CN105738511A - 一种气相色谱-质谱法检测塑料中1,2-苯二酸-二烷基酯类增塑剂的方法 - Google Patents

一种气相色谱-质谱法检测塑料中1,2-苯二酸-二烷基酯类增塑剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种气相色谱?质谱法检测塑料中1,2?苯二酸?二烷基酯类增塑剂的方法，包括1)配置标准溶液、2)优化仪器及测量工作条件、3)制备待测样品并进行纯化提取、4)建立标准曲线、5)测定方法的检出限、定量下限、精密度和回收率、6)依照步骤1)～步骤5)建立的测定方法，对待测样品进行测定；本发明提高检测效率和检测准确度。

Description

一种气相色谱-质谱法检测塑料中1,2-苯二酸-二烷基酯类增塑剂的方法
技术领域
本发明涉及仪器分析技术领域，尤其是一种气相色谱-质谱法检测塑料中1,2-苯二酸-二烷基酯类增塑剂的方法。
背景技术
DIHP(1,2-苯二酸-二(C6-8支链)烷基酯(富C7))和DHNUP(1,2-苯二酸-二(C7-11支链与直链)烷基(醇)酯)是1,2-苯二酸-二烷基酯类物质中的两种。DHNUP和DIHP主要用于塑料包装材料容器及医疗用品等各种塑料制品中，可增大产品的可塑性和提高产品的强度。DHNUP和DIHP增塑剂具有优良的使用性能，但其固有的特性使其对人体及环境会造成极大的危害。DIHP和DHNUP都属于CMR类物质(即致癌、基因突变、生殖毒性物质)，具有生殖毒性，会影响生殖系统的正常发育和人体的内分泌系统，干扰人体正常的荷尔蒙分泌，又因其本身具有亲脂性，进入人体后，积累在脂肪组织中或与转运蛋白结合，不易通过人体的代谢作用而排除体外，对人体造成伤害。
由于DHNUP和DIHP增塑剂广泛存在于塑料及塑料制品中，对产品的质量造成一定的影响，已构成我国塑料制品进入欧盟市场的技术性贸易壁垒。尤其欧盟REACH法规的实施，对我国产品进出口贸易和经济发展有重大影响。2011年6月21日，欧盟化学品管理局正式公布了第五批高关注物质清单(SVHC)共7种物质，其中包括2种1,2-苯二酸-二烷基酯类增塑剂DHNUP和DIHP且明确规定其最大限量为1000ppm。开展塑料及其制品中DHNUP和DIHP检测技术研究，为塑料及塑料制品企业的产品质量控制和应对贸易技术壁垒提供技术支持，同时也为我国产品质量安全检测和环保监测提供技术支撑，满足执法部门进行产品把关实际需求。
近几年，增塑剂事件的频繁发生，使得有关增塑剂的研究日益增多。国内检测塑化剂的方法主要有：GB/T 21928-2008、GB/T 22048-2008、SN/T1778-2006、SN/T 1779-2006、SN/T 2078-2008、SN/T 2249-2009和SN/T 2250-2009。这些方法多为分析常见的邻苯二甲酸酯类增塑剂，均未包含有DHNUP和DIHP在内。国外对于DHNUP和DIHP的研究也只是关于其毒性研究，极少见DHNUP和DIHP检测相关的文献。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种气相色谱-质谱法检测塑料中1,2-苯二酸-二烷基酯类增塑剂的方法，提高检测效率和检测准确度。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种气相色谱-质谱法检测塑料中1,2-苯二酸-二烷基酯类增塑剂的方法，其特征在于：所述方法包括下列步骤，
1)配置标准溶液，
2)优化仪器及测量工作条件，
3)制备待测样品并进行纯化提取，
4)建立标准曲线，
5)优化方法的检出限、定量下限、精密度和回收率，
