CN102520091A - 顶空固相微萃取气相色谱-串联质谱在检测固体样品中增塑剂含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种顶空固相微萃取气相色谱-串联质谱在检测固体样品中增塑剂含量的方法，是一种利用同位素内标结合顶空固相微萃取气相色谱-串联质谱(HS-SPME-GC-MS/MS)分析用于定性或定量分析样品中邻苯二甲酸二甲酯类增塑剂的方法。主要包括以下步骤：a)固体样品与同位素内标混合，进行顶空固相微萃取萃取；b)样品的解析；c)进行GC-MS/MS分析；d)结果处理、定量分析。是一种快速、高效、灵敏的分析方法。

Description

顶空固相微萃取气相色谱-串联质谱在检测固体样品中增塑剂含量的方法
技术领域
本发明涉及一种固体样品顶空固相微萃取气相色谱-串联质谱发现方法，进一步说是一种利用同位素内标结合顶空固相微萃取气相色谱-串联质谱(HS-SPME-GC-MS/MS)分析用于定性或定量分析固体样品中邻苯二甲酸二甲酯类增塑剂的方法，是一种高效、灵敏的发现方法，为进一步准确、灵敏的检测痕量的增塑剂奠定基础，并确定食品、药品中增塑剂含量是否安全和可靠。
技术背景
邻苯二甲酸酯(PAEs)由于其良好的性能和低廉的成本而被广泛应用于食品包装袋、塑料玩具、纺织品、化妆品等各类产品的生产之中。PAEs作为增塑剂添加在聚合物中，与聚合链的二级分子间产生相互作用，进而提高聚合物的弹性。由于这种相互作用的产生是通过与聚合链的物理键而不是化合键，所以在生产包含PAEs的产品时，PAEs就会释放到所装的产品中，现在已经在饮料、奶粉、药品中发现了PAEs的存在。并且近年来的研究表明，PAEs具有类似荷尔蒙的内分泌干扰特性，会影响人的身体健康。因此，国际上对PAEs的禁用呼声越来越高。因此能够对塑料包装的产品中含有的增塑剂进行准确的定性和定量分析显得相当的重要。
已报道的用于分离和鉴定样品中增塑剂的方法，样品前处理方法包括固相萃取(SPE)、液液萃取(LLE)、固相微萃取(SPME)等，(参见I.Colon，D.Caro，C.J.Bourdony，O.Rosario，Environ.Health Perspect.2000，108，895-900；J.D.Carrillo，M.P.Martinez，M.T.Tena，J.Chromatogr.A 2008，1181，125-130)，分析方法包括气相色谱或高效液相色谱与质谱或串联质谱联用等等(参见Fankhauser-Noti，A.，& Grob，K.J.Sep.Sci.2006，29，2365-2374；Carrillo，J.D.，Salazar，C.，Moreta，C.，& Tena，M.T.J.Chromatogr.A 2008，1164(1-2)，248-261；Caroline Bergh，Ralf Torgrip and Conny Ostman，Rapid Commun.MassSpectrom.2010，24，2859-2867；Pant N，Pant A.B，Shukla M，HUM EXP TOXICOL，2011，30，507-514；)。但是这些方法往往需要复杂的前处理，同时，由于检测的是样品中的增塑剂，所以在长时间的前处理过程中很容易引入空气、溶剂和周围环境中的增塑剂，对样品造成污染，使得定量的结果存在一定的不准确性。
顶空固相微萃取(HS-SPME)由于操作简单、快速并且无需实验试剂等优点，在饮料、大米、植物油等样品的检测中有着广泛的应用(参见Hao Chen，Xiao-Jing Liu，Cai Yang，Jie Gao，Chang-Wen Ye，Xiu-Juan Li，Chromatographia 2009，70，883-890；Maraval，I；Sen，K；Agrebi，A；Menut，C；Morere，A；Boulanger，R；Gay，F；Mestres，C；Gunata，Z；AnalyticaChimica Acta，2010，675，148-155；J.J.Rios，A.Morales，G.Márquez-Ruiz，Talanta.2010，80，2076-2082；)，该方法前处理简单，不会引入环境中的增塑剂，对检测没有干扰，然而如需准确的定量分析就需要同时结合同位素稀释法。