CN105727904A - 一种有害气体吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有害气体吸附剂的制备方法，采用的有害气体吸附外层材料具有极大的比表面积、高的孔隙率，可以储存大量的气体。环糊精修饰的磁性催化材料与有害气体吸附外层材料复合之后，通过金属有机框架材料运输过来的有害气体被环糊精进行捕获，然后通过磁性催化材料进行催化降解。此磁性复合有害气体吸附剂只要通过去离子水和乙醇洗涤，干燥后即可再次循环使用，易再生使用，无需频繁更换。实验结果表明，本发明制备的有害气体吸附剂具有较高的饱和容量。

Description

一种有害气体吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及空气净化材料技术领域，尤其涉及一种有害气体吸附剂的制备方法。
背景技术
随着世界经济的发展和各国对工业安全生产的关注，人们对有毒有害气体危害性的认识也在不断加深，围绕有毒有害气体的净化处置，国内外广大研究学者们发扬了勇于探索的精神，不断寻找合理高效的解决方法，一系列有毒有害气体净化处理的措施被用于应急处置和日常工业生产废气净化中。
目前存在的有毒有害气处理方法包括燃烧法、溶液吸收法、催化转化法、吸附剂吸附法、生物处理法和等离子体净化法等。其中，燃烧法会造成二次污染，溶液吸收法和生物处理法的处理时间长，催化转化法需要在一定的条件下才能进行，而等离子体净化法则需要昂贵的设备。与其他处理方法相比，吸附剂吸附法若能适应合适的高效的吸附剂，将可以极大解决有害气体净化的进程。
工业上常用的吸附剂包括：活性炭、活性氧化铝、硅胶、合成沸石分子筛、有机树脂吸附剂等，其中，包括颗粒状活性炭和活性炭纤维在内的活性炭因其价廉易得而被广泛应用。但是上述的吸附剂均存在吸附容易饱和、容易扬尘造成二次污染的缺点。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种有害气体吸附剂的制备方法，该吸附剂对有害气体具有较高的饱和容量，易再生使用，无需频繁更换。
有鉴于此，本发明提供了一种有害气体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将12-15质量份的环糊精修饰的磁性催化材料加入至去离子水中，超声分散后得到均相溶液；
将20-25质量份的有害气体吸附外层材料加入至所述均相溶液中，搅拌后得到前驱溶液；
向所述前驱溶液中加入2-3质量份的硅烷偶联剂、1-2质量份的碳酸氢钾和0.1-0.3质量份的聚苯乙烯磺酸钠，加热至35-40℃，搅拌后得到黑色溶液，磁性分离，洗涤、干燥后得到有害气体吸附剂。
优选的，所述环糊精修饰的磁性催化材料按照如下方法制备：
将10-15质量份的磁性催化材料分散至去离子水中，调节pH值至5-6，然后加入10-12质量份的环糊精材料和0.3-0.5质量份的氨腈溶液，在80-90℃下反应，洗涤、干燥后得到环糊精修饰的磁性催化材料。
优选的，所述磁性催化材料按照如下方法制备：
将0.2-0.4质量份的Fe3O4分散至第一混合溶液中，搅拌，然后加入2-4质量份的柠檬酸钠、1-2质量份的苯甲酸、1-2质量份的聚乙二醇和0.1-0.15质量份的吐温20，超声处理，加入8-10质量份的钛酸正丁酯，超声分散后得到第二混合溶液，所述第一混合溶液包括40-50质量份的二甲基甲酰胺和100-120质量份的异丙醇；
将所述第二混合溶液加入至反应釜中，在马弗炉中加热至180-200℃，反应12-18小时，洗涤，干燥，在300-400℃下煅烧2小时，得到磁性催化材料。
优选的，所述Fe3O4的粒径为500-1000nm。
优选的，所述环糊精材料为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羟丙基-γ-环糊精、甲基-β-环糊精和羧甲基-β-环糊精中的一种或几种。
优选的，所述有害气体吸附外层材料按照如下方法制备：
将1-3质量份的硫酸铜、1-1.5质量份的氯化锰加入至第三混合溶液中，搅拌后加入5-8质量份的均苯三甲酸和0.1-0.3质量份的三乙胺，继续搅拌，得到第四混合溶液；