6)依照步骤1)～步骤5)建立的测定方法，对待测样品进行测定。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤1)中的标准溶液由DIHP标准品配制成的DIHP标准储备液以及6种同分异构体化学结构的DHNUP标准品配制成的DHNUP标准储备液混合而成。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤1)中的标准溶液的具体配制方法包括，
1-1)配制DIHP标准储备液，准确称取DIHP标准品于容量瓶中，用溶剂溶解并定容至刻度，配制成一定浓度的标准储备液，低温避光储存，
1-2)配制DHNUP标准储备液，准确称取DHNUP标准品于容量瓶中，用溶剂溶解并定容至刻度，配制成一定浓度的标准储备液，低温避光储存，
1-3)配制标准溶液，取DIHP标准储备液和DHNUP标准储备液，混合后并用溶剂稀释，配制成同时含有DIHP和DHNUP的一系列质量浓度的标准溶液，待用。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤2)中的仪器为气相色谱-质谱联用仪，仪器采用毛细管色谱柱和电子轰击电离源。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤2)中的测量工作条件包括气相条件以及质谱条件，所述气相条件包括色谱柱规格、色谱柱温度、进样方式、载气、载气流速，所述质谱条件包括离子源温度、电离方式、电离能量、质量扫描范围。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤3)中待测样品的制备方法为，取待测样品，剪碎，用液氮冷冻粉碎机粉碎至粒径小于1mm以下，混匀待测样品粉末，备用。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤3)中待测样品的纯化提取方法为，准确称取待测样品粉末于微波萃取管中，加入溶剂，微波萃取，准确移取萃取液并用溶剂稀释，用0.45μm的滤膜过滤，上机待测。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤4)中采用外标校准曲线法定量测定，以标准溶液浓度为横坐标，以定量离子m/z＝149的峰面积为纵坐标，作标准曲线线性回归方程，得标准曲线。
本发明技术方案的进一步改进在于：通过优化调整步骤2)中的仪器参数及测量工作条件并测定建立步骤4)中的标准曲线，同时优化检出限、精密度及回收率试验，得到优化后化合物的检出限、定量下限、精密度和回收率，所述步骤5)中方法的检出限按照3倍信噪比计算，方法的定量下限按照10倍信噪比计算，方法的精密度以相对标准偏差RSD表示，且相对标准偏差均小于5％。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
本发明是国内首次采用微波萃取-气相色谱-质谱联用法测定塑料制品中的1,2-苯二酸-二烷基酯类增塑剂DIHP和DHNUP，并成功研究出一套完整的检测技术方案。
附图说明
图1是本发明的DIHP和DHNUP标准物的GC-MS总离子流(TIC)色谱图；
图2是本发明的DIHP标准曲线；
图3是本发明的DHNUP-1标准曲线；
图4是本发明的DHNUP-2标准曲线；
图5是本发明的DHNUP-3标准曲线；
图6是本发明的DHNUP-4标准曲线；
图7是本发明的DHNUP-5标准曲线；
图8是本发明的DHNUP-6标准曲线；
具体实施方式
本发明公开了一种气相色谱-质谱法检测塑料中1,2-苯二酸-二烷基酯类增塑剂的方法，包括下列步骤，
1)配置标准溶液，
2)优化仪器及测量工作条件，
3)制备待测样品并进行纯化提取，
4)建立标准曲线，