同位素稀释法在定量上应用广泛(Maraval，I；Sen，K；Agrebi，A；Menut，C；Morere，A；Boulanger，R；Gay，F；Mestres，C；Gunata，Z；Analytica Chimica Acta，2010，675，148-155)，可以解决顶空固相微萃取存在的基质效应和重现性差的问题。将这两种技术结合应用于增塑剂的检测还未见报道。
基于同位素内标结合顶空固相微萃取气相色谱-串联质谱(HS-SPME-GC-MS/MS)分析用于定性或定量分析固体样品中邻苯二甲酸二甲酯类增塑剂的方法，是一种高效、灵敏的发现方法，其在分析实际样本中的增塑剂方面有着明显的优势。
发明内容
本发明要解决的问题是：提供一种固体样品顶空固相微萃取气相色谱-串联质谱发现方法，进一步说是一种利用同位素内标结合顶空固相微萃取气相色谱-串联质谱(HS-SPME-GC-MS/MS)分析用于定性或定量分析固体样品中邻苯二甲酸二甲酯类增塑剂的方法，是一种高效、灵敏的发现方法，为进一步准确、灵敏的检测痕量的增塑剂奠定基础，并确定食品、药品中增塑剂含量是否安全和可靠。本分明方法尤其适合定性或定量分析中药和食品中邻苯二甲酸二甲酯类增塑剂的方法
本发明涉及到的邻苯二甲酸酯类增塑剂(a)及其同位素内标(b)，结构式如下：
Figure BDA0000122650180000031
R＝CnH2n+1；n＝1-9；
Figure BDA0000122650180000032
or OCmH2m+1；m＝1-4。
通过串联质谱结合同位素内标提高增塑剂定量分析的准确度和效率，扩大了检测的范围。在实际应用过程中，使得检测限进一步降低，得到更准确灵敏的测试结果。
本发明的实施过程是取固体样品1.0-6.0g放入20ml顶空瓶中，加入1.0-2.0μl1.0-2.0mg/L的同位素内标，将样品于120-160℃加热15-25min，使用静态顶空固相微萃取装置萃取5-15min，于245-255℃的进样口进行解析10-20min，然后进行GC-MS/MS分析。最后通过计算各自的峰面积对样品中增塑剂的含量进行定量，计算依照公式：
Figure BDA0000122650180000033
C样品为固体样品中待测物含量，单位为纳克每克(ng/g)；C标液同位素内标标准溶液的浓度，单位是(mg/L)；V同位素内标标准溶液的体积，单位为微升(μL)；A0为样品中某种邻苯二甲酸酯的峰面积；A4为某种邻苯二甲酸酯对应同位素内标的峰面积；w为样品质量，单位为克(g)。
本发明主要经历以下过程：
a)固体样品与同位素内标混合，进行顶空固相微萃取萃取；
b)样品的解析和进样；
c)进行气相色谱-串联质谱分析。
上述的目标分析化合物增塑剂种类包含：邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二(DPhP)甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPhP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)。
所述的溶液都用色谱纯的正己烷配置，避免一般有机试剂中含量较高增塑剂的干扰。
所述的同位素内标混合溶液的浓度优选1.0-2.0mg/L。顶空条件优选120-160℃，15-25min。
之后的质谱分析，是在气相色谱-串联质谱，正离子模式下进行，再根据所得谱图信息进行定性定量分析。
所述的GC方法为：气相毛细管柱：VF-5MS(30m×0.25mm i.d.，film thickness 0.25μm)；气相程序升温：起始温度50-60℃，以15-20℃/min的速率升温至210-220℃，保持1-5min，再以4-5℃/min的速率升温至280-290℃，保持4-10min；不分流进样，恒流模式，流量为1ml/min。
