CN103406081A - 一种阴离子β-环糊精磁性微球的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阴离子β-环糊精磁性微球的制备方法及应用，首先采用共沉淀法在弱碱性条件下合成Fe3O4纳米材料，用KH560对其进行改性，将改性后的Fe3O4纳米磁流体分散在糊化后的β-环糊精中，以环氧氯丙烷为交联剂，Na3P3O9为阴离子化改性剂，Span80和Tween20为乳化剂，煤油为油相，采用反相乳液聚合法，制得对重金属污染物具有优良吸附性能、可回收并重复使用的阴离子β-环糊精聚合物磁性微球。本发明制备的阴离子β-环糊精磁性微球主要用于环境监测及污水处理等领域，能够较好地解决污水及其他污染源中的重金属离子的污染问题，起到减排、环保的作用，改善人们赖以生存的环境条件。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，涉及一种β-环糊精微球的制备方法，特别涉及一种阴离子β-环糊精磁性微球的制备方法及应用。
背景技术
随着工业的快速发展，越来越多含有重金属离子的工业废水造成水体的严重污染，对生态安全以及人类健康和生存产生极大的危害。因此，对工业废水中重金属离子的转化、回收等研究显得十分重要。
目前对废水中重金属离子的处理方法主要有以下几种：
（1）化学沉淀法，适于处理含多种重金属离子的废水。所需设备简单，沉渣量少，且化学性质稳定，不易造成二次污染，但易产生大量污泥，后续处理繁琐。
（2）氧化还原法，通过氧化还原反应使废水中重金属离子向更易生成沉淀或毒性较小的价态转换，利于重金属回收。但其占地面积大，废渣量大。
（3）离子交换法，具有处理量大，可回收重金属等优点；但缺点是产生再生废液、周期较长、易受污染、再生频繁、操作费用高、普遍适用性差。
（4）生化处理法，是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属离子的一项新技术，与同类技术相比有许多优点，但是脱除重金属离子的机理较为复杂，且易造成二次污染。
（5）电解法，不适于处理较低浓度的重金属离子废水，且所需成本较高。
（6）超滤法，是利用特殊半渗透膜的一种膜分离技术，可用于电泳涂漆废液等工业废水处理。
（7）吸附法，传统的吸附剂活性炭吸附容量大、去除效率高，但由于价格高、寿命短而使其应用受到限制。矿物材料类吸附剂主要有沸石、蒙脱石、硅藻土等，具有优良的表面特性、离子吸附与交换性能，但吸附容量有限，不能满足大量工业废水处理的需要。
总体来说，以上这些方法存在操作费用高、处理不彻底、易产生二次污染、不利于重金属回收等缺点。相比而言，吸附法对于重金属离子的处理较为理想，开发一种用于处理工业废水重金属离子的新型吸附剂是一个亟待解决的问题。
纳米材料是近些年来发展十分迅速的一种新型功能材料，由于其颗粒尺寸的微细化，使其在保持原有物质化学性质的同时，还在磁性、光学、催化、化学活性、吸附等方面表现出优异的性能。其表面原子可与金属离子以静电作用等方式结合，对一些金属离子具有较强的吸附能力，且可在较短的时间内达到吸附平衡。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阴离子β-环糊精磁性微球的制备方法及应用，该β-环糊精磁性微球具有良好的吸附能力，能够在环境监测及污水处理领域中解决重金属离子的污染问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
阴离子β-环糊精磁性微球的制备方法，包括以下步骤：
1）Fe3O4纳米材料的制备：
按(1～1.5):1的摩尔比将FeCl2和Fe2(SO4)3加入至盛有水的反应容器中，搅拌混匀，调节pH值为10～11，然后在50～55℃下加热并搅拌，形成Fe3O4颗粒并使其熟化，然后冷却至室温，洗涤，干燥，即得Fe3O4纳米材料；