5)优化方法的检出限、定量下限、精密度和回收率，
6)依照步骤1)～步骤5)建立的测定方法，对待测样品进行测定。
具体地，步骤1)中的标准溶液由DIHP标准品配制成的DIHP标准储备液以及6种同分异构体化学结构的DHNUP标准品配制成的DHNUP标准储备液混合而成。
其中，DIHP标准品的化学名称为邻苯二甲酸二(C6～8支链)烷基酯(富C7)，CAS：71888-89-6。
DHNUP标准品的化学名称为邻苯二甲酸二(C7～11支链与直链)烷基(醇)酯，CAS：68515-42-4，DHNUP包含有6种同分异构体化学结构，详见表一。
表一 DHNUP的6种化学结构信息表
DHNUP标准品溶于正己烷，质量浓度为1000mg/L，2.0mL包装规格。
具体地，步骤1)中的标准溶液的具体配制方法包括，
1-1)配制DIHP标准储备液，准确称取DIHP标准品0.02g于100ml容量瓶中，用正己烷溶剂溶解并定容至刻度，配制成浓度为0.20mg/ml的标准储备液，于4℃恒温避光储存，
1-2)配制DHNUP标准储备液，准确称取DHNUP标准品2.0ml于10ml容量瓶中，用正己烷溶剂溶解并定容至刻度，配制成浓度为0.20mg/mL的标准储备液，于4℃恒温避光储存，
1-3)配制标准溶液，取DIHP标准储备液和DHNUP标准储备液，混合后并用乙酸乙酯溶剂稀释，配制成同时含有DIHP和DHNUP的一系列质量浓度的标准溶液，标准溶液的质量浓度为0.4μg/mL，0.8μg/mL，1.0μg/mL，2.0μg/mL，4.0μg/mL，待用。
具体地，步骤2)中的仪器为气相色谱-质谱联用仪，仪器的采用毛细管色谱柱和电子轰击电离源。
其中，毛细管色谱柱的规格为30m×0.25mm×0.5μm，优选HP-5MS毛细管色谱柱。
具体地，步骤2)中的测量工作条件包括包括气相条件以及质谱条件，气相条件包括色谱柱规格、色谱柱温度、进样方式、载气、载气流速。
其中，色谱柱温度：初温80℃，保持1.0min，以30℃/min升至240℃，保持1.0min，然后以2℃/min升至270℃，最后以50℃/min升至290℃，保持4.0min；
传输线温度：280℃；
进样口温度：290℃；
进样方式：脉冲不分流，进样脉冲压力35psi，截止时间0.5min；
进样量：1μL；
载气：氦气，纯度≥99.999％；流速0.8mL/min。
质谱条件包括离子源温度、电离方式、电离能量、质量扫描范围。
电离方式：电子轰击电离(EI)；
电离能量：70ev；
质量扫描范围：50u～400u；
离子源温度：230℃；
溶剂延迟：8.0min。
除另有说明外，本标准所用水均为全玻璃重蒸馏水，试剂均为色谱纯(或重蒸馏分析纯，储存于玻璃瓶中)。乙酸乙酯、正己烷、丙酮均为色谱纯。
具体地，步骤3)中待测样品的制备方法为，取5～10g代表性样品，将其剪碎至0.25cm*0.25cm以下，用液氮冷冻粉碎机粉碎至粒径小于1mm以下混匀，备用。
具体地，步骤3)中待测样品的纯化提取方法为，准确称取0.500g样品于微波萃取管中，加入20ml的乙酸乙酯，在100℃下微波萃取30min，然后准确移取2.0mL萃取液，用乙酸乙酯定容至5.0ml，用0.45μm的滤膜过滤，上机待测，若溶液中待测物浓度过高，则适当稀释后再进样。
本发明还对步骤3)中的待测样品的纯化提取方法做出选择。选用同一空白样品对其进行加标，制成加标样品，分别用乙酸乙酯、异丙醇、二氯甲烷、正己烷4种不同有机溶剂，分别进行微波萃取和超声两种不同的提取方式，对提取液进行GC-MS测定。分别用乙酸乙酯、异丙醇、二氯甲烷进行微波萃取的提取回收率结果见表二。
表二 不同提取溶剂的微波萃取回收率结果比对
分别用乙酸乙酯、异丙醇、二氯甲烷、正己烷进行超声提取的提取率结果见表三。