所述的串联方法为：EI离子源温度200℃，传输线温度250℃，碰撞能量70eV；溶剂延迟时间3min，全扫描模式范围为45-450amu；串联质谱碰撞气为高纯氩(纯度＞99.999％)，碰撞室1.80-2.00mTorr，针对不同的化合物选择合适的时间段和碰撞电压；每个扫描通道驻留时间为0.2-1.0s，扫描窗口范围为：Quad 1：1.0-6.0amu，Quad 3：1.0-6.0amu。
所述的合适的时间段和碰撞电压如下：针对不同的化合物，整个升温程序分成16个时间段(Segment)，具体如下：3.01-8.00min检测母离子为m/z165，子离子为m/z76-82，碰撞电压为20ev；8.01-10.00min检测母离子为m/z179，子离子为m/z148-154，碰撞电压为10ev；10.51-11.20min、10.01-10.50min、16.01-17.00min检测母离子为m/z225，子离子为m/z148-154，碰撞电压为10ev；11.21-11.70min、11.71-12.20min检测母离子为m/z253，子离子为m/z148-154，碰撞电压为10ev；12.21-12.60min检测母离子为m/z223，子离子为m/z149-153，碰撞电压为20ev；12.61-14.00min检测母离子为m/z239，子离子为m/z148-154，碰撞电压为10ev；14.01-15.14min检测母离子为m/z106，子离子为m/z75-81，碰撞电压为10ev；15.15-16.00min检测母离子为m/z208，子离子为m/z148-154，碰撞电压为10ev；17.01-17.60min、19.01-21.00min检测母离子为m/z169，子离子为m/z148-154，碰撞电压为10ev；17.61-19.00min检测母离子为m/z227，子离子为m/z152-158，碰撞电压为15ev；21.01-26.00min检测母离子为m/z281，子离子为m/z148-154，碰撞电压为10ev；其中17.01-17.60min包含两个时间段。
定性分析方法：利用标准谱库检索，通过比较目标化合物和增塑剂标准化合物的标准谱图，所得匹配度都在95％以上。
小柴胡颗粒中增塑剂的定量分析，通过下述步骤：取小柴胡颗粒1.0-6.0g放入20ml顶空瓶中，加入1.0-2.0μl 1.0-2.0mg/L的同位素内标，将样品于120-160℃加热15-25min，使用静态顶空固相微萃取装置萃取5-15min，于245-255℃的进样口进行解析10-20min，然后进行GC-MS/MS分析。最后通过计算各自的峰面积对样品中增塑剂的含量进行定量，计算依照公式：
Figure BDA0000122650180000051
C样品为固体样品中待测物含量，单位为纳克每克(ng/g)；C标液同位素内标标准溶液的浓度，单位是(mg/L)；V同位素内标标准溶液的体积，单位为微升(μL)；A0为样品中某种邻苯二甲酸酯的峰面积；A4为某种邻苯二甲酸酯对应同位素内标的峰面积；w为样品质量，单位为克(g)。
本发明在测定固体样品中增塑剂的含量具有以下优点：首先，本发明能检测出样品中痕量存在增塑剂的含量，并得到更低的定量检测限。在本发明考察过程中，常见的增塑剂DIBP、DBP和DMP的检测限达到了0.06ng/g。
其次，本发明方法改进串联质谱中多反应离子检测模式(MRM)的扫描方式，将待测物离子和其同位素离子置于一个通道中，同时引入离子源进行碰撞，避免传统MRM方法使用两个通道进行串联质谱扫描的方法，使得待测物离子和其同位素离子在完全相同的质谱条件下进行扫描，使定量分析更加的准确。
再次，本发明运用HS-SPME-GC-MS/MS检测增塑剂的含量，基于前处理简单，没有溶剂污染、不会引入环境中的增塑剂等优点，在检测实际样本中的增塑剂含量中具有明显的优势。
