CN111097391A - 一种有机废气吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机废气吸附剂及其制备方法，是将原料煤进行烘干、粉碎，得到煤粉；然后将有机溶剂、有机助剂、无机助剂、有机粘合剂按比例混入煤粉中，混捏搅拌后，进行挤条，得到成型吸附剂；最后对成型吸附剂进行干燥、炭化、活化，得到吸附剂产品。本发明所制备的吸附剂可使大分子有机废气得到高效吸附及再生，疏水性高，提高了吸附剂的使用寿命。

Description

一种有机废气吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于废气治理技术领域，具体地，涉及一种有机废气吸附剂及其制备方法。
背景技术
在炼油、化工企业中，各种储罐在正常使用时会排放出含有机组分的废气，如酸性水罐、污油罐、产品中间罐、原油罐、芳烃罐、化工产品罐等。即使储罐安装浮盘，由于周转量大，这些储罐在运行过程中不可避免出现含烃废气的排放。
吸附法是较常用的治理技术之一，在汽油装卸场合应用较多，汽油组分为C2～C12的各种烃类，以C3～C5为主，采用以中微孔为主的木质及煤基活性炭，通过真空对活性炭进行再生。但该活性炭及再生方法用于中间罐废气净化时，由于烃类较重，分子量和直径较大，且罐区废气中含有水分，常规活性炭亲水性较强，造成吸附量下降，且空隙极易堵塞，真空无法解吸，最终导致活性炭迅速失活。
现有的公开专利中，已有较多疏水性活性炭的改性专利。CN104437444A采用十六烷基三甲基氧基硅烷作为改性剂对活性炭浸渍进行疏水性改性。CN106430188A采用乙基纤维素作为改性剂进行浸渍改性。CN102989414.A采用三甲基氯硅烷对活性炭浸渍疏水改性。CN103495383.A采用二甲基硅油、褐藻酸、果胶、甲醇等多种物质制备的改性剂进行活性炭喷雾疏水改性。上述专利均采用各种疏水性添加剂覆盖于活性炭表面进行疏水改性，在疏水性能提高同时也大大降低了比表面积，吸附性能急剧下降。而且，上述改性并未有效改善孔结构方式，因此，其对大分子有机物再生性能并不能有很大提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机废气吸附剂及其制备方法。本发明所制备的吸附剂可使大分子有机废气得到高效吸附及再生，疏水性高，提高了吸附剂的使用寿命。
本发明提供的有机废气吸附剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将原料煤进行烘干、粉碎，得到煤粉；
（2）将有机溶剂、有机助剂、无机助剂、有机粘合剂按比例混入煤粉中，混捏搅拌后，进行挤条，得到成型吸附剂；
（3）对成型吸附剂进行干燥、炭化、活化，得到吸附剂产品。
本发明中，步骤（1）所述的原料煤为无烟煤、褐煤、泥煤、石油焦、煤沥青等中至少一种，优选灰分质量含量＜5%的原料煤，进一步优选无烟煤。所述的烘干温度为50～150℃，优选80～120℃，烘干后原料煤中水的质量含量为0.5%～10%，优选1%～5%。粉碎后使得煤粉的大小为100～350目，优选150～200目。
本发明中，步骤（2）所述有机溶剂为低沸点有机溶剂，优选沸点低于120℃的醇类有机溶剂和/或烷烃类有机溶剂，如可以采用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、正己烷、环己烷、正庚烷等中的至少一种，更优选强氢键类有机溶剂，如无水乙醇。
本发明中，步骤（2）所述有机助剂为有机酸螯合剂和/或硅烷类偶联剂，如可以采用柠檬酸、草酸、二甲基硅油、十六烷基三甲氧基硅烷、正硅烷乙酯、三甲基氯硅烷、二甲基硅氧烷等中的至少一种，优选二甲基硅油。
本发明中，步骤（2）所述无机助剂为碱金属化合物和/或碱土金属化合物，如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、氯化钙等中的一种或几种，优选氢氧化钾。
本发明中，步骤（2）所述的有机粘合剂为具有胶质特性的粘合剂，如可以是煤焦油沥青、石油沥青、石油残渣、煤焦油、焦油渣等粘合剂，优选煤焦油沥青。有机粘合剂中水分的质量含量为0.5%～4%，与煤粉的加入质量比为1:2～1:5。
本发明中，步骤（2）中有机溶剂、无机助剂、有机助剂的质量比为100：（4～20）：（2～50）。有机溶剂、无机助剂、有机助剂占有机粘合剂质量的0.5%～10%。优选采用以下过程：将有机粘合剂按比例混入煤粉，搅匀形成煤泥；然后将有机溶剂、有机助剂和无机助剂按比例混溶，均匀加入煤泥中，经过混捏、挤条，得到所需直径的湿润条形活性炭。
进一步地，步骤（2）优选加入一定量的聚合物，如可以是酚醛树脂、丁基酚醛树脂、对苯基酚醛树脂、多聚肉桂醇丁缩醛、芙艿树脂、木素树脂胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等，优选酚醛树脂。从而可以进一步增加孔直径，并提高强度。聚合物加入量为有机粘合剂质量的0.01～20%，优选0.05～0.5%。进一步优选，首先将聚合物与有机粘合剂混合后，再与其它组分混合。
本发明中，步骤（2）所述混捏搅拌的温度为0～150℃，优选50～80℃。挤条成型的表压为0.1～2.0 MPa，挤条直径为3～5mm。挤条后进行干燥，干燥温度40～120℃，干燥时间4～24h。
