CN103308640A - 印刷油墨中17种邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱-质谱联用检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种印刷油墨中17中邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱-质谱联用检测方法。该方法包括内标萃取液、标准工作溶液和样品溶液的制备，气相色谱质谱条件及测定结果的计算等步骤。经改进和优化之后的检测方法具有操作简单准确、灵敏度高、回收率高及重复性好等优点，本发明方法利用内标定量，有效的减小因前处理或仪器精密度等带来的误差。所采用的色谱条件使17种目标化合物及内标色谱峰都达到了较好的分离度，并且具有较好的线性相关性，检出限在0.2～2.1mg/Kg之间，加标回收率在83%～108%之间，相对标准偏差(RSD)均小于5%。

Description

印刷油墨中17种邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱-质谱联用检测方法

技术领域

本发明属于油墨中邻苯二甲酸酯的理化检验技术领域，具体地讲，涉及印刷油墨中17种邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱-质谱联用检测方法。

背景技术

邻苯二甲酸酯类化合物是邻苯二甲酸酐与醇反应所得的一类产物，是塑胶工业中最为常见的塑化剂，在日常及工业上被广泛添加于高分子塑胶产品的生产，如聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、泡棉，亦可添加于胶合剂、涂料、油墨等，在日常生活中人们常用的塑料用品中都可见到邻苯二甲酸酯类化合物的踪影。但是，邻苯二甲酸酯类化合物作为一类环境激素，容易导致人体内分泌紊乱、生殖机能失常等危害，

基于邻苯二甲酸酯类化合物会对人体造成严重毒性危害的因素，许多国家将邻苯二甲酸酯类化合物列入优先检测污染物名单：美国环境保护署将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP或DIBP)，邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，邻苯二甲酸二丁基苄酯(BBP)六种化合物列入名单列，美国消费品安全委员会发布指导性文件，要求自2009年2月10日起，儿童玩具或儿童护理用品中上述六类邻苯二甲酸酯的含量不得超过0.1%，凡是含量超标的产品，不论何时制造，均不得进口、分销及出售；欧盟颁布的关于邻苯二酸酯的新指导标准(2005/84/EC)，于2007年1月16日起开始执行，根据新标准的要求，邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和苯二甲酸二丁基苄酯(BBP)已被限制在所使用的PVC材料、油漆、涂料、油墨、塑胶、印刷、纺织、化工产品以及包装等中，同时邻苯二甲酸二异壬酯(PDIN)，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二辛酯(DNOP)也限制在儿童玩具和服装及所有可能被放入口中的物品中使用，上述6种成分的含量也不得超过0.1%。在我国，2011年5月台湾塑化剂（即邻苯二甲酸酯类物质）风波酿成重大食品安全危机，国家原卫生部于2011年6月1日专门为此公布第六批食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单，包括邻苯二甲酸酯类物质等共17种，分别是：DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、BMPP、DEEP、DPP、DHXP、BBP、DBEP、DCHP、DEHP、DNOP、DNP、DINP及邻苯二甲酸二苯酯。

油墨是包装材料印刷的重要材料，在烟用包装材料中被广泛使用，如接装纸和条、盒包装纸等，生产商通常会在油墨中会加入一定量的邻苯二甲酸酯类物质，以增加油墨的附着力和印刷质量的精美程度。

目前对邻苯二甲酸酯类物质的测定主要在食品、塑料包装材料、纺织品、大气、土壤、水和医疗领域。国内外对邻苯二甲酸酯分析检测方法报道较多，早期的方法有比色法、滴定法和分光光度法等，但这些方法的灵敏度低、选择性差，而且仅能检测邻苯二甲酸酯的总量。随着仪器和分析手段的进步，近年来气相色谱法（GC）、液相色谱法（LC）、红外光谱法（IR）、核磁共振法（NMR）和薄层色谱法（TLC）已经被广泛得用来分析邻苯二甲酸酯类物质。其中应用最广泛的是带有火焰离子化检测器（FID）、电子捕获（ECD）和质谱检测器（MSD）的气相色谱法。随着高效液相色谱仪和液-质联用仪的推广使用，对HPLC和LC-MS的研究也越来越多。气相色谱法主要用HP-5或DB-5熔融石英毛细管柱分离邻苯二甲酸酯类物质。对大多数化合物有较好的分离，能满足分析的要求，但对碳原子数较多的异构体化合物分离效果较差，峰型重叠，检出限较高，影响了准确的定性及定量。液相色谱法多采用C8或C18色谱柱，以甲醇-水或乙腈-水作为流动相进行反相梯度洗脱，电喷雾离子化LC-MS技术在邻苯二甲酸酯的测定中可通过特征离子对C6-C10异构体混合物进行定量。