2）利用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）改性Fe3O4纳米材料：
向步骤1）制备的Fe3O4纳米材料中加入乙醇水溶液，升温至60～65℃，搅拌下逐滴加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），再搅拌反应80～100min，然后冷却至室温，即得改性的Fe3O4纳米磁流体；其中Fe3O4纳米材料与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）的质量比为1:(10～15)；
3）阴离子β-环糊精磁性微球的制备：
按质量份数，将6～6.5份的β-环糊精溶于NaOH溶液中糊化，然后在搅拌下加入2～3份步骤2）制备的改性的Fe3O4纳米磁流体及3～4份Na3P3O9，待搅拌均匀后，滴加7.5份环氧氯丙烷，反应90～100min，再加入混有0.9份Span80和0.3份Tween20的煤油，搅拌反应7～8h，将反应产物洗涤至中性，即得阴离子β-环糊精磁性微球。
所述的步骤1）中调节pH值的具体操作为：在30℃下边搅拌边滴加氨水调节pH值。
所述的步骤1）中形成Fe3O4颗粒并使其熟化所需的时间为2h。
所述的步骤2）中乙醇水溶液中乙醇的体积分数为5%，且每0.4～0.5g Fe3O4纳米材料中加入4mL乙醇溶液。
所述的步骤2）中的搅拌速度为800r/min；所述的步骤3）中搅拌反应时的搅拌速度为800r/min。
所述的步骤3）中NaOH溶液的质量浓度为40%，且每6～6.5g的β-环糊精溶于10mLNaOH溶液中。
所述的步骤3）中用30～35min将环氧氯丙烷滴加完毕。
所述的步骤3）中将每0.9g Span80和0.3g Tween20混入60mL煤油中。
所述的步骤3）中的洗涤为依次用乙醇、蒸馏水和丙酮洗涤反应产物至中性。
制备的阴离子β-环糊精磁性微球用于吸附污水中重金属离子的应用。
进一步的，所述的步骤3）中在以800r/min的速度搅拌反应7～8h前先以1000r/min的速度搅拌10min。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明提供的阴离子β-环糊精磁性微球的制备方法，首先采用共沉淀法在弱碱性条件下合成Fe3O4纳米材料，用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）对Fe3O4纳米材料表面进行改性，将改性后的Fe3O4纳米磁流体分散在糊化后的β-环糊精中，以β-环糊精为单体，环氧氯丙烷为交联剂，Na3P3O9为阴离子化改性剂，Span80和Tween20为乳化剂，煤油为油相，采用W/O型反相乳液聚合法，制得阴离子β-环糊精磁性微球。由于KH560分子中含有两种不同的化学官能团，其一端硅氧键能与无机Fe3O4纳米材料化学结合，对其表面进行改性，而另一端环氧基团又能与阴离子β-环糊精微球基料生成共价键。从而将两种相容性不好的材料桥联起来，从而实现对阴离子β-环糊精微球的磁改性。与直接在碱性β-环糊精中投入Fe3O4合成原料（FeCl2、Fe2(SO4)3）的方案相比，使用KH560的制备效果更好。
本发明制得的阴离子β-环糊精磁性微球保留了β-环糊精的空腔结构，且带有大量的活性基团——羟基，阴离子化后的β-环糊精磁性微球可通过静电相互作用吸附重金属离子，因此具有较为优越的吸附性能。本发明提供的阴离子β-环糊精磁性微球充分结合无机纳米磁流体与高分子材料的优异性能，主要用于环境保护和监测及污水处理等领域，可以较好地解决污水及其他污染源中的重金属离子的污染问题，并可在强磁场下对吸附剂进行回收并重复使用，减少重金属污染物对环境的破坏，起到减排、环保的作用，改善人们赖以生存的环境条件。
附图说明
图1是本发明制备的阴离子β-环糊精磁性微球的粒径分布图；