本发明中，步骤（3）所述的炭化温度为150～650℃，炭化时间30-120min。优选两段程序温控炭化，首先在150～350℃进行第一阶段炭化，优选200～300℃，炭化时间15～60min，优选15～45min；然后在300～650℃进行第二阶段炭化，优选350～550℃，炭化时间15～60min，优选15～45min。第一阶段的炭化主要是减少水含量及小分子物质含量，形成均匀的前驱体；第二阶段的炭化则在第一阶段炭化基础上将不稳定重组分驱离前驱体，并进一步使前驱体塑形。两段炭化有助于半成品吸附剂内各组分缓和塑形，炭化效果更为均匀，提高产品的强度。
本发明中，炭化后进行活化，活化介质采用水蒸汽、氮气等中的至少一种。采用水蒸汽作为活化介质时，活化温度600～900℃，活化时间3～10h。采用氮气作为活化介质时，活化温度900～2500℃，优选1500～2000℃，活化时间3～10h，优选4～7h。
本发明所述的吸附剂是采用上述本发明方法制备的。所制备的吸附剂比表面积可达1100m2/g～2000m2/g，BET平均吸附孔径1.5～5nm，孔体积0.1～1.0cm3/g，中孔（1～50nm的孔）比例65%以上。
本发明所述的吸附剂适用于大分子有机废气的吸附，如用于石化企业芳烃罐区、含油污水罐区、油品中间罐区、高温原料罐区、化工油品罐区、成品油装船码头及装车栈台等储罐区罐顶排放的含重质有机废气的吸附回收治理。特别是适用于C6以上大分子有机废气如苯乙烯废气，由于孔径的分布较为合理，处理后，苯乙烯浓度小于10mg/m3。
本发明所述的吸附剂具有良好的疏水性，25℃用于对饱和水汽吸附时，饱和水汽平衡吸附量低于6wt%，而常规活性炭的饱和水汽平衡吸附量大于25wt%。
本发明通过使用无机助剂用于吸附剂炭化过程中产生更多的中孔及碱性，有机助剂及有机溶剂增强吸附剂的疏水性和更多的中孔，这些物质协同作用使得吸附剂具有丰富的中孔及良好的疏水性。所制备的吸附剂在用于吸附含水的大分子有机废气时，由于对水的吸附量大幅度的降低，从而增强了对大分子有机废气的吸附量；并且由于吸附剂中孔数量居多，大分子有机废气也得到有效吸附。
本发明通过增加碱金属和/或碱土金属化合物，使得吸附剂在与水蒸汽或氮气高温活化过程中，起到了催化剂的作用，在较高温度下，碳与碳及添加剂中的氧发生反应产生一氧化碳和/或二氧化碳，产生空隙，金属离子则与碳形成了牢固的骨架起到支撑作用，提高了吸附剂的强度。
附图说明
图1是本发明吸附剂的一种制备流程。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明有机废气吸附剂及其制备方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
实施例1
选用灰分质量含量4.56%的无烟煤，在120℃下烘干至水分质量含量4%，粉碎至200目，得到煤粉。将无水乙醇、二甲基硅油、氢氧化钾、煤焦油沥青按比例混入煤粉中，其中有机粘合剂中水分的质量含量为1%，与煤粉的加入质量比为1:3。其中无水乙醇、氢氧化钾、二甲基硅油的质量比为100：5：10，用量为有机粘合剂质量的5%。在60℃混捏搅拌后，在1MPa进行挤条成型，得到直径4mm的成型吸附剂。再在60℃烘干10h，在炭化炉进行炭化，炭化温度500℃，炭化时间60min。再通入水蒸汽活化，在900℃活化5h，得到吸附剂产品。
实施例2
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：原料煤采用灰分质量含量为4.11%的石油焦，在120℃下烘干至水分质量含量6.2%，粉碎至150目，得到煤粉。
实施例3
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：原料煤采用灰分质量含量为0.6%的煤沥青，在120℃下烘干至水分质量含量为0.3%，粉碎至150目，得到煤粉。
实施例4
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：有机溶剂采用甲醇。
实施例5
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：有机溶剂采用丁醇。
实施例6
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：有机溶剂采用正己烷。
实施例7
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：有机溶剂采用环己烷。
实施例8
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：有机溶剂采用正庚烷。
实施例9
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：有机助剂采用草酸。
实施例10
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：有机助剂采用十六烷基三甲氧基硅烷。
实施例11
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：有机助剂采用正硅烷乙酯。
实施例12
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：有机助剂采用三甲基氯硅烷。
