:4的混合溶剂配制含有6种邻苯二甲酸酯的具有梯度浓度的混合标准工作溶液，其浓度分别为0.1、0.2、0.4、1.0、2.0、5.0µg/mL；
（4）采用GC-MS分别对标准工作溶液和样品进行测定，根据不同浓度的标准溶液的峰面积对内标物峰面积的比值得到标准工作曲线，由标准工作曲线得到样品对应的浓度与含量。
2.根据权利要求1所述的一种土壤中6种邻苯二甲酸酯的测定方法，其特征在于：步骤（2）中正己烷和乙酸乙酯混合溶液的加入量为7mL。
3.根据权利要求1所述的一种土壤中6种邻苯二甲酸酯的测定方法，其特征在于：步骤（2）中的内标为氘代邻苯二甲酸二丁酯。
4.根据权利要求1所述的一种土壤中6种邻苯二甲酸酯的测定方法，其特征在于：步骤（2）中的基质分散固相萃取试剂由50mg PSA，50mg C18EC，150mg Mg SO4构成。
5.根据权利要求1所述的一种土壤中6种邻苯二甲酸酯的测定方法，其特征在于：步骤（4）中GC-MS的分析条件为：
气相色谱条件
分析柱：毛细管色谱柱：固定相：5%苯基/95%甲基聚硅氧烷；规格：30m×0.25mm× 0.25μm；
进样口温度：280℃；进样量：1μL，分流进样，分流比：10:1；
载气：氦气，恒流模式，流速：1.0 mL/min；
升温程序：初始温度100℃，保持1 min，以20 ℃/min的速率升至220℃，保持1 min，再以5 ℃/min的速率至280℃，保持15 min；
质谱条件
电离方式：电子轰击源（EI）；电离能量：70 eV；
传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；
测定方式：选择离子监测方式（SIM）扫描；
溶剂延迟：3 min。
6.根据权利要求1所述的一种土壤中6种邻苯二甲酸酯的测定方法，其特征在于：步骤（3）中标准工作溶液的具体配制方法如下：
分别准确称取0.01g邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）的单标，于10mL容量瓶中，用乙腈/正己烷/乙酸乙酯体积比为4:3:4的混合溶剂定容，配制成浓度为1mg/mL的混合标准溶液I；
准确移取10mL混合标准溶液I，于100mL容量瓶中，用混合溶剂定容，配制成浓度为100µg/mL的混合标准溶液II；
内标溶液：配制氘代邻苯二甲酸正丁酯浓度为0.1g/L的乙醇溶液；
标准工作溶液：准确移取10、20、40、100、200、500µL的混合标准溶液II于10mL容量瓶中，每个容量瓶中均加入100µL内标溶液，采用混合溶剂定容，得到工作标液中邻苯二甲酸酯的浓度为0.1、0.2、0.4、1.0、2.0、5.0µg/mL。
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