表三 不同提取溶剂的超声提取回收率结果比对
从以上结果对比情况可以看出选用乙酸乙酯进行微波萃取对塑料中DIHP和DHNUP的含量测定是稳定可靠的。由于塑料中存在其他塑化剂或其他添加剂等杂质的干扰，用异丙醇、二氯甲烷、正己烷等溶剂采用微波萃取以及用乙酸乙酯、异丙醇、二氯甲烷、正己烷等溶剂采用超声提取时杂质干扰严重，导致提取回收率异常，故选用乙酸乙酯进行微波萃取是最佳提取方法。
具体地，步骤4)中采用外标校准曲线法定量测定，以标准溶液浓度为横坐标，以定量离子m/z＝149的峰面积为纵坐标，作标准曲线线性回归方程，得标准曲线。
在定量测定前，要进行定性分析。其中，DIHP和DHNUP的定性和定量选择离子具体见下表四所示，
表四 DIHP和DHNUP的定性和定量选择离子表
对于DHNUP，存在6种同分异构体，且6个色谱峰分离比较完全，见图1，以其标准溶液浓度为横坐标、各自峰的定量离子的峰面积为纵坐标，作标准曲线线性回归方程，以试样的峰面积与标准曲线比较定量。
对于DIHP由于有大量的同分异构体的存在，其色谱峰为一系列的“五指峰”，不能完全分离，但与DHNUP的6个峰基本能够完全分离，见图1，以其标准溶液浓度为横坐标，采用定量离子的峰面积加和(即将其所有同分异构体的色谱峰组的基线拉平后积分，计算其面积的总和)为纵坐标，作标准曲线线性回归方程，以试样的峰面积与标准曲线比较定量。
将配制的DIHP和DHNUP的标准溶液0.4μg/mL，0.8μg/mL，1.0μg/mL，2.0μg/mL，4.0μg/mL分别上机进样测定，以各个目标峰的定量特征离子峰面积及浓度绘制标准曲线。得到的各物质的标准曲线信息如表五所示。
表五 标准曲线信息
DIHP及DHNUP的标准曲线如图2～图8所示。
具体地，通过优化调整步骤2)中的仪器及测量工作条件参数，测定建立步骤4)中的标准曲线，得到优化后的化合物的检出限、定量下限、精密度和回收率，所述步骤5)中方法的检出限按照3倍信噪比计算，方法的定量下限按照10倍信噪比计算，方法的精密度以相对标准偏差RSD表示且相对标准偏差均小于5％。
其中，对于方法的检出限，依照本方法的实验条件，检测最低浓度的混合标准溶液，分别按3倍信噪比(S/N)和10倍信噪比(S/N)计算被测物的检出限和定量下限，见表六。由表四最终确定方法的检出限和定量下限分别为2.0mg/kg和8.0mg/kg。
表六 各目标物的检出限
对于本方法的精密度，分别配制0.8和2.0μg/mL的两个不同浓度的混合标准样品，对同一标准样品进行6次测量，结果见表七。
表七 精密度
从表七可以看出DIHP和DHNUP的相对标准偏差均在5％以下，说明本法的重复性是非常好的。
对于本方法的回收率，回收率试验按3个添加水平进行，分别向0.5g塑料样品中添加200μg/mL的混合标准溶液0.02mL、0.1mL、0.4mL，制成质量分数分别为8mg/kg、40mg/kg和160mg/kg的加标样品。按照试验方法进行处理和测定，进行6次平行试验，平均回收率测定结果见表八。
表八 回收率测定结果
从表八可以看出，在不同添加水平下，平均回收率在85％～115％之间，总体情况符合日常检测要求。
具体地，在步骤6)中，根据样液中被测物的含量情况，选定浓度与样液相近的标准溶液。标准溶液和样液中DIHP和DHNUP的响应值均应在仪器检测线性范围内。标准溶液和样液等体积进样测定。如果样液与标准溶液的选择离子色谱图中，在相同保留时间有色谱峰出现，则根据表四中DIHP和DHNUP选择离子的种类及其丰度比进行确证。在上述气相色谱-质谱条件下，样品中待测物质保留时间与标准工作溶液中对应的保留时间的偏差在±2.5％，且样品中被测物质的相对离子丰度与浓度相当标准工作液的相对离子丰度进行比较，相对丰度允许相对偏差不超过表七规定的范围，则可确定样品中存在对应的被测物。