最后，本发明方法被应用于检测小柴胡颗粒样本中的增塑剂的含量，样本的处理参考标准方法，结果经国标方法对比，验证了本发明的可靠性。可以用于食品、药品等样品的增塑剂检测中，以确定食品、药品中增塑剂含量是否安全和可靠。
附图说明
图1为样本的分析示意图
图2为中药小柴胡颗粒、小柴胡颗粒包装袋和空白样本的提取离子色谱图
图3为小柴胡颗粒中2种PAEs(d0-DIBP和d0-DBP))和其同位素内标d4-DIBP和d4-DBP)的提取离子色谱图
图4为咖啡中2种PAEs(d0-DIBP)和d0-DBP)和其同位素内标(d4-DIBP和d4-DBP)的提取离子色谱图
图5为不同碰撞能量对色谱峰面积的影响
符号说明
图1中HS-SPME-GC-MS/MS为静态顶空固相微萃取-气相色谱-串联质谱
图2中(a)小柴胡颗粒中DIBP和DBP顶空固相微萃取的提取离子色谱图(b)小柴胡颗粒包装袋中DIBP和DBP顶空固相微萃取的提取离子色谱图(c)空白样本顶空固相微萃取的提取离子色谱图；DIBP代表邻苯二甲酸二异丁酯，DBP代表邻苯二甲酸二丁酯。横坐标t为化合物保留时间，单位是分钟；纵坐标Peak intensity为色谱峰的峰面积。
图3中(a)代表小柴胡颗粒中2种PAEs(d0-DIBP和d0-DBP)m/z149的提取离子色谱图(b)代表同位素内标d4-DIBP和d4-DBP)m/z153的提取离子色谱图；d0-DIBP代表小柴胡颗粒中所含未氘代邻苯二甲酸二异丁酯，d0-DBP代表小柴胡颗粒中所含邻苯二甲酸二丁酯；d4-DIBP代表氘代邻苯二甲酸二异丁酯，d4-DBP代表氘代邻苯二甲酸二丁酯。横坐标Collision energy为碰撞能量，单位是电子伏特；纵坐标Abundance为色谱峰的峰面积
图4中(a)代表咖啡中2种PAEs(d0-DIBP和d0-DPP)m/z149的提取离子色谱图(b)代表同位素内标d4-DIBP和d4-DPP)m/z153的提取离子色谱图；d0-DIBP代表咖啡中所含未氘代邻苯二甲酸二异丁酯，d0-DPP代表咖啡中所含邻苯二甲酸二丙酯；d4-DIBP代表氘代邻苯二甲酸二异丁酯，d4-DPP代表氘代邻苯二甲酸二丙酯。
图5中横坐标Collision energy为碰撞能量，单位是电子伏特；纵坐标Abundance为16种PAEs在不同碰撞能量下的峰面积。
具体实施方法
以下具体实施方法将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1：中药小柴胡颗粒中增塑剂的定性、定量分析
操作步骤如下：
将PAEs的混合标准品溶液(1000mg/L)稀释成一系列浓度：100、75、50、10、5、2、1、0.5mg/L，同时将PAEs同位素化合物混合溶液(100mg/L)稀稀释成1.0-2.0mg/L内标溶液。各取1.0-2.0μl的标准溶液和内标溶液进行HS-SPME-GC-MS/MS实验：将顶空瓶置于120-160℃加热15-25min，使用静态顶空固相微萃取装置(50/30μmDVB/CAR/PDMS Fiber)萃取5-15min，于245-255℃的进样口进行解析10-20min，然后进行GC-MS/MS分析。分析结果见表1。同时对不同碰撞能量进行优化，针对不同的通道选择合适的碰撞能量，如附图5所示。
表1 16种PAEs的回归方程、相关系数、最低定量限和最低检测限
Table 1 Linearity，LOQs and LODs of 16 phthalates
Figure BDA0000122650180000071
aLOQ信噪比S/N ratio＞10；bLOD信噪比S/N ratio＞3；
