CN107389823A - 固相微萃取‑异味分析系统检测酱菜厂无组织排放异味物质的方法 - Google Patents

固相微萃取‑异味分析系统检测酱菜厂无组织排放异味物质的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种固相微萃取‑异味分析系统检测酱菜厂无组织排放异味物质的方法,属于异味分析技术领域。本发明利用固相微萃取技术萃取酱菜厂无组织排放异味物质,并利用异味分析系统配置的岛津Off‑Flavor异味化合物的MRM方法参数和感官信息进行检测。本发明利用固相微萃取技术,集采样、萃取、浓缩于一体,操作简单、快速,利用GC‑MS/MS技术解决了以往检测器在检测选择性和灵敏度无法兼得的弊端,且通过异味分析数据库中气味成分的感官信息准确判断引起异味的成分,克服了环保部门检测时遇到的气体排放达标,但仍有气味的问题,不仅对酱菜厂无组织排放异味监测和监管有着十分重要的意义,而且一定程度上为废气中气味的检测提出了科学理论。

Description

固相微萃取-异味分析系统检测酱菜厂无组织排放异味物质 的方法
技术领域
本发明涉及对酱菜厂无组织排放异味物质检测的方法,具体地说,是利用固相微萃取技术对酱菜厂无组织排放异味物质进行萃取,待测样品利用异味分析系统GC-MS/MS的选择反应监测技术(MRM)进行检测,并可通过异味分析数据库中气味成分的感官信息准确判断引起异味的成分。
背景技术
挥发性有机物(Volatile organic compounds,VOCs)是一类重要的气态污染物,它通常指常压下沸点在50~260℃,室温下饱和蒸气压超过133.32Pa的有机化合物。VOCs作为重要的气态污染物,对大气环境和人体健康都有显著影响。相关研究结果表明,大气中的VOCs是参与大气光化学反应的含有机碳的主要物质,是臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物。此外,许多VOCs化学组分具有较强的毒性及致癌性,将威胁生态环境和人体健康。
已有的研究结果表明,工业源是VOCs的第一大污染源,与其他污染源相比,工业排放具有源头多、强度高、成分复杂多变等特点,因此受到了高度重视。但目前我国相关研究较少,仅涉及到印刷、制鞋、涂料生产、金属表面处理、家居制造、炼焦、石油化工等企业的VOCs排放。食品加工业也是一种重要的工业VOCs排放源,据相关研究表明,食品加工业产生的VOCs气体流量为104~105m3/h,流量较高,VOCs排放量大。食品加工业,如酱菜生产过程中排出的VOCs大多具有异味,有些会引起公众反感和投诉。但食品企业认为其生产排放的不像化工厂那样的有毒物质,也不承认有“异味”污染,从而导致政府管理部门无法进行有针对性的污染控制和环境监管。
异味分析作为食品安全、环保领域中的重要组成部分,已经越来越多的得到世界范围内的关注。可靠地进行异味分析将对食品安全、环境保护等方面起到不可替代的作用。现有异味分析方法主要包括嗅辨法和仪器分析法。嗅辨法需要专门的受训人员,属于主观评价,受人为因素影响较大,检测结果存在较大误差,对异味的强度、嫌恶性、公害原因等可以用嗅辨法加以鉴定和评价;但若要分析异味的成分、浓度及结构,探索异味物质的控制对策以及进行异味污染状况的调查,则需要使用仪器进行分析。目前异味仪器分析方法主要采用固体吸附剂吸附、顶空或固相微萃取(SPME)结合GC/MS(气相色谱-质谱联用仪)对样品中的成分进行定性和定量分析。
如专利CN 101666787 B公开了一种海产品气味辨别方法,其采用固相微萃取技术采集海产品储藏过程的气味气体,并使用气质联用技术GC-MS进行检测。专利CN 105067737A公开了一种水环境异味物质的检测方法,该申请案也采用固相微萃取-GC/MS技术检测水体中的异味物质。专利CN 105606745 A公开了一种香料香精行业废气中气味物质的检测方法,该申请案使用固相微萃取(SPME)或固相吸附热脱附技术对样品进行萃取,并结合GC-MS对废气样品进行分析。上述专利方法均采用GC/MS进行检测,灵敏度较低、分辨率不足,对异味物质的选择性相对较差。此外,上述专利方法无法对异味物质进行感官评价。