图2是本发明制备的阴离子β-环糊精磁性微球对重金属离子的吸附效果图，其中a代表对铜离子的吸附曲线，b代表对锰离子的吸附曲线，c代表对锌离子的吸附曲线。
具体实施方式
本发明中使用的KH560结构式为
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
1）Fe3O4纳米材料的制备：
按1:1的摩尔比将FeCl2和Fe2(SO4)3加入至盛有20ml水的三口烧瓶中，电动搅拌下充分混匀，在30℃下边搅拌边缓慢滴加氨水，直至调节pH值为10（用氨水调节pH值时为了防止氨水的挥发，在反应容器上安装有冷凝管），然后在50℃下加热并搅拌2h，形成Fe3O4颗粒并使其熟化，待熟化反应结束后，冷却至室温，洗涤，干燥，即得黑色的Fe3O4纳米材料；
2）利用KH560改性Fe3O4纳米材料：
向0.4g制备的Fe3O4纳米材料中加入4mL体积分数为5%的乙醇水溶液，升温至60℃，在800r/min的搅拌速度下逐滴加入4g KH560，再搅拌反应90min，然后冷却至室温，即得改性的Fe3O4纳米磁流体；
3）阴离子β-环糊精磁性微球的制备：
将6gβ-环糊精溶于10mL质量浓度为40%的NaOH溶液中，在30℃下糊化，搅拌下缓慢加入2g改性的Fe3O4纳米磁流体及3g Na3P3O9，待搅拌至分散均匀后，用30min的时间缓慢滴加7.5g环氧氯丙烷，反应90min，再加入60mL混有0.9g Span80和0.3g Tween20的煤油，然后先以1000r/min的速度搅拌10min，再降低搅拌速度至800r/min，搅拌反应8h，反应结束后，依次用乙醇、蒸馏水、丙酮将反应产物洗涤至中性，即得阴离子β-环糊精磁性微球。
实施例2
1）Fe3O4纳米材料的制备：
按1.5:1的摩尔比将FeCl2和Fe2(SO4)3加入至盛有20ml水的三口烧瓶中，电动搅拌下充分混匀，在30℃下边搅拌边缓慢滴加氨水，直至调节pH值为11（用氨水调节pH值时为了防止氨水的挥发，在反应容器上安装有冷凝管），然后在55℃下加热并搅拌2h，形成Fe3O4颗粒并使其熟化，待熟化反应结束后，冷却至室温，洗涤，干燥，即得黑色的Fe3O4纳米材料；
2）利用KH560改性Fe3O4纳米材料：
向0.5g制备的Fe3O4纳米材料中加入4mL体积分数为5%的乙醇水溶液，升温至60℃，在800r/min的搅拌速度下逐滴加入7.5g KH560，再搅拌反应100min，然后冷却至室温，即得改性的Fe3O4纳米磁流体；
3）阴离子β-环糊精磁性微球的制备：
将6.5gβ-环糊精溶于10mL质量浓度为40%的NaOH溶液中，在30℃下糊化，搅拌下缓慢加入3g改性的Fe3O4纳米磁流体及4g Na3P3O9，待搅拌至分散均匀后，用30min的时间缓慢滴加7.5g环氧氯丙烷，反应90min，再加入60mL混有0.9g Span80和0.3g Tween20的煤油，然后先以1000r/min的速度搅拌10min，再降低搅拌速度至800r/min，搅拌反应8h，反应结束后，依次用乙醇、蒸馏水、丙酮将反应产物洗涤至中性，即得阴离子β-环糊精磁性微球。
实施例3
1）Fe3O4纳米材料的制备：
按1.2:1的摩尔比将FeCl2和Fe2(SO4)3加入至盛有20ml水的三口烧瓶中，电动搅拌下充分混匀，在30℃下边搅拌边缓慢滴加氨水，直至调节pH值为10.5（用氨水调节pH值时为了防止氨水的挥发，在反应容器上安装有冷凝管），然后在52℃下加热并搅拌2h，形成Fe3O4颗粒并使其熟化，待熟化反应结束后，冷却至室温，洗涤，干燥，即得黑色的Fe3O4纳米材料；
2）利用KH560改性Fe3O4纳米材料：
向0.45g制备的Fe3O4纳米材料中加入4mL体积分数为5%的乙醇水溶液，升温至65℃，在800r/min的搅拌速度下逐滴加入5.4g KH560，再搅拌反应80min，然后冷却至室温，即得改性的Fe3O4纳米磁流体；
3）阴离子β-环糊精磁性微球的制备：