对本发明方法进行验证试验。选取3个样品分别在五个不同的实验室进行次测定，结果如下：
表九 方法验证
从表九可以看出，本发明的方法的稳定性较好，适用于塑料及塑料制品的测定。

Claims (9)

1.一种气相色谱-质谱法检测塑料中1,2-苯二酸-二烷基酯类增塑剂的方法，其特征在于：所述方法包括下列步骤，
1)配置标准溶液，
2)优化仪器及测量工作条件，
3)制备待测样品并进行纯化提取，
4)建立标准曲线，
5)优化方法的检出限、定量下限、精密度和回收率，
6)依照步骤1)～步骤5)建立的测定方法，对待测样品进行测定。
2.根据权利要求1所述的一种气相色谱-质谱法检测塑料中1,2-苯二酸-二烷基酯类增塑剂的方法，其特征在于：所述步骤1)中的标准溶液由DIHP标准品配制成的DIHP标准储备液以及6种同分异构体化学结构的DHNUP标准品配制成的DHNUP标准储备液混合而成。
3.根据权利要求2所述的一种气相色谱-质谱法检测塑料中1,2-苯二酸-二烷基酯类增塑剂的方法，其特征在于：所述步骤1)中的标准溶液的具体配制方法包括，
1-1)配制DIHP标准储备液，准确称取DIHP标准品于容量瓶中，用溶剂溶解并定容至刻度，配制成一定浓度的标准储备液，低温避光储存，
1-2)配制DHNUP标准储备液，准确称取DHNUP标准品于容量瓶中，用溶剂溶解并定容至刻度，配制成一定浓度的标准储备液，低温避光储存，
1-3)配制标准溶液，取DIHP标准储备液和DHNUP标准储备液，混合后并用溶剂稀释，配制成同时含有DIHP和DHNUP的一系列质量浓度的标准溶液，待用。
4.根据权利要求1所述的一种气相色谱-质谱法检测塑料中1,2-苯二酸-二烷基酯类增塑剂的方法，其特征在于：所述步骤2)中的仪器为气相色谱-质谱联用仪，仪器采用毛细管色谱柱和电子轰击电离源。
5.根据权利要求4所述的一种气相色谱-质谱法检测塑料中1,2-苯二酸-二烷基酯类增塑剂的方法，其特征在于：所述步骤2)中的测量工作条件包括气相条件以及质谱条件，所述气相条件包括色谱柱规格、色谱柱温度、进样方式、载气、载气流速，所述质谱条件包括离子源温度、电离方式、电离能量、质量扫描范围。
6.根据权利要求1所述的一种气相色谱-质谱法检测塑料中1,2-苯二酸-二烷基酯类增塑剂的方法，其特征在于：所述步骤3)中待测样品的制备方法为，取待测样品，剪碎，用液氮冷冻粉碎机粉碎至粒径小于1mm以下，混匀待测样品粉末，备用。
7.根据权利要求6所述的一种气相色谱-质谱法检测塑料中1,2-苯二酸-二烷基酯类增塑剂的方法，其特征在于：所述步骤3)中待测样品的纯化提取方法为，准确称取待测样品粉末于微波萃取管中，加入溶剂，微波萃取，准确移取萃取液并用溶剂稀释，用0.45μm的滤膜过滤，上机待测。
8.根据权利要求1所述的一种气相色谱-质谱法检测塑料中1,2-苯二酸-二烷基酯类增塑剂的方法，其特征在于：所述步骤4)中采用外标校准曲线法定量测定，以标准溶液浓度为横坐标，以定量离子m/z＝149的峰面积为纵坐标，作标准曲线线性回归方程，得标准曲线。
9.根据权利要求1所述的一种气相色谱-质谱法检测塑料中1,2-苯二酸-二烷基酯类增塑剂的方法，其特征在于：通过优化调整步骤2)中的仪器参数及测量工作条件并测定建立步骤4)中的标准曲线，同时优化检出限、精密度及回收率试验，得到优化后化合物的检出限、定量下限、精密度和回收率，所述步骤5)中方法的检出限按照3倍信噪比计算，方法的定量下限按照10倍信噪比计算，方法的精密度以相对标准偏差RSD表示，且相对标准偏差均小于5％。
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