专利CN104991023A公开了一种准确表征和评价卷烟香气中花香特征的方法,通过静态顶空-GC-MS/MS方法对卷烟中14种致香物质进行检测,但静态顶空方法灵敏度稍低,且难以分析较高沸点的组分。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有大气中异味物质分析方法存在操作繁琐、受人为因素影响较大、灵敏度和选择性较差等缺点,因此无法对酱菜厂无组织排放异味物质进行精确检测的不足,提供了一种固相微萃取-异味分析系统检测酱菜厂无组织排放异味物质的方法。本发明将SPME和GC-MS/MS进行结合,利用SPME萃取浓缩异味物质,并利用异味分析系统GC-MS/MS配置的异味物质反应监测方法及感官信息,从而可简单、快速、灵敏、准确地检测出酱菜厂无组织排放异味物质,并大大节省了分析步骤和分析时间。
2.技术方案
本发明的技术方案如下:
本发明的固相微萃取-异味分析系统检测酱菜厂无组织排放异味物质的方法,是采用固相微萃取技术萃取酱菜厂无组织排放异味物质,并采用异味分析系统配置的岛津Off-Flavor异味化合物的MRM方法参数和感官信息对异味物质进行分析。
更进一步的,本发明的检测方法的具体步骤如下:
(1)异味物质的采集:根据《环境空气质量监测点位布设技术规范(试行)》(HJ664-2013)和《大气污染物无组织排放监测技术导则》(HJ/T 55-2000)的要求,综合考虑气象条件、工业布局、人口分布、道路等因素,在酱菜厂周边确定采样点。在采样点直接采用固相微萃取纤维富集异味物质,或采用气体采样法将气体采集运至实验室后再使用固相微萃取技术进行萃取。
(2)待测样品使用岛津Off-Flavor异味分析系统中GC-MS/MS进行分析:固相微萃取纤维解析条件:进样口温度250~300℃,解析时间为5min。色谱条件:选择极性的WAX毛细色谱柱,为保证有效分离目标化合物要求色谱柱长度大于10m,进样口温度为300℃;质谱条件:电离方式选择EI源,电离电压为70eV,离子源温度在200℃,传输线温度250℃。根据异味系统中配置的异味化合物的MRM方法参数,对异味进行定性和半定量分析。
(3)异味物质解析:根据岛津Off-Flavor异味分析系统数据库中登记的异味化合物的气味特征和臭气阈值,并结合样品的半定量结果,将估算出的浓度与臭气阈值进行比较,确认样品中的浓度是否高于臭气阈值,从而解析引起异味的主要成分。
更进一步的,所述步骤(1)中固相微萃取纤维的涂层为PDMS-DVB、PDMS-DVB-CAR或CAR-PDMS的一种。
更进一步的,所述步骤(1)中固相微萃取技术的萃取时间为20~40min。
更进一步的,所述步骤(1)中所用固相微萃取纤维在使用前先进行老化处理,老化温度为250~300℃,载气的体积流量为1.5ml/min。
更进一步的,所述步骤(1)中的气体采样容器采用气体采样袋或苏码罐。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案,与现有技术相比,具有如下显著效果:
(1)本发明的固相微萃取-异味分析系统检测酱菜厂无组织排放异味物质的方法,该方法将SPME和岛津Off-Flavor异味分析系统进行结合,采用固相微萃取技术萃取酱菜厂无组织排放异味物质,然后采用异味分析系统配置的岛津Off-Flavor异味化合物的MRM方法参数和感官信息对异味物质进行分析,从而能够对酱菜厂的异味物质进行精确检测,可得到比静态顶空和GC-MS分析更高的灵敏度,进而有利于为酱菜厂废气排放提供标准的建立提供科学依据,为环境保护和空气质量控制提供数据支撑。
(2)本发明的固相微萃取-异味分析系统检测酱菜厂无组织排放异味物质的方法,采用固相微萃取前处理技术,绿色、快速、无污染且可多次重复使用,使用次数可高达100次。
(3)本发明的固相微萃取-异味分析系统检测酱菜厂无组织排放异味物质的方法,采用MRM技术,有针对性地选择数据进行质谱信号采集,对符合规则的离子进行信号记录,去除不符合规则离子信号的干扰,通过对数据的统计分析从而获取质谱定量信息的质谱技术,可有效的降低背景基质干扰,提高了方法的选择性和灵敏度。
