CN104353434A - 磁性纳米复合物的制备和去除水中酚类污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种磁性纳米复合物的制备和去除水中酚类污染物的方法。复合物的制备：以六水氯化铁，四水氯化亚铁，羧甲基-β-环糊精聚合物为原料，制备了一种磁性纳米复合物。去除水中酚类污染物的方法：将磁性纳米复合物加入含有酚类污染物的水溶液中，调节溶液pH为5，常温下振荡4h，可有效吸附去除水中酚类污染物。吸附完成后，在外置磁场中分离回收吸附剂。最后将回收的磁性纳米复合物进行脱附再生，重新用于吸附。该方法可有效去除水中酚类污染物，操作简单，无二次污染，吸附剂易分离回收再利用。

Description

磁性纳米复合物的制备和去除水中酚类污染物的方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种磁性纳米复合物的制备方法，以及用所制备的复合物去除水中酚类污染物的方法。
背景技术
酚类化合物是一类毒性大、难降解的持久性有机污染物，具有环境持久性、生物累积性、长距离迁移能力和生物危害性，能导致生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神经行为和发育紊乱，且具有三致(致畸、致癌、致突变)效应。随着经济的迅速发展，酚类化合物的使用量逐年上升。它广泛存在于焦化、塑料、染料、医药、香料和农药等工业废水中。美国环保局(EPA)颁布的129种优先控制污染物中就有11种酚类化合物,我国水中优先控制污染物黑名单68项中有6项是酚类化合物,因此含酚废水的治理已引起政府机构和环保部门的高度重视。
目前处理含酚废水主要采用的方法，包括化学氧化法、膜分离法、光催化氧化法、混凝法及生物处理方法等。这些方法均具有成本高，去除效率低、操作繁琐等缺陷。吸附法，作为一种传统的废水处理方法，目前被广泛应用于多种污染物的去除。然而多数吸附剂的合成方法不够完善，吸附效率不高，重复利用率低。因此，研发一种去除效率高、操作简单、可重复利用、经济节约的去除酚类污染物的方法尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种磁性纳米复合物的制备方法，以及用所制备的复合物去除水中酚类污染物的方法。该去除方法操作简单、无二次污染、吸附剂易分离回收，可重复利用，经济节约，易实现规模化应用。
本发明提供的一种磁性纳米复合物的制备方法，步骤包括：
(1)羧甲基-β-环糊精聚合物(CMCDP)的制备：可参照文献(Michael Fernández,MariaL.Villalonga,Alex Fragoso,Roberto Cao,MaysaReynaldo Villalong.α-Chymotrypsin stabilization by chemical conjugation withO-carboxymethyl-poly-β-cyclodextrin[J],Process Biochemistry,2004,39,535–539)制备；
(2)羧甲基-β-环糊精聚合物功能化的Fe3O4磁性纳米复合物(CMCDP-MNPs)的制备：将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和步骤(1)制备的CMCDP溶解于二次蒸馏水中，在80℃-90℃、氮气氛围下快速搅拌5-15min后用氢氧化钠调节溶液pH至9，继续搅拌4h后冷却至室温，用二次蒸馏水磁吸分离3次，真空干燥箱中50℃烘干，即得到CMCDP-MNPs。
所述的FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、CMCDP和二次蒸馏水的质量比为2.5-3︰1︰1.7-3︰60。
用上述所制备的CMCDP-MNPs复合物去除水中酚类污染物的方法，步骤包括：
将浓度为5～30mg/L的酚类污染物的废水调节pH至5，加入CMCDP-MNPs复合物，CMCDP-MNPs和废水的质量比为0.0002︰1；在常温下振荡4h后，磁滞分离，再用洗脱剂洗脱，获得再生的磁性纳米复合物。
所述的酚类污染物为双酚A或间苯二酚溶液。
所述的洗脱剂是甲醇︰乙酸＝19:1(V:V)的混合溶液。