取样品小柴胡颗粒1.0-6.0g放入20ml顶空瓶中，加入1.0-2.0μl的同位素内标，随后进行HS-SPME-GC-MS/MS实验，最后通过计算各自的峰面积对样品中增塑剂的含量进行定量，计算依照公式：C样品为小柴胡颗粒样品中待测物含量，单位为纳克每克(ng/g)；C标液同位素内标标准溶液的浓度，单位是(mg/L)；V同位素内标标准溶液的体积，单位为微升(μL)；A0为样品中某种邻苯二甲酸酯的峰面积；A4为某种邻苯二甲酸酯对应同位素内标的峰面积；w为样品质量，单位为克(g)。分析结果如下：检测到含有2种增塑剂：DIBP和DBP，色谱图见附图2和附图3，含量分别2.78ng/g和4.14ng/g，RSD均在11.5％以内，具有很好的重现性。
表2DIBP和DBP的重现性
Figure BDA0000122650180000081
此结果表明小柴胡颗粒中存在微量的DIBP和DBP，是其包装袋中增塑剂迁移至小柴胡颗粒中所致。但是含量远远低于国家标准(GB/T 21911-2008)中各邻苯二甲酸酯类化合物的检出限为0.05mg/kg。该方法可以用于食品、药品等样品的增塑剂检测中，以确定食品、药品中增塑剂含量是否安全和可靠。
实施例2：咖啡样品中增塑剂的定性、定量分析
操作步骤如下：
将PAEs的混合标准品溶液(1000mg/L)稀释成一系列浓度：100、75、50、10、5、2、1、0.5mg/L，同时将PAEs同位素化合物混合溶液(100mg/L)稀稀释成1.0-2.0mg/L内标溶液。各取1-2μl的标准溶液和内标溶液进行HS-SPME-GC-MS/MS实验：将顶空瓶置于120-160℃加热15-25min，使用静态顶空固相微萃取装置(50/30μm DVB/CAR/PDMSFiber)萃取5-15min，于245-255℃的进样口进行解析10-20min，然后进行GC-MS/MS分析。分析结果见表1。同时对不同碰撞能量进行优化，针对不同的通道选择合适的碰撞能量，如附图5所示。
取样品咖啡1.0-6.0g放入20ml顶空瓶中，加入1.0-2.0μl的同位素内标，随后进行HS-SPME-GC-MS/MS实验，最后通过计算各自的峰面积对样品中增塑剂的含量进行定量，计算依照公式：
Figure BDA0000122650180000082
C样品为咖啡样品中待测物含量，单位为纳克每克(ng/g)；C标液同位素内标标准溶液的浓度，单位是(mg/L)；V同位素内标标准溶液的体积，单位为微升(μL)；A0为咖啡样品中某种邻苯二甲酸酯的峰面积；A4为某种邻苯二甲酸酯对应同位素内标的峰面积；w为咖啡样品质量，单位为克(g)。分析结果如下：检测到含有2种增塑剂：DIBP和DPP，色谱图见附图4，含量分别3.97ng/g和2.56ng/g。
此结果表明袋装咖啡中存在微量的DIBP和DPP，是其包装袋中增塑剂迁移至咖啡颗粒中所致。但是含量远远低于国家标准(GB/T 21911-2008)中各邻苯二甲酸酯类化合物的检出限为0.05mg/kg。该方法可以用于食品、药品等样品的增塑剂检测中，以确定食品、药品中增塑剂含量是否安全和可靠。

Claims (9)

1.一种固体样品中邻苯二甲酸酯类增塑剂分析方法，其特征是所述的固体样品与氘代邻苯二甲酸酯类增塑剂的同位素内标混合，再经静态顶空固相微萃取-气相色谱-串联质谱进行定量分析邻苯二甲酸酯类增塑剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是通过下述步骤进行：
1)取固体样品1.0-6.0g放入20ml顶空瓶中，加入1.0-2.0μl 1.0-2.0mg/L的氘代邻苯二甲酸酯类增塑剂的同位素内标，将样品于120-160℃加热15-25min，使用静态顶空固相微萃取装置萃取5-15min，于245-255℃的进样口进行解析10-20min，然后进行气相色谱-串联质谱分析；
2)通过串联质谱对样品和同位素内标同时进行检测，通过计算各自的峰面积对样品中增塑剂的含量进行定量：
Figure FDA0000122650170000011
C样品为固体样品中待测物含量ng/g；C标液同位素内标标准溶液的浓度mg/L；V同位素内标标准溶液的体积μL；A0为样品中某种邻苯二甲酸酯的峰面积；A4为某种邻苯二甲酸酯对应同位素内标的峰面积；w为样品质量，单位为g。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂具有如下的结构式：