将6.2gβ-环糊精溶于10mL质量浓度为40%的NaOH溶液中，在30℃下糊化，搅拌下缓慢加入2.5g改性的Fe3O4纳米磁流体及3.5g Na3P3O9，待搅拌至分散均匀后，用35min的时间缓慢滴加7.5g环氧氯丙烷，反应100min，再加入60mL混有0.9g Span80和0.3g Tween20的煤油，然后先以1000r/min的速度搅拌10min，再降低搅拌速度至800r/min，搅拌反应7h，反应结束后，依次用乙醇、蒸馏水、丙酮将反应产物洗涤至中性，即得阴离子β-环糊精磁性微球。
实施例4
1）Fe3O4纳米材料的制备：
按1.3:1的摩尔比将FeCl2和Fe2(SO4)3加入至盛有20ml水的三口烧瓶中，电动搅拌下充分混匀，在30℃下边搅拌边缓慢滴加氨水，直至调节pH值为10.8（用氨水调节pH值时为了防止氨水的挥发，在反应容器上安装有冷凝管），然后在50℃下加热并搅拌2h，形成Fe3O4颗粒并使其熟化，待熟化反应结束后，冷却至室温，洗涤，干燥，即得黑色的Fe3O4纳米材料；
2）利用KH560改性Fe3O4纳米材料：
向0.4g制备的Fe3O4纳米材料中加入4mL体积分数为5%的乙醇水溶液，升温至62℃，在800r/min的搅拌速度下逐滴加入5.6g KH560，再搅拌反应90min，然后冷却至室温，即得改性的Fe3O4纳米磁流体；
3）阴离子β-环糊精磁性微球的制备：
将6.3gβ-环糊精溶于10mL质量浓度为40%的NaOH溶液中，在30℃下糊化，搅拌下缓慢加入2.8g改性的Fe3O4纳米磁流体及3.2g Na3P3O9，待搅拌至分散均匀后，用32min的时间缓慢滴加7.5g环氧氯丙烷，反应95min，再加入60mL混有0.9g Span80和0.3g Tween20的煤油，然后先以1000r/min的速度搅拌10min，再降低搅拌速度至800r/min，搅拌反应7.5h，反应结束后，依次用乙醇、蒸馏水、丙酮将反应产物洗涤至中性，即得阴离子β-环糊精磁性微球。
实施例5
1）Fe3O4纳米材料的制备：
按1.1:1的摩尔比将FeCl2和Fe2(SO4)3加入至盛有20ml水的三口烧瓶中，电动搅拌下充分混匀，在30℃下边搅拌边缓慢滴加氨水，直至调节pH值为10（用氨水调节pH值时为了防止氨水的挥发，在反应容器上安装有冷凝管），然后在50℃下加热并搅拌2h，形成Fe3O4颗粒并使其熟化，待熟化反应结束后，冷却至室温，洗涤，干燥，即得黑色的Fe3O4纳米材料；
2）利用KH560改性Fe3O4纳米材料：
向0.4g制备的Fe3O4纳米材料中加入4mL体积分数为5%的乙醇水溶液，升温至60℃，在800r/min的搅拌速度下逐滴加入4.5g KH560，再搅拌反应90min，然后冷却至室温，即得改性的Fe3O4纳米磁流体；
3）阴离子β-环糊精磁性微球的制备：
将6gβ-环糊精溶于10mL质量浓度为40%的NaOH溶液中，在30℃下糊化，搅拌下缓慢加入3g改性的Fe3O4纳米磁流体及3g Na3P3O9，待搅拌至分散均匀后，用30min的时间缓慢滴加7.5g环氧氯丙烷，反应90min，再加入60mL混有0.9g Span80和0.3g Tween20的煤油，然后先以1000r/min的速度搅拌10min，再降低搅拌速度至800r/min，搅拌反应8h，反应结束后，依次用乙醇、蒸馏水、丙酮将反应产物洗涤至中性，即得阴离子β-环糊精磁性微球。
图1是本发明实施例5制备的阴离子β-环糊精磁性微球的粒径分布图，从图中可以看出本发明制备的阴离子β-环糊精磁性微球的粒径分布范围为0～470微米，且其粒径集中在100～200微米。
图2是本发明实施例5制备的阴离子β-环糊精磁性微球对重金属离子的吸附效果图，其中a代表对铜离子的吸附曲线，b代表对锰离子的吸附曲线，c代表对锌离子的吸附曲线，从图中可以看出，本发明制备的阴离子β-环糊精磁性微球对铜、锰、锌等重金属离子具有良好的吸附效果，且在60min的时间内即可达到最佳吸附效果。
