CN110514774B - 一种分析水中酚类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分析水中酚类化合物的方法，用于定性或定量分析地表水样品中的酚类化合物。此方法包括下列步骤：(1)制作标准曲线；(2)制备待测样品液：待测地表水样品经前处理，得到待测样品液；(3)使用气相色谱串联低能量电轰击离子化四极杆飞行时间质谱(GC‑le EI‑QTOF)对所得待测样品液进行检测分析；(4)对检测出的阳性样本即含有酚类化合物的样本用气相色谱串联三重四级杆质谱(GC‑QQQ)进行复核。本发明提供的方法分辨率高、灵敏度高，可准确定性目标物，并排除质荷比与目标物相近的干扰物。

Description

一种分析水中酚类化合物的方法
技术领域
本发明属于环境分析领域，涉及一种地表水样品中酚类化合物的气相色谱串联低能量电轰击离子化四极杆飞行时间质谱分析方法，进一步说是一种基于β-环糊精功能化磁性脂质体的磁固相萃取方法结合气相色谱串联高分辨质谱技术，用于定性或定量分析地表水样品中的酚类化合物。
背景技术
酚类和氯酚类化合物在许多领域中被应用，如机械制造、石油化工、木材纤维、医药和农药等，大量使用致其在环境中广泛存在。酚类物质对人体、水体和农作物都有一定的毒害。低浓度酚能使蛋白变性，高浓度酚能使蛋白沉淀。对人体的皮肤、粘膜有强烈的腐蚀作用，也可抑制中枢神经系统或损害肝、肾功能。我国有六种酚类化合物(苯酚、间甲酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚、4-硝基酚)被列入“水中优先控制污染物”的黑名单。由于大多数酚类化合物在地表水中含量很低，分析方法应包括强大的水样萃取浓缩预处理和准确的目标物分析检测，从而消除基质干扰并增加灵敏度。因此，研究快速、简便、选择性高的酚类化合物残留分析方法一直是人们所研究的重要课题。
磁性吸附剂是一种由磁性纳米粒子和非磁性聚合物复合而成的新型功能材料。它既具有吸附剂的众多特性，如通过疏水作用或范德华力等方式吸附目标物；另一方面，它的超顺磁性可以很方便地在外加磁场作用下从介质中分离出来，因此适合于复杂体系中待测物的分离、富集。
磷脂作为细胞膜的主要成分，拥有大量的吸附位点、超强的分散性和优越的生物相容性。磷脂能够修饰于磁性纳米粒子表面，通过电荷相互作用和烷基链之间的范德华力，形成磁性脂质体。β-环糊精是由七个葡萄糖单位组成的环状低聚糖，其杯型结构具有疏水的内腔和亲水外壳。它能够根据极性和腔体大小，通过氢键、范德华力和疏水作用，选择性地吸附各类客体分子在疏水空腔内形成稳定的主客体络合物。若能在磁性脂质体表面镶嵌β-环糊精，制得β-环糊精功能化磁性脂质体。便可使其既具有磷脂膜的生物相容性，又具有β-环糊精的“选择性”吸附性，同时具有磁性材料的“动态”分离特征，在其完成对目标物的主动吸附和识别后，便可在外加磁场作用下完成与样品基质的分离。
目前经常采用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)进行酚类化合物的定性及定量，其中质谱检测器具有较好的检索定性功能，但环境样品的基质复杂，采用一级质谱测定会存在一些基质干扰大、定性不准的问题，而采用四极杆飞行时间质谱仪(QTOF)可避免此问题的出现，飞行时间质谱(TOF)分辨率高、扫描速度快，其与四级杆质谱串联时，可以实现一级和多级质谱中目标离子的高分辨质量测定。同时，低能量电轰击离子化可以降低分子离子在离子源处碎裂，有助于确定前级离子。因此，低能量电轰击离子化四极杆飞行时间串联质谱(GC-le EI-QTOF)，由于其高分辨率和高灵敏度，在分析复杂基质中的痕量酚类化合物时具有极大的优势。
发明内容
本发明要解决的问题是：提供一种地表水样品中酚类化合物的气相色谱串联低能量电轰击离子化四极杆飞行时间质谱(GC-le EI-QTOF)分析方法，进一步说是一种基于β-环糊精功能化磁性脂质体的磁固相萃取方法结合气相色谱串联高分辨质谱，用于定性或定量分析地表水样品中的酚类化合物。这是一种快速、高效、灵敏、选择性高的酚类化合物残留分析方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的分析水中酚类化合物的方法包括以下步骤：