所述的脱附过程是将吸附饱和的磁性纳米复合物置于强磁场下进行固液分离，分离后的固体重新分散于过量的甲醇：乙酸＝19:1(V:V)的混合溶液中，超声振荡1h后磁吸分离，用二次蒸馏水冲洗3次，真空干燥箱中50℃烘干，即得到再生的磁性纳米复合物。
与现有技术相比，本发明的优点：本发明中涉及的磁性纳米复合物制备方法简单，反应条件温和，粒径约为15nm，稳定性和分散性良好。它结合了磁性纳米粒子的高比表面积、磁响应特点和羧甲基-β-环糊精聚合物对酚类污染物的包和作用的特点，因此对溶液中酚类污染物有优良的吸附能力，在外置磁场中能够迅速与溶液分离，易回收，脱附后可重复利用，节约经济成本，操作简单，易实现规模化应用。
附图说明
图1为CMCDP-MNPs的透射电镜图。
图2为CMCDP-MNPs的傅里叶红外光谱图。
图3为CMCDP-MNPs的磁化率曲线。
图4和图5分别为双酚A和间苯二酚的等温吸附曲线。
图6为pH(a)、温度(b)和反应时间(c)对吸附量的影响图
图7为CMCDP-MNPs的循环利用图。
具体实施方式
以下是结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：羧甲基-β-环糊精聚合物功能化的Fe3O4磁性纳米复合物(CMCDP-MNPs)的制备
(1)羧甲基-β-环糊精聚合物(CMCDP)的制备：将4.5g β-环糊精、8.73g氯乙酸钠溶解于20mL、2.5mol/L的氢氧化钠溶液中，80℃加热搅拌3h后冷却至室温，向混合溶液中加入5mL表氯醇，剧烈搅拌8h后，再加入5mL表氯醇，继续搅拌24h后反应停止。向混合液中加入适量无水乙醇后产生白色沉淀，继续加无水乙醇到白色沉淀不再产生，过滤，用无水乙醇洗涤沉淀数次，最后将白色沉淀于50℃真空干燥，即可得到CMCDP。
(2)CMCDP-MNPs的制备：将2.35g FeCl3·6H2O，0.89FeCl2·4H2O，2.0g步骤(1)制备的CMCDP溶解于50ml二次蒸馏水中，在80℃、氮气氛围下快速搅拌10min后用氢氧化钠调节溶液pH至9，继续搅拌4h后冷却至室温，用二次蒸馏水磁吸分离3次，真空干燥箱中50℃烘干，即得到CMCDP-MNPs。
采用JEM-1011型透射电子显微镜考察制备的磁性纳米复合物的形貌，结果如附图1所示。由图1可见，磁性纳米复合物分布均匀，外形近似球状，平均粒径为15nm。采用Frontier型傅里叶变换红外光谱表征磁性纳米复合物的结构，结果如附图2所示。此红外谱线包含了900～1300cm-1CMCDP的特征吸收峰，还出现了591cm-1处Fe3O4磁性纳米粒子的特征吸收峰及1630cm-1和1406cm-1两个特征吸收峰，这两个特征吸收峰是由于CMCDP表面的-COOH与Fe3O4磁性纳米粒子表面的-OH反应生成铁的羧酸盐型体造成的，据此推断成功合成了CMCDP-MNPs。采用Lakeshore-7410型振动样品磁强计对磁性纳米复合物的磁性能进行表征，结果如附图3所示。由图3可知，磁性纳米复合物的饱和磁化率为55emu/g，矫顽力为零，表明其呈超顺磁性。在外磁场存在的条件下，能够快速从溶液中分离，如图3中的插图。
实施例2：CMCDP-MNPs对双酚A的吸附
将10mg CMCDP-MNPs加入到50mL，5～30mg/L的双酚A水溶液中，调节溶液的pH为5，常温振荡4h，磁吸分离后于Cary Eclipse荧光分光光度计上测定上清液的荧光强度(λex＝274nm，λem＝307nm)，并由式1求CMCDP-MNPs对双酚A的吸附量Qe(mg/g)：
Qe＝(C0-Ce)V/m                      (1)
式中C0为双酚A起始浓度(mg/L)，Ce为双酚A剩余浓度(mg/L)，V为溶液体积(L)，m为CMCDP-MNPs的质量(g)
实验重复测定三次，求其平均值。结果如图4所示。CMCDP-MNPs对双酚A的最大吸附量是62mg/g。
实施例3：CMCDP-MNPs对间苯二酚的吸附
将10mg CMCDP-MNPs加入到50mL，5～30mg/L的间苯二酚水溶液中，调节溶液的pH为5，常温振荡4h，磁吸分离后于Cary Eclipse荧光分光光度计上测定上清液的荧光强度(λex＝272nm，λem＝305nm)，并由式2求CMCDP-MNPs对间苯二酚的吸附量Qe(mg/g)：