将所述第四混合溶液置于反应釜中，在马弗炉中加热到180-200℃，反应8-10小时，洗涤，过滤、干燥后得到有害气体吸附外层材料，所述第三混合溶液包括10-15质量份的去离子水、40-50质量份的乙醇、10-12质量份的二氧六环。
优选的，得到均相溶液的步骤中，超声分散的时间为10min。
优选的，得到前驱溶液的步骤中，搅拌时间为10min。
优选的，所述硅烷偶联剂为KH570。
优选的，得到有害气体吸附剂的步骤中，干燥的温度为60℃。
本发明提供了一种有害气体吸附剂的制备方法，包括：将12-15质量份的环糊精修饰的磁性催化材料加入至去离子水中，超声分散后得到均相溶液；将20-25质量份的有害气体吸附外层材料加入至所述均相溶液中，搅拌后得到前驱溶液；向所述前驱溶液中加入2-3质量份的硅烷偶联剂、1-2质量份的碳酸氢钾和0.1-0.3质量份的聚苯乙烯磺酸钠，加热至35-40℃，搅拌后得到黑色溶液，磁性分离，洗涤、干燥后得到有害气体吸附剂。与现有技术相比，本发明采用的有害气体吸附外层材料具有极大的比表面积、高的孔隙率，可以储存大量的气体。环糊精修饰的磁性催化材料与有害气体吸附外层材料复合之后，通过金属有机框架材料运输过来的有害气体被环糊精进行捕获，然后通过磁性催化材料进行催化降解。此磁性复合有害气体吸附剂只要通过去离子水和乙醇洗涤，干燥后即可再次循环使用，易再生使用，无需频繁更换。实验结果表明，本发明制备的有害气体吸附剂具有较高的饱和容量。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种有害气体吸附剂的制备方法，将有害气体吸附外层材料包覆到环糊精修饰的磁性催化材料的外表面，形成本发明所用的磁性复合有害气体吸附剂，包括以下步骤：将12-15质量份的环糊精修饰的磁性催化材料加入至去离子水中，超声分散后得到均相溶液；将20-25质量份的有害气体吸附外层材料加入至所述均相溶液中，搅拌后得到前驱溶液；向所述前驱溶液中加入2-3质量份的硅烷偶联剂、1-2质量份的碳酸氢钾和0.1-0.3质量份的聚苯乙烯磺酸钠，加热至35-40℃，搅拌后得到黑色溶液，磁性分离，洗涤、干燥后得到有害气体吸附剂。
作为优选方案，所述环糊精修饰的磁性催化材料按照如下方法制备：将10-15质量份的磁性催化材料分散至去离子水中，调节pH值至5-6，然后加入10-12质量份的环糊精材料和0.3-0.5质量份的氨腈溶液，在80-90℃下反应，洗涤、干燥后得到环糊精修饰的磁性催化材料。
作为优选方案，所述磁性催化材料优选按照如下方法制备：将0.2-0.4质量份的Fe3O4分散至第一混合溶液中，搅拌，然后加入2-4质量份的柠檬酸钠、1-2质量份的苯甲酸、1-2质量份的聚乙二醇和0.1-0.15质量份的吐温20，超声处理，加入8-10质量份的钛酸正丁酯，超声分散后得到第二混合溶液，所述第一混合溶液包括40-50质量份的二甲基甲酰胺和100-120质量份的异丙醇；将所述第二混合溶液加入至反应釜中，在马弗炉中加热至180-200℃，反应12-18小时，洗涤，干燥，在300-400℃下煅烧2小时，得到磁性催化材料。所述Fe3O4的粒径优选为500-1000nm，更优选为600-900nm。
环糊精修饰的磁性催化材料的制备过程中，调节pH值优选采用磷酸缓冲液；在80-90℃下反应优选采用水浴加热；在80-90℃下反应的时间优选为3-5小时，更优选为4小时；所述洗涤步骤具体为：用乙醇和去离子水洗涤。
环糊精是由多个葡萄糖单位组成的低聚糖，其杯型结构具有疏水的内腔和亲水外壳，能够选择性吸附各类客体分子在疏水空腔内形成稳定的主客体络合物。所述环糊精材料优选为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羟丙基-γ-环糊精、甲基-β-环糊精和羧甲基-β-环糊精中的一种或几种，更优选为羧甲基-β-环糊精。本发明优选采用山东滨州智源生物科技有限公司生产的羧甲基-β-环糊精。
本发明首先用溶剂热法合成中孔大孔包覆二氧化钛的磁性催化材料，然后将环糊精材料修饰到磁性催化材料上。本发明中的中孔大孔的二氧化钛层可以催化一些有害气体，而环糊精层的内层空腔可以在捕抓这些有害气体，如甲醛、苯、TVOC、多环芳烃类等。