(1)制作标准曲线：分别配置每种酚类化合物标准品的梯度浓度标准溶液，分别使用气相色谱串联低能量电轰击离子化四极杆飞行时间质谱(GC-le EI-QTOF)检测分析，以保留时间、精确分子量或同位素峰丰度比进行确认，计算各成分的面积，以各成分峰面积对各成分在标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线；
(2)制备待测样品液：待测地表水样品经前处理，得到待测样品液；
(3)使用气相色谱串联低能量电轰击离子化四极杆飞行时间质谱(GC-le EI-QTOF)对步骤(2)所得待测样品液进行检测分析，计算得到各成分峰面积，将各成分的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各成分在待测样品液中的实际浓度，进一步计算得到各成分在待测地表水样品中的实际含量；
(4)对步骤(3)检测出的阳性样本即含有酚类化合物的样本用气相色谱串联三重四级杆质谱(GC-QQQ)进行复核。
以上步骤，按照步骤(1)、(2)、(3)、(4)的顺序进行，或按照步骤(2)、(1)、(3)、(4)的顺序进行。
所述酚类化合物包括苯酚、3-甲酚、2,4-二甲酚、2-氯酚、4-氯酚、4-氯-3-甲酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚、2-硝基酚、4-硝基酚和2-甲基-4,6-二硝基酚中的一种或二种以上。
步骤(1)所述气相色谱串联低能量电轰击离子化四极杆飞行时间质谱(GC-le EI-QTOF)，气相色谱使用Agilent 7890B系统，色谱柱为Agilent HP-5M毛细管柱(长30m×0.25mm，0.1μm)；柱箱初始温度50℃保持2分钟，随后以5℃/min的速度升温至160℃，再以10℃/min的速度升温至300℃。进样口温度250℃；不分流模式进样；进样体积2μL；高纯氦气为载气，流速为1.2mL/min；高纯氮气为碰撞气，流速为1.5mL/min；质谱采用Agilent 7250四级杆串联飞行时间质谱仪，离子源为低能量电轰击离子源，能量15eV；扫描方式为全扫描，扫描范围50amu—500amu；数据采集与分析采用Mass Hunter软件。
步骤(4)所述气相色谱串联三重四级杆质谱(GC-QQQ)，质谱采用Agilent 7000B三重四级杆质谱仪，配以电轰击离子源，离子源能量为70eV；碰撞气为高纯氮气99.999％，流速为1.5mL/min；扫描方式为多反应监测(MRM)；数据采集与分析采用Mass Hunter软件。气相色谱色谱柱为Agilent HP-5M毛细管柱(长30m×0.25mm，0.1μm)；载气：高纯氦气99.999％，流速1.1mL/min；以保留时间、两对分子离子/碎片离子对进行筛查和复核。
所述步骤(2)包括如下操作：
a.萃取：向锥形瓶中加入地表水样品和磁固相萃取吸附剂混合，在搅拌后静置萃取5-30min；磁固相萃取吸附剂和地表水样品的质量比为1g:(600-1000)mL；
b.淋洗：萃取完成以后，磁场分离，倒掉废液；加入淋洗剂，振荡或超声30s，磁场分离，倒掉废液；磁固相萃取吸附剂的质量与淋洗剂的体积比为1g:(20-30)mL；
c.洗脱：加入洗脱剂洗涤磁固相萃取吸附剂，将吸附在其表面的痕量待测物洗脱下来，磁固相萃取吸附剂的质量与洗脱剂的体积比为1g:(10-20)mL，洗脱2-4次，磁场分离，收集洗脱液；在40℃条件下用氮气将收集得到的洗脱液吹至0.2mL，再用溶剂定容至1.0mL，得到待测样品液。
所述淋洗剂为乙醇。
所述洗脱剂为醋酸与乙腈的混合溶剂，其中醋酸的质量分数为5％wt。
上述步骤a.萃取中所述磁固相萃取吸附剂的制备方法为：
1)采用化学共沉淀法制备磁性β-环糊精：将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O置于三口瓶中，再加入去离子水溶解，机械搅拌，通氮气除氧，升温至80℃，一次性加入含有β-环糊精的NaOH溶液反应1.0h；加入的FeCl2·4H2O:FeCl3·6H2O:β-环糊精:NaOH的摩尔比为1:2:1:8；反应结束后，磁场分离，用去离子水清洗磁性β-环糊精直至中性；
2)采用薄膜分散和水化超声联用法制备β-环糊精功能化磁性脂质体：将卵磷脂和胆固醇以2：1的摩尔比混合溶解于氯仿中，加入步骤1)中制备的磁性β-环糊精后，超声或震荡5-10分钟；将所得混合物转移至旋蒸瓶中，在40℃的温度下旋转蒸发，获得均匀薄膜；在40℃的温度下，于真空干燥箱中干燥2h，加入200毫升去离子水，水化超声45-60分钟，磁场分离，所得固体用去离子水清洗3-5次，得到β-环糊精功能化磁性脂质体，作为磁固相萃取吸附剂。