实施例13
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：有机助剂采用二甲基硅氧烷。
实施例14
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：无机助剂采用碳酸钠。
实施例15
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：无机助剂采用氯化钙。
实施例16
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：有机粘合剂采用石油残渣。
实施例17
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：有机粘合剂采用焦油渣。
实施例18
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：制备过程中首先将有机粘合剂按比例混入煤粉，搅匀形成煤泥；然后将有机溶剂、有机助剂和无机助剂按比例混溶，均匀加入煤泥中，经过混捏、挤条，得到所需直径的湿润的条形活性炭。
实施例19
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：在制备过程中加入酚醛树脂，加入量为有机粘合剂质量的0.5%。
实施例20
制备过程及操作条件同实施例19，不同在于：采用多聚肉桂醇丁缩醛代替酚醛树脂。
实施例21
制备过程及操作条件同实施例19，不同在于：采用芙艿树脂代替酚醛树脂。
实施例22
制备过程及操作条件同实施例19，不同在于：采用羧甲基纤维素代替酚醛树脂。
实施例23
制备过程及操作条件同实施例19，不同在于：首先将聚合物与有机粘合剂混合后，再与其它组分混合。
实施例24
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：炭化过程采用两段程序温控炭化，首先250℃进行第一阶段炭化，炭化时间30min；然后在500℃进行第二阶段炭化，炭化时间45min。
实施例25
选用灰分1%的无烟煤，在80℃下烘干至水分含量1%，粉碎至150目，得到煤粉。将无水乙醇、二甲基硅油、氢氧化钾、煤焦油沥青按比例混入煤粉中，其中有机粘合剂煤焦油沥青中水分的质量含量为0.5%，与煤粉的加入质量比为1:2。无水乙醇、氢氧化钾、二甲基硅油的质量比为100：4：2，用量为有机粘合剂质量的1%。在30℃混捏搅拌后，在0.5MPa进行挤条成型，得到直径4mm左右的成型吸附剂。然后在40℃烘干24h，在炭化炉进行炭化，炭化温度300℃，炭化时间120min；再通入水蒸汽，在600℃下活化9h，得到吸附剂产品。
实施例26
选用灰分2%的无烟煤，在150℃下烘干至水分含量5%，粉碎至300目，得到煤粉。将无水乙醇、二甲基硅油、氢氧化钾、煤焦油沥青按比例混入煤粉中，其中有机粘合剂煤焦油沥青的水分质量含量为4%，与煤粉的加入质量比为1:5。无水乙醇、氢氧化钾、二甲基硅油的质量比为100：20：50，用量为有机粘合剂质量的8%。在80℃混捏搅拌后，在2.0MPa进行挤条成型，得到直径4mm左右的成型吸附剂。然后在120℃烘6h，在炭化炉进行炭化，炭化温度650℃，炭化时间60min；再通入氮气，在1500℃下活化5h，得到吸附剂产品。
比较例1
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：采用灰分6%的无烟煤。
比较例2
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：有机溶剂采用庚醇。
比较例3
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：未加入有机助剂。
比较例4
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：加入无机助剂为氢氧化铁。
实施例中，比表面积、孔体积、孔径采用美国麦克ASAP 2020物理表面吸附仪进行分析。饱和水汽平衡吸附量是吸附剂在25℃对湿度90%空气的静态饱和吸附量，吸附水汽后的吸附剂重量为W后，吸附前的吸附剂重量为W前，饱和水汽平衡吸附量按如下公式计算：饱和水汽平衡吸附量（wt%）＝（W后-W前）/ W前×100%。本发明实施例和比较例制备的产品的主要性质如表1所示。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
经统计，实施例1～26中，1.8～300nm孔容占比80%以上， 1～50nm孔容占比65%以上。
采用实施例1-26和比较例1-4的吸附剂对1.5×104 mg/m3的含苯乙烯废气进行吸附、再生处理。含苯乙烯废气中，水含量3%（体积比），吸附表压0.2MPaG，吸附温度25℃，再生真空度-97kPaG，采用氮气吹扫。四次吸附、再生情况如表2所示。实施例1-26的吸附设备出口苯乙烯浓度均小于4mg/m3，实施例18～24，出口苯乙烯浓度低于1mg/m3。常规活性碳出口苯乙烯浓度为20mg/m3。
表2不同吸附次数吸附苯乙烯的质量变化
Figure DEST_PATH_IMAGE004
由表2可知，经过多次吸附解吸后，本发明制备的吸附剂的吸附、解吸量大且能完全解吸，效果好，使用寿命长。