有害气体吸附外层材料具有比表面积大、气体载体高的特点。作为优选方案，所述有害气体吸附外层材料按照如下方法制备：将1-3质量份的硫酸铜、1-1.5质量份的氯化锰加入至第三混合溶液中，搅拌后加入5-8质量份的均苯三甲酸和0.1-0.3质量份的三乙胺，继续搅拌，得到第四混合溶液；将所述第四混合溶液置于反应釜中，在马弗炉中加热到180-200℃，反应8-10小时，洗涤，过滤、干燥后得到有害气体吸附外层材料，所述第三混合溶液包括10-15质量份的去离子水、40-50质量份的乙醇、10-12质量份的二氧六环。
上述的有害气体吸附外层材料，是以阳离子锰和铜与阴离子桥(均苯三甲酸和三乙胺)成键形成具有规则孔道结构的晶体材料，具有很大的孔径尺寸和高空隙率，而且性能方面要远远优于活性炭、沸石等传统多孔材料。
在有害气体吸附剂的制备过程中，得到均相溶液的步骤中，超声分散的时间优选为10min；得到前驱溶液的步骤中，搅拌时间优选为10min；所述硅烷偶联剂优选为KH570；得到有害气体吸附剂的步骤中，干燥的温度优选为60℃。
从以上方案可以看出，本发明通过环糊精抓住小分子，利用二氧化钛进行催化，利用内核的磁性材料进行磁分离，达到重复循环使用的目的。
本发明优选将铜和锰共同作为金属配体制备的金属有机框架材料作为有害气体吸附外层材料，其极大的比表面积、高的孔隙率可以储存大量的气体。环糊精修饰的磁性催化材料与上述材料复合之后，通过金属有机框架材料运输过来的有害气体被环糊精进行捕获，然后通过大孔中孔的二氧化钛外层进行催化降解。此磁性复合有害气体吸附剂只要通过去离子水和乙醇洗涤，干燥后即可再次循环使用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。
本发明实施例采用的羧甲基-β-环糊精来自山东滨州智源生物科技有限公司。
所述的苯甲酸、聚乙二醇、吐温20、钛酸正丁酯、硫酸铜、氯化锰、均苯三甲酸、二氧六环均来自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
环糊精修饰的磁性催化材料的制备过程如下：
将0.2质量份的磁性Fe3O4材料分散到具有45质量份的DMF以及110质量份的异丙醇中，机械搅拌10min，然后加入3质量份的柠檬酸钠、2质量份的苯甲酸、1质量份的聚乙二醇，0.1质量份的吐温20，超声处理5min，将8质量份的钛酸正丁酯加入到上述混合溶液中，再次超声5min，
将上述的混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将其在马弗炉中加热到200℃，反应12个小时，最后磁性催化材料用乙醇和去离子水洗涤，干燥后在300℃下煅烧2小时。
取上述12质量份的磁性催化材料分散到600质量份的去离子水中，溶液用磷酸缓冲液调节至5-6，然后加入11质量份的羧甲基-β-环糊精和0.5质量份的氨腈溶液，在84℃下水浴4小时。所得环糊精修饰的磁性催化材料用乙醇和去离子水洗涤，然后60℃下真空干燥箱过夜干燥。
有害气体吸附外层材料的制备方法如下：
称取1.5质量份的硫酸铜、1质量份的氯化锰加入到含有12质量份的去离子水、40质量份的乙醇、10质量份的二氧六环的混合溶液中，机械搅拌30min，加入6质量份的均苯三甲酸，加入0.2质量份的三乙胺，继续搅拌30min，然后将上述混合溶液转移至到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将其在马弗炉中加热到1200℃，反应9个小时，产物经去离子水和乙醇清洗，然后过滤、干燥得到有害气体吸附外层材料。
磁性复合有害气体吸附剂：
将13质量份的环糊精修饰的磁性催化材料加入到300质量份的去离子水，超声10min成均相溶液，将22质量份的有害气体吸附外层材料的粉末加入到上述均相溶液，搅拌10min形成前驱溶液，向前驱溶液加入2质量份的KH570、1质量份的碳酸氢钾、0.2质量份的聚苯乙烯磺酸钠。加热至35℃搅拌3小时，生成黑色溶液，使得有害气体吸附外层材料包覆在环糊精修饰的磁性催化材料的表面，将所得产物进行磁性分离，用去离子水和乙醇清洗两次，60℃真空干燥箱过夜干燥得到磁性复合有害气体吸附剂。