上述步骤(1)具体为：制作标准曲线：分别配置每种酚类化合物标准品的梯度浓度标准溶液，计算出各标准品在其标准溶液中的实际浓度，使用气相色谱串联低能量电轰击离子化四极杆飞行时间质谱(GC-le EI-QTOF)对标准溶液进行检测分析，根据保留时间、精确分子量或同位素峰丰度比进行定性，计算各成分的峰面积，取7～11个检测点，以各标准品峰面积对在其标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线。
上述步骤(3)具体为：待测样品液检测：使用气相色谱串联低能量电轰击离子化四极杆飞行时间质谱(GC-le EI-QTOF)对步骤(2)所得待测样品液进行检测分析，根据保留时间、精确分子量或同位素峰丰度比进行定性，然后计算得到各成分峰面积，将各成分的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各成分在待测样品液中的实际浓度，根据质量＝浓度*体积，计算得到各成分在待测样品液中的实际含量。
有益效果
本发明具有以下几个优点：
1.本发明首次提出以β-环糊精功能化磁性脂质体为吸附剂，萃取地表水中的酚类化合物。它对目标物具有优良的选择性，并对水中的腐殖酸具有天然的抗干扰性。此外，吸附剂具有优良的磁性，萃取结束后可以在短时间内实现其与样品基质的分离，可以有效地节约分析时间。
2.本方法应用GC-le EI-QTOF法测定酚类化合物。低能量电轰击离子化可以降低分子离子在离子源处碎裂，有助于确定分子离子，该方法分辨率高、灵敏度高，可准确定性目标物，并排除质荷比与目标物相近的干扰物。
3.本方法采用GC-QQQ的MRM模式对GC-le EI-QTOF检测出的阳性样本进行复核，可以降低假阳性的风险，并对酚类化合物准确定量。
附图说明
图1：为本发明所制得的β-环糊精功能化磁性脂质体的透射电子显微镜照片；
图2：加标水样中酚类化合物的GC-le EI-QTOF全扫描总离子流图(加标浓度为1μg/mL)；
图3：酚类化合物的GC-le EI-QTOF萃取离子色谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的应用范围。
实施例1：一种地表水中酚类化合物的气相色谱串联低能量电轰击离子化四极杆飞行时间质谱检测方法
具体按照如下方法进行:
样品前处理：
a.萃取：量取500mL地表水样品加入锥形瓶中，与70mg的β-环糊精功能化磁性脂质体混合，高速搅拌1min，随后静置萃取15min；在此过程中地表水中的酚类化合物由水相被吸附到磁性吸附剂相；
b.淋洗：萃取完成以后，在锥形瓶底部放置超强磁铁，此时β-环糊精功能化磁性脂质体就会被吸附到锥形瓶底部，倒掉废液；加入3mL乙醇，振荡或超声30s，磁场分离，倒掉废液；
c.洗脱：加入含有5％醋酸的乙腈溶液洗涤β-环糊精功能化磁性脂质体，将吸附到上面的酚类化合物洗脱下来，洗脱3次，一次2mL，每次超声30s；磁场分离，合并洗脱液；加入0.5mL异辛烷，在50℃条件下用氮气将收集得到的洗脱液吹至0.2mL，再用异辛烷定容至1.0mL。
气相色谱分离：以下两段应合并为一段
气相色谱实验使用Agilent 7890B系统，配以自动进样器等元件。色谱柱为Agilent HP-5M毛细管柱(长30m×0.25mm，0.1μm)。高纯氦气为载气，流速为1.2mL/min。
柱箱初始温度50℃保持2分钟，随后以5℃/min的速度升温至160℃，再以10℃/min的速度升温至300℃。进样口温度250℃；不分流模式进样；进样体积2μL；高纯氦气为载气，流速为1.2mL/min；高纯氮气为碰撞气，流速为1.5mL/min。
高分辨质谱检测：
将步骤1)所得的洗脱液直接进行质谱检测。质谱实验采用Agilent 7250四级杆串联飞行时间质谱仪，配以低能量电轰击离子源，离子源能量为15eV；全扫描范围50-500amu；数据采集与分析采用Mass Hunter软件。
三重四级杆串联质谱复核：
对检测出的阳性样本通过三重四级杆串联质谱进行复核。质谱实验采用Agilent7000B三重四级杆质谱仪，配以电轰击离子源，离子源能量为70eV；扫描方式：多反应监测(MRM)；数据采集与分析采用Mass Hunter软件。以保留时间、两对分子离子/碎片离子对进行筛查和复核。