此外，将本发明制备的吸附剂用于含小分子烃有机废气（C2-C5）的吸附，吸附效果和常规活性炭几无区别。

Claims (17)

1.一种有机废气吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：
（1）将原料煤进行烘干、粉碎，得到煤粉；
（2）将有机溶剂、有机助剂、无机助剂、有机粘合剂按比例混入煤粉中，混捏搅拌后，进行挤条，得到成型吸附剂；
（3）对成型吸附剂进行干燥、炭化、活化，得到吸附剂产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的原料煤为无烟煤、褐煤、泥煤、石油焦、煤沥青中至少一种，优选灰分质量含量＜5%的原料煤，进一步优选无烟煤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的烘干温度为50～150℃，优选80～120℃，烘干后原料煤中水的质量含量为0.5%～10%，优选1%～5%；粉碎后使得煤粉的大小为100～350目，优选150～200目。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机溶剂为沸点低于120℃的醇类有机溶剂和/或烷烃类有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、正己烷、环己烷、正庚烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机助剂为有机酸螯合剂和/或硅烷类偶联剂，如柠檬酸、草酸、二甲基硅油、十六烷基三甲氧基硅烷、正硅烷乙酯、三甲基氯硅烷、二甲基硅氧烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述无机助剂为碱金属化合物和/或碱土金属化合物，如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、氯化钙等中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机粘合剂为煤焦油沥青、石油沥青、石油残渣、煤焦油、焦油渣中至少一种。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机粘合剂中水分的质量含量为0.5%～4%，与煤粉的加入质量比为1:2～1:5。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中有机溶剂、无机助剂、有机助剂的质量比为100：（4～20）：（2～50）；有机溶剂、无机助剂、有机助剂占有机粘合剂质量的0.5%～10%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）首先将有机粘合剂按比例混入煤粉，搅匀形成煤泥；然后将有机溶剂、有机助剂和无机助剂按比例混溶，均匀加入煤泥中，经过混捏、挤条，得到所需直径的湿润条形活性炭。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）同时加入一定量聚合物，如酚醛树脂、丁基酚醛树脂、对苯基酚醛树脂、多聚肉桂醇丁缩醛、芙艿树脂、木素树脂胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛中至少一种，优选酚醛树脂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：聚合物加入量为有机粘合剂质量的0.01～20%，优选0.05～0.5%。
13.根据权利要求1、11或12所述的方法，其特征在于：首先将聚合物与有机粘合剂混合后，再与其它组分混合。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述混捏搅拌的温度为0～150℃，优选50～80℃；挤条成型的表压为0.1～2.0 MPa，挤条直径为3～5mm；挤条后干燥温度40～120℃，干燥时间4～24h。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的炭化温度为150～650℃，炭化时间30-120min；活化介质采用水蒸汽、氮气中至少一种；采用水蒸汽作为活化介质时，活化温度600～900℃，活化时间3～10h；采用氮气作为活化介质时，活化温度900～2500℃，优选1500～2000℃，活化时间3～10h，优选4～7h。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：炭化两段程序温控炭化，首先在150～350℃进行第一阶段炭化，优选200～300℃，炭化时间15～60min，优选15～45min；然后在300～650℃进行第二阶段炭化，优选350～550℃，炭化时间15～60min，优选15～45min。
17.一种有机废气吸附剂，其特征在于是采用权利要求1-16任一所述方法制备的，所制备的吸附剂比表面积可达1100m2/g～2000m2/g，BET平均吸附孔径1.5～5nm，孔体积0.1～1.0cm3/g，中孔（1～50nm的孔）比例65%以上。
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