实施例2
环糊精修饰的磁性催化材料的制备过程如下：
将0.3质量份的磁性Fe3O4材料分散到具有45质量份的DMF以及120质量份的异丙醇中，机械搅拌10min，然后加入3质量份的柠檬酸钠、1质量份的苯甲酸、1质量份的聚乙二醇，0.12质量份的吐温20，超声处理5min，将10质量份的钛酸正丁酯加入到上述混合溶液中，再次超声5min，将上述的混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将其在马弗炉中加热到195℃，反应14个小时，最后磁性催化材料用乙醇和去离子水洗涤，干燥后在320℃下煅烧2小时。
取上述12质量份的磁性催化材料分散到800质量份的去离子水中，溶液用磷酸缓冲液调节至5-6，然后加入11质量份的羧甲基-β-环糊精和0.4质量份的氨腈溶液，在88℃下水浴4小时。所得环糊精修饰的磁性催化材料用乙醇和去离子水洗涤，然后60℃下真空干燥箱过夜干燥。
有害气体吸附外层材料的制备方法如下：
称取2质量份的硫酸铜、1.5质量份的氯化锰加入到含有12质量份的去离子水、45质量份的乙醇、11质量份的二氧六环的混合溶液中，机械搅拌30min，加入6质量份的均苯三甲酸，加入0.3质量份的三乙胺，继续搅拌30min，然后将上述混合溶液转移至到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将其在马弗炉中加热到190℃，反应9个小时，产物经去离子水和乙醇清洗，然后过滤、干燥得到有害气体吸附外层材料。
磁性复合有害气体吸附剂：
将12质量份的环糊精修饰的磁性催化材料加入到400质量份的去离子水，超声10min成均相溶液，将20质量份的有害气体吸附外层材料的粉末加入到上述均相溶液，搅拌10min形成前驱溶液，向前驱溶液加入3质量份的KH570、2质量份的碳酸氢钾、0.1质量份的聚苯乙烯磺酸钠。加热至350℃搅拌4小时，生成黑色溶液，使得有害气体吸附外层材料包覆在环糊精修饰的磁性催化材料的表面，将所得产物进行磁性分离，用去离子水和乙醇清洗两次，60℃真空干燥箱过夜干燥得到磁性复合有害气体吸附剂。
实施例3
环糊精修饰的磁性催化材料的制备过程如下：
将0.3质量份的磁性Fe3O4材料分散到具有45质量份的DMF以及120质量份的异丙醇中，机械搅拌10min，然后加入2质量份的柠檬酸钠、2质量份的苯甲酸、2质量份的聚乙二醇，0.14质量份的吐温20，超声处理5min，将10质量份的钛酸正丁酯加入到上述混合溶液中，再次超声5min，将上述的混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将其在马弗炉中加热到200℃，反应12个小时，最后磁性催化材料用乙醇和去离子水洗涤，干燥后在400℃下煅烧2小时。
取上述10量份的磁性催化材料分散到500质量份的去离子水中，溶液用磷酸缓冲液调节至5-6，然后加入10质量份的羧甲基-β-环糊精和0.3质量份的氨腈溶液，在80℃下水浴4小时。所得环糊精修饰的磁性催化材料用乙醇和去离子水洗涤，然后60℃下真空干燥箱过夜干燥。
有害气体吸附外层材料的制备方法如下：
称取3质量份的硫酸铜、1质量份的氯化锰加入到含有14质量份的去离子水、48质量份的乙醇、11质量份的二氧六环的混合溶液中，机械搅拌30min，加入6质量份的均苯三甲酸，加入0.12质量份的三乙胺，继续搅拌30min，然后将上述混合溶液转移至到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将其在马弗炉中加热到190℃，反应9个小时，产物经去离子水和乙醇清洗，然后过滤、干燥得到有害气体吸附外层材料。
磁性复合有害气体吸附剂：
将15质量份的环糊精修饰的磁性催化材料加入到300质量份的去离子水，超声10min成均相溶液，将22质量份的有害气体吸附外层材料的粉末加入到上述均相溶液，搅拌10min形成前驱溶液，向前驱溶液加入3质量份的KH570、1质量份的碳酸氢钾、0.3质量份的聚苯乙烯磺酸钠。加热至40℃搅拌3小时，生成黑色溶液，使得有害气体吸附外层材料包覆在环糊精修饰的磁性催化材料的表面，将所得产物进行磁性分离，用去离子水和乙醇清洗两次，60℃真空干燥箱过夜干燥得到磁性复合有害气体吸附剂。