Qe＝(C0-Ce)V/m                      (2)
式中C0为间苯二酚起始浓度(mg/L)，Ce为间苯二酚剩余浓度(mg/L)，V为溶液体积(L)，m为CMCDP-MNPs的质量(g)
实验重复测定三次，求其平均值。结果如图5所示。CMCDP-MNPs对间苯二酚的最大吸附量是84mg/g。
实施例4：吸附条件优化
(1)最佳pH的确定：将10mg CMCDP-MNPs加入一系列50mL、25mg/L的双酚A(或间苯二酚)溶液中，用盐酸或氢氧化钠调节溶液pH至3～9，恒温25℃，超声振荡4h，磁吸分离后测定上清液的荧光强度，并由式1(或式2)计算双酚A(或间苯二酚)的吸附量。实验结果如图6(a)所示。当pH为5时，双酚A(或间苯二酚)的吸附量最大。
(2)最佳温度的确定：将10mg CMCDP-MNPs加入一系列50mL、25mg/L的双酚A(或间苯二酚)溶液中，用盐酸或氢氧化钠调节溶液pH均为5，在不同的温度下(25℃、35℃、45℃、55℃、65℃)，超声振荡4h，磁吸分离后测定上清液的荧光强度，并由式1(或式2)计算双酚A(或间苯二酚)的吸附量。实验结果如图6(b)所示。吸附量随温度的升高而降低，因此吸附可在常温条件下进行。
(3)最佳反应时间的确定：将10mg CMCDP-MNPs加入一系列50mL、25mg/L的双酚A(或间苯二酚)溶液中，用盐酸或氢氧化钠调节溶液pH均为5，恒温25℃，分别超声振荡5min、10min、30min、60min、120min、180min、240min、300min、360min，磁吸分离后测定上清液的荧光强度，并由式1(或式2)计算双酚A(或间苯二酚)的吸附量。实验结果如图6(c)所示。当时间超过4h后，吸附量基本不再增长，吸附达到平衡。因此，吸附的最佳时间为4h。
实施例5：脱附及重复利用情况考察
将吸附饱和的CMCDP-MNPs于外置磁场中进行固液分离，将分离后的固体重新分散于过量的甲醇：乙酸＝19:1(V:V)的混合溶液中，超声振荡1h后磁吸分离，用二次蒸馏水冲洗3次，真空干燥箱中50℃烘干后继续用于吸附双酚A(或间苯二酚)。该循环重复进行3次，计算每次循环中CMCDP-MNPs对双酚A(或间苯二酚)的吸附量。结果如图7所示。由图7可知，CMCDP-MNPs重复利用3次后，吸附量仍然很高。

Claims (5)

1.一种磁性纳米复合物的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)羧甲基-β-环糊精聚合物(CMCDP)的制备；
(2)羧甲基-β-环糊精聚合物功能化的Fe3O4磁性纳米复合物(CMCDP-MNPs)的制备：将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和步骤(1)制备的CMCDP溶解于二次蒸馏水中，在80℃-90℃、氮气氛围下快速搅拌5-15min后用氢氧化钠调节溶液pH至9，继续搅拌4h后冷却至室温，用二次蒸馏水磁吸分离3次，真空干燥箱中50℃烘干，即得到CMCDP-MNPs。
2.如权利要求1所述的一种磁性纳米复合物的制备方法，其特征在于，所述的FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、CMCDP和二次蒸馏水的质量比为2.5-3︰1︰1.7-3︰60。
3.一种用磁性纳米复合物去除水中酚类污染物的方法，其特征在于，步骤包括：将浓度为5～30mg/L的酚类污染物的废水调节pH至5，加入权利要求1或2所制备的CMCDP-MNPs复合物，CMCDP-MNPs和废水的质量比为0.0002︰1；在常温下振荡4h后，磁滞分离即可；复合物用洗脱剂洗脱，获得再生的磁性纳米复合物。
4.如权利要求3所述的一种用磁性纳米复合物去除水中酚类污染物的方法，其特征在于，所述的酚类污染物为双酚A或间苯二酚溶液。
5.如权利要求3所述的一种用磁性纳米复合物去除水中酚类污染物的方法，其特征在于，所述的洗脱剂是甲醇︰乙酸＝19:1(V:V)的混合溶液。
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