近几年国家先后发布了GB/T20388-2006《纺织品邻苯二甲酸酯的测定》，GB/T21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》，GB/T21928-2008《食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》，YC/T333-2010《烟用水基胶邻苯二甲酸酯的测定气相色谱-质谱联用法》等四项标准，国外检测标准有EN14372-2004《儿童用品餐具及喂食器具》。采用的方法均为气相色谱-质谱联用法，GC-MS因结合了定性和定量的双重功能得到广泛地应用，尤其是采用选择离子方式（SIM）更是提高了灵敏度，降低了检出限。但关于印刷油墨中邻苯二甲酸酯类化合物的检测尚无相关报道。因此，建立印刷油墨中邻苯二甲酸酯类化合物的方法对卷烟产品质量监控、提高卷烟产品安全性具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种印刷油墨中邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱-质谱联用检测方法，为评估邻苯二甲酸酯类化合物提供一种科学的判定方法，该方法具有操作简单、检测精确、灵敏度高、回收率高以及重复性好等优点。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现。

*除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。

一种印刷油墨中17中邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱-质谱联用检测方法，包括以下步骤：

1、配制内标萃取液：以苯甲酸苄酯作为内标标准品，正己烷作为萃取剂，配制得到浓度为500μg/mL的内标储备液，再移取内标储备液于容量瓶中，用正己烷定容得到浓度为5.0μg/mL的内标萃取液；

2、配制标准工作溶液：将相同重量的标准级邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯（BMPP）、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）置于容量瓶内，用乙醇溶解、定容后配制成混合标准溶液，准确移取混合标准液于100mL容量瓶内，加入1mL内标储备液后用正己烷定容后得到标准工作溶液；以相同方法单独配制邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）的标准工作溶液；

3、配制样品溶液：准确称取0.5g印刷油墨样品置于50mL具塞三角瓶中，加入10mL超纯水和10mL乙醇，超声萃取30分钟，静置、冷却至室温后，取2ml上层清液置于25mL具塞三角瓶中，加入5mL内标萃取液，在振荡器上振荡10分钟，静置，上层清液即为样品溶液；

4、气相色谱-质谱分析：设定GC-MS分析条件，分别对标准工作溶液和样品溶液进行GC-MS分析；

5、标准曲线绘制及结果计算：以上述17种邻苯二甲酸酯类化合物和苯甲酸苄酯的色谱峰面积比对其相应浓度比进行回归分析，得到标准曲线；然后将相同条件下测得的样品溶液中17种邻苯二甲酸酯类化合物和苯甲酸苄酯的色谱峰面积比，代入标准曲线，求得样品中邻苯二甲酸酯类化合物的含量。

其中，步骤3中超声的工作频率为40KHz，振荡器的转速为200rpm。

其中，步骤5中邻苯二甲酸酯类化合物含量计算公式为 $X_i=\frac{(C_i-C_{i0})\×V\×V_e}{m\×V_c}$ ，式中

X_i——试样中邻苯二甲酸酯的含量，单位为mg/kg

C_i——由标准曲线得出的试样中邻苯二甲酸酯浓度，单位为μg/mL

C_i0——由标准曲线得出的空白中邻苯二甲酸酯浓度，单位为μg/mL

V——测试液的体积，单位为mL，此处为正己烷的体积5mL

V_e——萃取液的体积，单位为毫升mL，此处为水和乙醇的体积之和20mL

V_c——取出的萃取液的体积，单位为毫升mL，此处为2mL

m——试样质量，单位为g。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明在样品中加入超纯水和乙醇较好地溶解样品，并内标萃取液后进行振荡，能够有效的萃取出样品中的邻苯二甲酸酯类化合物，大大提高了检测方法的灵敏度。