结果如下：
1)按上述实验方法对空白水样和加标水样中酚类化合物进行GC-le EI-QTOF检测，定性分析结果见表1。
表1地表水中常见酚类化合物的GC-le EI-QTOF分析参数
Figure BDA0002185999440000061
2)对上述结果进行以保留时间、两对前级离子/碎片离子对进行复核。样品预处理后，进行GC-QQQ检测，复核筛查结果见表2。
表2 12种酚类化合物的GC-QQQ复核定性分析参数
Figure BDA0002185999440000062
Figure BDA0002185999440000071
3)方法学验证
以标准品浓度范围0.01-1μg/mL进行梯度稀释进样，标准品浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，以y＝a+bx线性拟合。分别以3倍和10倍信噪比确定目标物的检出限(LOD)和定量下限(LOQ)。在空白地表水样品中添加标准品，加标浓度分别为LOQ和20倍LOQ，每个浓度设置3个样品，按拟定方法测定，计算日内、日间精密度和回收率。在松花江流域布设5个采样点，采集地表水样品。
表3地表水样品中酚类化合物的定量分析结果
样品1 样品2 样品3 样品4 样品5
苯酚 — — — — —
2-氯酚 — — 7.2ng/L — —
3-甲酚 — — — — —
2-硝基酚 — — — — 6.5ng/L
2,4-二甲酚 — 7.9ng/L — — —
2,4-二氯酚 — — — — —
4-氯酚 — 10.0ng/L — — 21.5ng/L
4-氯-3-甲酚 — — — — —
2,4,6-三氯酚 — — — 28.7ng/L
4-硝基酚 — — — — —
2-甲基-4,6-二硝基酚 — — — — —
五氯酚 — — — — —
实验结果表明：由本发明建立的方法得到的12种酚类化合物的加标回收率为78.8-93.1％，日内精密度3.5-5.9％，日间精密度5.0-7.3％。线性模型R2均大于0.99，12种酚类化合物的检出限为1.7-6.5ng/L，定量下限为5.8-19.0ng/L。地表水样品中的酚类化合物含量测定结果见表3。

Claims (6)

1.一种分析水中酚类化合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制作标准曲线：分别配置每种酚类化合物标准品的梯度浓度标准溶液，分别使用气相色谱串联低能量电轰击离子化四极杆飞行时间质谱（GC-le EI-QTOF）检测分析，以保留时间、精确分子量或同位素峰丰度比进行确认，计算各成分的面积，以各成分峰面积对各成分在标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线；
（2）制备待测样品液：待测地表水样品经前处理，得到待测样品液；
（3）使用气相色谱串联低能量电轰击离子化四极杆飞行时间质谱（GC-le EI-QTOF）对步骤（2）所得待测样品液进行检测分析，计算得到各成分峰面积，将各成分的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各成分在待测样品液中的实际浓度，进一步计算得到各成分在待测地表水样品中的实际含量、各成分在待测地表水样品中的含量百分比；
（4）对步骤（3）检测出的阳性样本即含有酚类化合物的样本用气相色谱串联三重四极杆质谱（GC-QQQ）进行复核；
以上步骤，按照步骤（1）、（2）、（3）、（4）的顺序进行，或按照步骤（2）、（1）、（3）、（4）的顺序进行；
其中，所述步骤（2）包括如下操作：
a.萃取：向锥形瓶中加入地表水样品和磁固相萃取吸附剂混合，在搅拌后静置萃取5-30min；磁固相萃取吸附剂和地表水样品的质量比为1g:（ 600-1000 ）mL；
b.淋洗：萃取完成以后，磁场分离，倒掉废液；加入淋洗剂，振荡或超声30s，磁场分离，倒掉废液; 磁固相萃取吸附剂的质量与淋洗剂的体积比为1g:（20-30）mL；
c.洗脱：加入洗脱剂洗涤磁固相萃取吸附剂，将吸附在其表面的痕量待测物洗脱下来，磁固相萃取吸附剂的质量与洗脱剂的体积比为1g:（10-20）mL，洗脱2-4次，磁场分离，收集洗脱液；在40℃条件下用氮气将收集得到的洗脱液吹至0.2 mL，再用溶剂定容至1.0 mL，得到待测样品液；