(4)本发明的固相微萃取-异味分析系统检测酱菜厂无组织排放异味物质的方法,可结合异味分析系统中的异味物质气味特征和臭气阈值等感官信息,对异味物质进行感官解析和评价,且系统所配数据库登记了150种异味化合物的方法参数,无需标准品建立,利于异味的解析。
附图说明
图1为实施例1中所得酱菜厂无组织排放异味物质的图谱;
图2为实施例2中所得酱菜厂无组织排放异味物质的图谱;
图3为实施例3中所得酱菜厂无组织排放异味物质的图谱;
图4为实施例4中所得酱菜厂无组织排放异味物质的图谱;
图5为实施例5中所得酱菜厂无组织排放异味物质的图谱;
图6为实施例6中所得酱菜厂无组织排放异味物质的图谱。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容,现结合具体实施例对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例的一种固相微萃取-异味分析系统检测酱菜厂无组织排放异味物质的方法,其步骤如下:
步骤一、样品的采集:
(a)固相微萃取纤维的老化:65μm PDMS/DVB固相微萃取纤维使用前在气相色谱的进样口老化,老化温度为250℃,载气的体积流量为1.5ml/min,老化至无杂峰出现。
(b)酱菜厂无组织排放异味物质的采集:根据《环境空气质量监测点位布设技术规范(试行)》(HJ 664-2013)和《大气污染物无组织排放监测技术导则》(HJ/T 55-2000)的要求,综合考虑气象条件、工业布局、人口分布、道路等因素,在江苏某酱菜厂周边确定采样点,在采用点用SPME采集20min后,运回实验室。
步骤二、样品的分析:
(a)SPME纤维解析:将采集样品的SPME纤维插进GC进样口中进行热解析,进样口温度250℃,解析时间为5min。
(b)色谱条件:WAX毛细色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm),程序升温:50℃(保持5min),以10℃/min升温至250℃(保持10min);
(c)质谱条件:电离方式为EI源,电离电压为70eV,离子源温度在200℃,传输线温度250℃,Scan/MRM同时采集数据。
步骤三、异味物质的解析
根据岛津Off-Flavor异味分析系统数据库中异味物质的感官信息(气味特征和臭气阈值),结合样品的半定量结果,将估算出的异味物质的浓度与其臭气阈值进行比较,确认样品中的浓度是否高于臭气阈值,并解析引起异味的主要成分。本实施例将SPME和岛津Off-Flavor异味分析系统进行结合,采用固相微萃取技术可直接对酱菜厂无组织排放的异味物质进行萃取,集采样、萃取、浓缩于一体,操作简单,快速,无需溶剂,然后采用异味分析系统配置的岛津Off-Flavor异味化合物的MRM方法参数和感官信息对异味物质进行分析。本发明采用SPME原位采样技术或结合采用气袋法结合负压采样技术,可灵活地应用于废气(或空气)中不同种类和不同浓度的异味物质的采集,并结合岛津Off-Flavor异味分析系统数据库,对不同异味物质进行解析,解决了以往检测器在检测异味物质的选择性和灵敏度无法兼得的弊端,定性准确可靠,且通过异味分析数据库中气味成分的感官信息准确判断引起异味的成分。本发明克服了环保部门检测时遇到的气体排放达标,但是仍有气味的问题,不仅对酱菜厂无组织排放异味监测和监管有着十分重要的意义,而且从一定程度上为废气中气味的检测提出了科学理论。
本实施例采用MRM技术,有针对性地选择数据进行质谱信号采集,对符合规则的离子进行信号记录,去除不符合规则离子信号的干扰,通过对数据的统计分析从而获取质谱定量信息的质谱技术,可有效的降低背景基质干扰,提高了方法的选择性和灵敏度。采用该方法还能够对异味物质进行感官解析和评价,系统所配数据库登记了150种异味化合物的方法参数,无需标准品建立,利于异味的解析。
结果表明,本实施例酱菜厂无组织排放异味中主要含有乙酸、乙酸乙酯、发酸、月桂酸、十二醛等物质,其中乙酸、十二醛的浓度远高于其臭气阈值,是引起异味的主要物质。其异味物质的图谱如图1所示,异味物质估算浓度、气味阈值和气味特征如表1所示。
表1 异味物质浓度、气味阈值和气味特征(浓度单位:pg)
实施例2