2、本发明采用内标法定量，通过内标物的加入，利用组分的相对峰面积值进行一些量化数据的计算，既可以不用定容，又能减少前处理方法重现性和仪器精密度问题带来的误差。

3、本发明方法所采用的色谱条件使17种目标化合物及内标色谱峰都分离度较好，并且均具有较好的线性相关性，检出限在0.2～2.1mg/Kg之间。

4、本发明方法的加标回收率在83%～108%之间，相对标准偏差（RSD）均小于5%，说明本发明方法的回收率高，重复性好。

附图说明

图1为本发明GC-MS检测方法的流程示意图；

图2为标准工作溶液的色谱质谱分析图；

图3为样品溶液和空白溶液的色谱质谱分析图；

图4为本发明实施例2中加水和乙醇量对油墨中邻苯二甲酸酯类物质萃取结果的影响对比图；

图中：1-DMP，2-DEP，3-DIBP，4-DBP，5-DMEP，6-BMPP，7-DEEP，8-DPP，9-DHXP，10-BBP，11-DBEP，12-DCHP，13-DEHP，14-邻苯二甲酸二苯酯，15-DNOP，16-DNP，17-DINP，IS-内标。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定本发明的限定范围。

实施例1

一种印刷油墨中17中邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱-质谱联用检测方法，包括以下步骤：

配制内标萃取液：以苯甲酸苄酯作为内标标准品，正己烷作为萃取剂，配制得到浓度为500μg/mL的内标储备液，再移取内标储备液于容量瓶中，用正己烷定容得到浓度为5.0μg/mL的内标萃取液。具体配制如下：准确称取2.5g苯甲酸苄酯于100mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度并混匀，得到浓度为25.0mg/mL的溶液；准确移取2mL上述溶液于100mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度并摇匀，得到浓度为500μg/mL的内标储备液；准确移取10mL内标储备液于1000mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度并摇匀，得到浓度为5.0μg/mL的内标萃取液；

配制标准工作溶液：将相同重量的标准级邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯（BMPP）、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）置于容量瓶内，用乙醇溶解、定容后配制成混合标准溶液，准确移取混合标准液于100mL容量瓶内，加入1mL内标储备液后用正己烷定容后得到标准工作溶液，具体配制方法如下：分别称取0.02g（精确至0.1mg）各种邻苯二甲酸酯标准品（除邻苯二甲酸二异壬酯），置于10mL的容量瓶中，用乙醇溶解并定容，配制成各邻苯二甲酸酯浓度为2mg/mL的混合标准溶液Ⅰ，准确移取0.5mL混合标准溶液Ⅰ置于10mL容量瓶中，以乙醇定容，配制成各邻苯二甲酸酯浓度为0.1mg/mL的混合标准溶液Ⅱ，置于0℃～4℃冰箱中避光保存，有效期6个月；准确移取0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.5mL、1mL的混合标准溶液Ⅱ，0.1mL、0.2mL、0.5mL、1mL的混合标准溶液Ⅰ，分别置于100mL容量瓶中，然后量取1mL内标储备液加入到容量瓶内，以正己烷定容至刻度，即得系列标准工作溶液，浓度分别为：0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL、1μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL；

以相同方法单独配制邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）的标准工作溶液，浓度分别为：0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL、1μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL。

配制样品溶液：准确称取0.5g印刷油墨样品置于50mL具塞三角瓶中，加入10mL超纯水和10mL乙醇，超声萃取30分钟，超声工作频率为40KHz，静置、冷却至室温后，取2ml上层清液置于25mL具塞三角瓶中，加入5mL内标萃取液，在振荡器上以200rpm的转速振荡10分钟，静置，上层清液即为样品溶液。