Claims (10)
1.一种阴离子β-环糊精磁性微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）Fe3O4纳米材料的制备：
按(1～1.5):1的摩尔比将FeCl2和Fe2(SO4)3加入至盛有水的反应容器中，搅拌混匀，调节pH值为10～11，然后在50～55℃下加热并搅拌，形成Fe3O4颗粒并使其熟化，然后冷却至室温，洗涤，干燥，即得Fe3O4纳米材料；
2）利用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性Fe3O4纳米材料：
向步骤1）制备的Fe3O4纳米材料中加入乙醇水溶液，升温至60～65℃，搅拌下逐滴加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，再搅拌反应80～100min，然后冷却至室温，即得改性的Fe3O4纳米磁流体；其中Fe3O4纳米材料与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:(10～15)；
3）阴离子β-环糊精磁性微球的制备：
按质量份数，将6～6.5份的β-环糊精溶于NaOH溶液中糊化，然后在搅拌下加入2～3份步骤2）制备的改性的Fe3O4纳米磁流体及3～4份Na3P3O9，待搅拌均匀后，滴加7.5份环氧氯丙烷，反应90～100min，再加入混有0.9份Span80和0.3份Tween20的煤油，搅拌反应7～8h，将反应产物洗涤至中性，即得阴离子β-环糊精磁性微球。
2.根据权利要求1所述的阴离子β-环糊精磁性微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中调节pH值的具体操作为：在30℃下边搅拌边滴加氨水调节pH值。
3.根据权利要求1或2所述的阴离子β-环糊精磁性微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中形成Fe3O4颗粒并使其熟化所需的时间为2h。
4.根据权利要求1所述的阴离子β-环糊精磁性微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中乙醇水溶液中乙醇的体积分数为5%，且每0.4～0.5g Fe3O4纳米材料中加入4mL乙醇水溶液。
5.根据权利要求1所述的阴离子β-环糊精磁性微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中的搅拌速度为800r/min；所述的步骤3）中搅拌反应时的搅拌速度为800r/min。
6.根据权利要求1所述的阴离子β-环糊精磁性微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤3）中NaOH溶液的质量浓度为40%，且每6～6.5g的β-环糊精溶于10mL NaOH溶液中。
7.根据权利要求1所述的阴离子β-环糊精磁性微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤3）中用30～35min将环氧氯丙烷滴加完毕。
8.根据权利要求1、6或7所述的阴离子β-环糊精磁性微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤3）中将每0.9g Span80和0.3g Tween20混入60mL煤油中。
9.根据权利要求1、6或7所述的阴离子β-环糊精磁性微球的制备方法，其特征在于：所述的步骤3）中的洗涤为依次用乙醇、蒸馏水和丙酮洗涤反应产物至中性。
10.如权利要求1所述的方法制备的阴离子β-环糊精磁性微球用于吸附污水中重金属离子的应用。
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