将实施例1至实施例3制得的本发明产品取4g分散于20m3试验仓内四个角落，经过24小时后检测，检测结果见表1
表1本发明实施例制备的产品的性能检测结果
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种有害气体吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将12-15质量份的环糊精修饰的磁性催化材料加入至去离子水中，超声分散后得到均相溶液；
将20-25质量份的有害气体吸附外层材料加入至所述均相溶液中，搅拌后得到前驱溶液；
向所述前驱溶液中加入2-3质量份的硅烷偶联剂、1-2质量份的碳酸氢钾和0.1-0.3质量份的聚苯乙烯磺酸钠，加热至35-40℃，搅拌后得到黑色溶液，磁性分离，洗涤、干燥后得到有害气体吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环糊精修饰的磁性催化材料按照如下方法制备：
将10-15质量份的磁性催化材料分散至去离子水中，调节pH值至5-6，然后加入10-12质量份的环糊精材料和0.3-0.5质量份的氨腈溶液，在80-90℃下反应，洗涤、干燥后得到环糊精修饰的磁性催化材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磁性催化材料按照如下方法制备：
将0.2-0.4质量份的Fe3O4分散至第一混合溶液中，搅拌，然后加入2-4质量份的柠檬酸钠、1-2质量份的苯甲酸、1-2质量份的聚乙二醇和0.1-0.15质量份的吐温20，超声处理，加入8-10质量份的钛酸正丁酯，超声分散后得到第二混合溶液，所述第一混合溶液包括40-50质量份的二甲基甲酰胺和100-120质量份的异丙醇；
将所述第二混合溶液加入至反应釜中，在马弗炉中加热至180-200℃，反应12-18小时，洗涤，干燥，在300-400℃下煅烧2小时，得到磁性催化材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4的粒径为500-1000nm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环糊精材料为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羟丙基-γ-环糊精、甲基-β-环糊精和羧甲基-β-环糊精中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有害气体吸附外层材料按照如下方法制备：
将1-3质量份的硫酸铜、1-1.5质量份的氯化锰加入至第三混合溶液中，搅拌后加入5-8质量份的均苯三甲酸和0.1-0.3质量份的三乙胺，继续搅拌，得到第四混合溶液；
将所述第四混合溶液置于反应釜中，在马弗炉中加热到180-200℃，反应8-10小时，洗涤，过滤、干燥后得到有害气体吸附外层材料，所述第三混合溶液包括10-15质量份的去离子水、40-50质量份的乙醇、10-12质量份的二氧六环。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到均相溶液的步骤中，超声分散的时间为10min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到前驱溶液的步骤中，搅拌时间为10min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH570。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到有害气体吸附剂的步骤中，干燥的温度为60℃。
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