气相色谱-质谱分析：设定GC-MS分析条件，分别对标准工作溶液和样品溶液进行GC-MS分析，具体分析条件为：色谱分析条件为：色谱柱：DB-5MS弹性毛细管柱，5%苯基/95%甲基聚硅氧烷[30m(长度）×0.25mm（内径）×0.25μm（膜厚）]，进样口温度：280℃，进样量：1μL，载气为：氦气（纯度≥99.999%)，分流比：10:1，恒流流速：1.0mL/min；升温程序为：初始温度100℃，保持1min，以20℃/min的速率至220℃，再以5℃/min的速率至280℃保持10min。质谱分析条件为传输线温度为：280℃；电离(EI)能量为70eV；离子源温度为：230℃；四级杆温度150℃；溶剂延迟时间：5min，选择离子扫描模式(SIM)分段扫描，以特征离子进行定量分析。

各组分特征离子选择如表1所示，标准工作溶液的色谱质谱分析结果如图2所示。

表1邻苯二甲酸酯类化合物特征离子选择

标准曲线绘制及结果计算：

首先以17种邻苯二甲酸酯类化合物和内标苯甲酸苄酯的色谱峰面积对其相应浓度比进行回归分析，得到标准曲线及其回归方程和相关系数；取最低浓度标准工作溶液，做10次平行试验，计算标准偏差，3倍标准偏差为检出限，10倍标准偏差为定量检测限，结果如表2所示。

表2印刷油墨中邻苯二甲酸酯类化合物的标准曲线、相关系数和检测限

然后将测得17种邻苯二甲酸酯类化合物和内标苯甲酸苄酯的色谱峰面积比，代入所绘制的标准曲线，求得样品中邻苯二甲酸酯类化合物的含量，计算公式如下：

$X_i=\frac{(C_i-C_{i0})\×V\×V_e}{m\×V_c}$

X_i——试样中邻苯二甲酸酯的含量，单位为mg/kg

C_i——由标准曲线得出的试样中邻苯二甲酸酯浓度，单位为μg/mL

C_i0——由标准曲线得出的空白中邻苯二甲酸酯浓度，单位为μg/mL

V——测试液的体积，单位为mL，此处为正己烷的体积5mL

V_e——萃取液的体积，单位为毫升mL，此处为水和乙醇的体积之和20mL

V_c——取出的萃取液的体积，单位为毫升mL，此处为2mL

m——试样质量，单位为g。

当样品溶液的浓度超出标准工作曲线的范围，则用正己烷稀释后再进行GC/MS分析。

本实施例所得到的内标液及标准溶液仅以其中的一个浓度值为例进行说明的，其他浓度值所配制的内标液及标准溶液色谱质谱分析所获得的标准曲线及回归方程与上述实施例相同，并且也不影响样品的测定结果，在此不再一一列举。

实施例2

本实施例对本发明的结果进行讨论，具体实施如下：

1、加水和乙醇量对萃取效率的影响

印刷油墨主要是水溶性和溶剂性油墨且大都比较粘稠，为了使样品充分萃取，在萃取前加入适量的水和乙醇（体积比1:1）对样品进行溶解稀释，再加入萃取液进行液液萃取。本实验试验了不同加水和乙醇的量对印刷油墨中邻苯二甲酸酯类物质萃取结果的影响，结果如图4（横坐标为加入水和乙醇的体积，纵坐标为样品中DBP和DEHP的测定结果）所示，从图4可以看出，加入10～20mL水和乙醇(体积比1:1)时，提取的效率最高。因此本方法最终确定加入10mL水和10mL乙醇。

2、液液萃取溶剂的选择

油墨样品被水和乙醇溶解稀释后，由于油墨中含有大量高分子聚合物、颜料、表面活性剂等，这些物质不易溶于水、正己烷、乙醇、烷烃和环己烷，易溶于丙酮、苯、二氯甲烷、甲醇、吡啶、四氢呋喃、环己酮、乙酸乙酯等溶剂，为避免高分子聚合物对仪器的污染，且更高效的提取油墨样品中的邻苯二甲酸酯类物质，本实验选用苯、二氯甲烷、正己烷、环己烷、乙醇为萃取溶剂，实验结果见表3所示，由表3可知最终确定正己烷作为液液萃取溶液。