采用50/30μm的PDMS-DVB-CAR固相微萃取纤维采集酱菜厂无组织排放的异味物质。50/30μm的PDMS-DVB-CAR使用前在气相色谱的进样口老化,老化温度为270℃,载气的体积流量为1.5ml/min,老化时间0.5h。在采样点采集30min后,运回实验室后,重复实施例1中的相关分析条件和步骤,可得到异味物质的浓度,并解析引起异味的主要成分。
PDMS-DVB-CAR的解析进口温度为300℃,本实施例中异味物质的图谱如图2所示。
实施例3
采用75μm的CAR-PDMS固相微萃取纤维采集酱菜厂无组织排放的异味物质。CAR-PDMS固相微萃取纤维使用前在气相色谱的进样口老化,老化温度为300℃,载气的体积流量为1.5ml/min,老化时间1h。在采样点采集40min后,运回实验室后,重复实施例1中的相关分析条件和步骤,可得到异味物质的浓度,并解析引起异味的主要成分。其异味物质的图谱如图3所示。
实施例4
选择2L,PVDF材质的采样袋对异味物质进行采集。气袋采样前做空白测试。样品采集运至实验室后,采用实施例1中老化方法进行老化后的65μm的PDMS-DVB固相微萃取纤维对采样袋中的样品进行萃取,萃取时间为20min。重复实施例1中的相关分析条件和步骤,可得到异味物质的浓度,并解析引起异味的主要成分。其异味物质的图谱如图4所示。
实施例5
选择2L,PVDF材质的采样袋对异味物质进行采集。气袋采样前做空白测试。样品采集运至实验室后,采用实施例2中老化方法进行老化后的50/30μm的PDMS-DVB-CAR固相微萃取纤维对采样袋中的样品进行萃取,萃取时间为30min。重复实施例1中的相关分析条件和步骤,可得到异味物质的浓度,并解析引起异味的主要成分。其异味物质的图谱如图5所示。
实施例6
选择2L,PVDF材质的采样袋对异味物质进行采集。气袋采样前做空白测试。样品采集运至实验室后,采用实施例3中老化方法进行老化后的75μm的CAR-PDMS固相微萃取纤维对采样袋中的样品进行萃取,萃取时间为40min。重复实施例1中的相关分析条件和步骤,可得到异味物质的浓度,并解析引起异味的主要成分。其异味物质的图谱如图6所示。

Claims (6)

1.固相微萃取-异味分析系统检测酱菜厂无组织排放异味物质的方法,其特征在于,该方法采用固相微萃取技术萃取酱菜厂无组织排放异味物质,并采用异味分析系统配置的岛津Off-Flavor异味化合物的MRM方法参数和感官信息对异味物质进行分析。
2.根据权利要求1所述的检测方法,其特征在于,其具体步骤为:
(1)样品采集:采用固相微萃取纤维在采样点直接萃取酱菜厂无组织排放异味物质,或采用气体采样法采集酱菜厂无组织排放异味物质,然后再使用固相微萃取技术进行萃取;
(2)使用岛津Off-Flavor异味分析系统中配置的GC-MS/MS对待测样品进行检测:固相微萃取纤维的解析条件:进样口温度250~300℃,解析时间为5min;色谱条件:选择极性的WAX毛细色谱柱,色谱柱长度大于10m,进样口温度为300℃,程序升温:50℃保持5min,以10℃/min升温至250℃保持10min;质谱条件:电离方式选择EI源,电离电压为70eV,离子源温度为200℃,传输线温度为250℃;根据异味分析系统中异味化合物的MRM方法参数,对异味进行定性和半定量分析;
(3)异味物质的解析:根据系统数据库中登记的异味化合物的气味特征和臭气阈值,并结合样品的半定量分析的结果,将估算出的异味物质的浓度与其臭气阈值进行比较,确认样品中的浓度是否高于臭气阈值,从而解析引起异味的主要成分。
3.根据权利要求2所述的检测方法,其特征在于:所述步骤(1)中固相微萃取纤维的涂层为PDMS-DVB、PDMS-DVB-CAR或CAR-PDMS的一种。
4.根据权利要求2或3所述的检测方法,其特征在于:所述步骤(1)中固相微萃取技术的萃取时间为20~40min。
5.根据权利要求4所述的检测方法,其特征在于:所述步骤(1)中所用固相微萃取纤维在使用前先进行老化处理,老化温度为250~300℃,载气的体积流量为1.5ml/min。
6.根据权利要求4所述的检测方法,其特征在于:所述步骤(1)中的气体采样容器采用气体采样袋或苏码罐。
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