步骤a.萃取中所述磁固相萃取吸附剂的制备方法为：
1）采用化学共沉淀法制备磁性β-环糊精：将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O置于三口瓶中，再加入去离子水溶解，机械搅拌，通氮气除氧，升温至80℃，一次性加入含有β-环糊精的NaOH溶液反应1.0 h；加入的FeCl2·4H2O: FeCl3·6H2O: β-环糊精: NaOH的摩尔比为 1:2: 1: 8；反应结束后，磁场分离，用去离子水清洗磁性β-环糊精直至中性；
2）采用薄膜分散和水化超声联用法制备β-环糊精功能化磁性脂质体：将卵磷脂和胆固醇以2：1的摩尔比混合溶解于氯仿中，加入步骤1）中制备的磁性β-环糊精后，超声或震荡5-10分钟；将所得混合物转移至旋蒸瓶中，在40℃的温度下旋转蒸发，获得均匀薄膜；在40℃的温度下，于真空干燥箱中干燥2h，加入200毫升去离子水，水化超声45-60分钟，磁场分离，所得固体用去离子水清洗3-5次，得到β-环糊精功能化磁性脂质体，作为磁固相萃取吸附剂；
所述酚类化合物为苯酚、3-甲酚、2,4-二甲酚、2-氯酚、4-氯酚、4-氯-3-甲酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚、2-硝基酚、4-硝基酚、2-甲基-4,6-二硝基酚；
步骤（1）中色谱柱为Agilent HP-5MS毛细管柱，所述毛细管柱的长30 m×0.25 mm，0.1µm；柱箱初始温度50℃保持2分钟，随后以5℃/min的速度升温至160℃，再以10℃/min的速度升温至300℃；离子源为低能量电轰击离子源，能量为15eV；
所述淋洗剂为乙醇；所述洗脱剂为醋酸与乙腈的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的分析水中酚类化合物的方法，其特征在于：步骤（1）所述气相色谱串联低能量电轰击离子化四极杆飞行时间质谱（GC-le EI-QTOF），气相色谱使用Agilent 7890B系统；进样口温度250℃；不分流模式进样；进样体积2µL；高纯氦气为载气，流速为1.2 mL/min；高纯氮气为碰撞气，流速为1.5 mL/min；质谱采用Agilent 7250 四极杆串联飞行时间质谱仪；扫描方式为全扫描，扫描范围50amu—500amu；数据采集与分析采用MassHunter软件。
3.根据权利要求1所述的分析水中酚类化合物的方法，其特征在于：步骤（4）所述气相色谱串联三重四极 杆质谱（GC-QQQ），质谱采用Agilent 7000B 三重四极 杆质谱仪，配以电轰击离子源，离子源能量为70 eV；碰撞气为高纯氮气99.999%，流速为1.5 mL/min；扫描方式为多反应监测（MRM）；数据采集与分析采用MassHunter软件；气相色谱色谱柱为Agilent HP-5MS毛细管柱,所述毛细管柱的长30 m×0.25 mm，0.1µm；载气：高纯氦气99.999%，流速1.1 mL/min；以保留时间、两对分子离子/碎片离子对进行筛查和复核。
4.根据权利要求1所述的分析水中酚类化合物的方法，其特征在于：所述洗脱剂中醋酸的质量分数为5%wt。
5.根据权利要求1所述的分析水中酚类化合物的方法，其特征在于：所述步骤（1）具体为：制作标准曲线：分别配置每种酚类化合物标准品的梯度浓度标准溶液，计算出各标准品在其标准溶液中的实际浓度，使用气相色谱串联低能量电轰击离子化四极杆飞行时间质谱（GC-le EI-QTOF）对标准溶液进行检测分析，根据保留时间、精确分子量或同位素峰丰度比进行定性，计算各成分的峰面积，取7~11个检测点，以各标准品峰面积对在其标准溶液中的实际浓度进行线性回归并得到标准曲线。
6.根据权利要求1所述的分析水中酚类化合物的方法，其特征在于：所述步骤（3）具体为：待测样品液检测：使用气相色谱串联低能量电轰击离子化四极杆飞行时间质谱（GC-leEI-QTOF）对步骤（2）所得待测样品液进行检测分析，根据保留时间、精确分子量或同位素峰丰度比进行定性，然后计算得到各成分峰面积，将各成分的峰面积分别代入各自的标准曲线方程，得到各成分在待测样品液中的实际浓度，根据质量=浓度*体积，计算得到各成分在待测样品液中的实际含量。
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