表3不同溶剂的液液萃取效率

3、提取方式的选择

为了确定合适的提取方式，本实验以同一样品为实验对象，分别考察了超声和振荡两种提取方式，研究发现振荡提取测定含量偏低。在实验中注意到对于一些粘稠样品，振荡后样品溶解不完全，存在结块情况，故在提取方式上我们选择了超声提取。

4、提取时间的选择

为了确定最佳的提取时间，选取同一样品，分别加10mL水和乙醇,分别超声10min、20min、30min、40min、50min、60min，其余按照分析步骤4进行试验，测定结果如表4所示：

表4超声提取时间对油墨样品中邻苯二甲酸酯类物质提取效果的影响

从表4可以看出，样品超声30min后，样品中的邻苯二甲酸酯类物质基本提取完全。所以选择30min为超声提取时间。

5、样品重量的选择

为了考察称取的样品重量对实验检测结果的影响,试验了四个样品重量,每个样品量重复5次，按分析步骤4进行试验，结果见表5。

表5样品重量的选择

由表5可以看出，在样品量0.3～1.0g之间，检测结果变异系数较小，为了避免高浓度的样品超过标准曲线范围，实验选定0.5g作为称取样品重量。

6、液液萃取体积的选择

为了考察液液萃取体积对测定结果的影响，称取0.5g样品，分别加10mL水和10mL乙醇超声30min，分别取1mL、2mL、5mL超声提取液，加5mL正己烷，按步骤4进行试验，试验发现萃取溶液体积对测定结果影响不大。考虑到样品浓度不超出或低于标准曲线的范围，我们选择了移取2mL超声提取液用5mL正己烷萃取。

7、液液萃取时间的选择

考虑到步骤6存在液液两相界面，本实验采用回旋振荡方式。考察了振荡5min、10min、15min、20min液液萃取时间，结果如表6所示：

表6液液萃取时间对对油墨样品中邻苯二甲酸酯类物质提取效果的影响

8、气相色谱条件的选择

通过对不同毛细管气相色谱质谱专用柱的选择，本方法发现一般的质谱柱都可以较好的分离邻苯二甲酸酯类化合物，所以本方法选择通用极性较强的HP-5MS弹性石英毛细管柱[30m(长度）×0.25mm（内径）×0.25μm（膜厚）]或相当型号色谱柱。并试验了不同气相色谱条件，结合邻苯二甲酸酯类化合物的基本性质，确定如下气相色谱条件：

进样口温度：280℃。

载气：氦气（纯度≥99.999%)，恒流流速：1.0mL/min。

进样量：1μL，分流进样（分流比：10:1）。

升温程序：初始温度100℃，保持1min，以每分钟20℃的速率至180℃，再以每分钟10℃的速率至280℃保持10min。标准物质色谱图如图2所示：

9、质谱条件的选择

结合邻苯二甲酸酯类化合物的基本性质，确定了如下质谱条件：

色谱与质谱接口温度：280℃。

电离方式：电子轰击源（EI）。

电离能量：70eV。

离子源温度：230℃

四级杆温度：150℃

测定方式：选择离子监视方式（SIM）。

溶剂延迟：5min

各邻苯二甲酸酯类物质及内标物的定量及定性离子如表1所示：

10、线性范围和检出限

在0.05～20μg/mL的标准溶液范围内，16种邻苯二甲酸酯类物质线性均较好。在实验条件下进样分析，用内标法将各邻苯二甲酸酯类化合物的浓度对选择离子响应值进行线性回归。本实验采用将最低浓度的样品平行测定10次，进样测定其最低检出限（LOD）和最低定量限（LOQ），实验结果见表2。

11、方法的回收率实验

在油墨样品中，分别加入50μL、100μL、200μL邻苯二甲酸酯混合标准溶液Ⅰ，按实施例1进行3次平行测定，并计算其回收率。如表7所示；结果表明，邻苯二甲酸酯类物质的回收率在83%～108%之间。说明方法的准确度较高。