R＝CnH2n+1；n＝1-9；
Figure FDA0000122650170000013
or OCmH2m+1；m＝1-4。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的氘代邻苯二甲酸酯类化合物同位素内标具有如下的结构式：
Figure FDA0000122650170000021
R＝CnH2n+1；n＝1-9；
Figure FDA0000122650170000022
or OCmH2m+1；m＝1-4；其中，D表示氘。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的固相微萃取装置中使用的固相微萃取头是：50/30μm二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的气相色谱方法为：气相毛细管柱：VF-5MS，30m×0.25mm内径，膜厚度0.25μm，；气相程序升温：起始温度50-60℃，以15-20℃/min的速率升温至210-220℃，保持1-5min，再以4-5℃/min的速率升温至280-290℃，保持4-10min；不分流进样，恒流模式，流量为1ml/min。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的串联质谱方法为：EI离子源温度200℃，传输线温度230-250℃，碰撞能量70eV；溶剂延迟时间3-5min，全扫描模式范围为45-450amu；串联质谱碰撞气为纯度＞99.999％的高纯氩，碰撞室1.80-2.00mTorr，针对不同的化合物选择合适的时间段和碰撞电压；每个扫描通道驻留时间为0.2-1.0s，扫描窗口范围为：四级杆1：1.0-6.0amu，四级杆3：1.0-6.0amu。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是所述的碰撞室内的时间段和碰撞电压优化结果如下：整个升温程序分成16个时间段：3.01-8.00min检测母离子为m/z165，子离子为m/z76-82，碰撞电压为20ev；8.01-10.00min检测母离子为m/z179，子离子为m/z148-154，碰撞电压为10ev；10.51-11.20min、10.01-10.50min、16.01-17.00min检测母离子为m/z225，子离子为m/z148-154，碰撞电压为10ev；11.21-11.70min、11.71-12.20min检测母离子为m/z253，子离子为m/z148-154，碰撞电压为10ev；12.21-12.60min检测母离子为m/z223，子离子为m/z149-153，碰撞电压为20ev；12.61-14.00min检测母离子为m/z239，子离子为m/z148-154，碰撞电压为10ev；14.01-15.14min检测母离子为m/z106，子离子为m/z75-81，碰撞电压为10ev；15.15-16.00min检测母离子为m/z208，子离子为m/z148-154，碰撞电压为10ev；17.01-17.60min、19.01-21.00min检测母离子为m/z169，子离子为m/z148-154，碰撞电压为10ev；17.61-19.00min检测母离子为m/z227，子离子为m/z152-158，碰撞电压为15ev；21.01-26.00min检测母离子为m/z281，子离子为m/z148-154，碰撞电压为10ev；其中17.01-17.60min包含两个时间段。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征是；所述的固体样品是袋装中药颗粒或袋装固体食品。
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