表7邻苯二甲酸酯类化合物的回收率（%）

12、方法的精密度实验

称取样品0.5g左右，按实施例1进行实验，平行测定9次，结果如表8。结果表明该方法精密度良好。

表8方法精密度实验结果

本发明印刷油墨的检出限在0.2～2.1mg/Kg之间，加标回收率在83%～108%之间，相对标准偏差(RSD)均小于5%，符合GB/T27404-2008检测的要求，证明上述检测方法可行。

本发明满足国际通行的最低要求，适合于印刷油墨安全卫生项目的检测。

实施例3

本实施例将对具体的样品进行分析。

应用所建立的方法，测定了50个不同印刷油墨中邻苯二甲酸酯类物质的含量。不同样品和空白中邻苯二甲酸酯类物质色谱图如图3所示；50个油墨样品数据如表9所示。

表9不同油墨样品中邻苯二甲酸酯类物质含量(mg/Kg)（所有样品都未检出的未列出来）

在普查的50个油墨样品中，有45个样品均不同程度的检出邻苯二甲酸酯类物质，占样品总数的90%。在16种邻苯二甲酸酯类化合物中DEEP、DPP、BBP、DBEP、DCHP、邻苯二甲酸二苯酯、DNOP、DNP均为检出。在检出的DMP中含量最高为306.14mg/Kg，DEP含量最高的为55.32mg/Kg，DIBP为2661.74mg/Kg，DBP为20790.72mg/Kg，DMEP为223.39mg/Kg，DHXP为126.65mg/Kg，DEHP为30077.58mg/Kg。

Claims (3)

1.一种印刷油墨中17中邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱-质谱联用检测方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）配制内标萃取液：以苯甲酸苄酯作为内标标准品，正己烷作为萃取剂，配制得到浓度为500μg/mL的内标储备液，再移取内标储备液于容量瓶中，用正己烷定容得到浓度为5.0μg/mL的内标萃取液；

（2）配制标准工作溶液：将相同重量的标准级邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯（BMPP）、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）置于容量瓶内，用乙醇溶解、定容后配制成混合标准溶液，准确移取混合标准液于100mL容量瓶内，加入1mL内标储备液后用正己烷定容后得到标准工作溶液；以相同方法单独配制邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）的标准工作溶液；

（3）配制样品溶液：准确称取0.5g印刷油墨样品置于50mL具塞三角瓶中，加入10mL超纯水和10mL乙醇，超声萃取30分钟，静置、冷却至室温后，取2ml上层清液置于25mL具塞三角瓶中，加入5mL内标萃取液，在振荡器上振荡10分钟，静置，上层清液即为样品溶液；

（4）气相色谱-质谱分析：设定GC-MS分析条件，分别对标准工作溶液和样品溶液进行GC-MS分析；

（5）标准曲线绘制及结果计算：以上述17种邻苯二甲酸酯类化合物和苯甲酸苄酯的色谱峰面积比对其相应浓度比进行回归分析，得到标准曲线；然后将相同条件下测得的样品溶液中17种邻苯二甲酸酯类化合物和苯甲酸苄酯的色谱峰面积比，代入标准曲线，求得样品中邻苯二甲酸酯类化合物的含量。

2.根据权利要求1所述的印刷油墨中17中邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱-质谱联用检测方法，其特征在于：步骤3中超声的工作频率为40KHz，振荡器的转速为200rpm。

3.根据权利要求1所述的印刷油墨中17中邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱-质谱联用检测方法，其特征在于：步骤5中邻苯二甲酸酯类化合物含量计算公式为 $X_i=\frac{(C_i-C_{i0})\×V\×V_e}{m\×V_c},$ 式中

X_i——试样中邻苯二甲酸酯的含量，单位为mg/kg

C_i——由标准曲线得出的试样中邻苯二甲酸酯浓度，单位为μg/mL

C_i0——由标准曲线得出的空白中邻苯二甲酸酯浓度，单位为μg/mL

V——测试液的体积，单位为mL，此处为正己烷的体积5mL

V_e——萃取液的体积，单位为毫升mL，此处为水和乙醇的体积之和20mL

V_c——取出的萃取液的体积，单位为毫升mL，此处为2mL

m——试样质量，单位为g。

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