CN1768924A

CN1768924A - 一种净化含硫恶臭废气的吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1768924A
Application number: CN 200410082706
Authority: CN
Inventors: 郭兵兵; 牟桂芝; 何凤友; 祝月全
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: CN100496702C

Abstract

本发明涉及一种净化含硫恶臭废气吸附剂及制备方法。本发明吸附剂以活性炭为载体，含有0.1％～30％的添加组分，添加组分是含Li、K、Na、Cu、Ca、Ba和Mg物质中一种或几种物质，吸附剂上的添加组分分布在活性炭载体的绝大部分孔道表面上。本发明吸附剂通过高温溶液浸渍法负载添加组分。本发明吸附剂克服了现有技术吸附剂硫容量低，再生性差等不足。本发明方法可以大大提高载体有效孔道的利用率，提高吸附剂产品性能。本发明吸附剂非常适用于含硫恶臭废气的治理。

Description

一种净化含硫恶臭废气的吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸附剂及其制备方法，特别是用于净化含有恶臭废气的负载型活性炭吸附剂及其制备方法。

背景技术

各种工业生产过程中，经常产生一些有毒有害物质，特别是恶臭物质，如硫化氢、低分子硫醇、硫醚、二甲二硫等硫化物。这些硫化物阈值很低(H₂S为4.1×10^-4ppmv，甲硫醇为7.0×10^-5ppmv)而且毒性很大，不但对企业职工的健康造成了慢性危害，而且污染了企业周边居民生活区域。

目前，对这类废气的治理方法主要有吸附法、燃烧法、洗涤法、催化氧化等，其中吸附法以其工艺简单、操作方便、净化效率高而应用广泛，其中采用的吸附剂主要为活性炭、脱硫剂、硅胶、氧化铝等。但这些吸附剂大多吸附容量较低，而且不易再生，运行费用较高。

传统的脱硫剂是由钴钼催化剂或氧化锌、氧化铁制作，成本昂贵，且容易受气体中其它组分的影响使脱硫剂使用寿命大大降低，此类脱硫剂不适合恶臭废气净化。

CN1095963A中所述的活性炭只适用于H₂S、COS、CS₂的去除，而对硫醇、硫醚的硫容很小。CN1225289A开发的活性炭仅对H₂S脱除效果较好，而对有机硫则效果较差。CN1135456A所述的活性炭精脱硫剂由多种金属溶液浸泡负载到活性炭上，可去除硫化物，其价格昂贵，而且用于废气净化时，硫容与专利上所述降低很多。

用于含硫恶臭物质脱硫的活性炭一般需要负载碱性物质及其它金属组分，以提高吸附速率和吸附容量。这些添加组分一般采有浸渍法负载，上述现有技术浸渍法在活性炭上负载添加组分时，只强调浸渍溶液的组成，没有对其它浸渍条件进行优化，负载的组分不能分布在活性炭所有孔道表面上，特别是不能均匀分布在活性炭所有孔道表面上，活性炭的使用性能需进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种净化含硫恶臭废气的负载型活性炭吸附剂及其制备方法，优化添加组分的浸渍过程条件，进一步提高负载型活性炭吸附剂的使用性能，本发明吸附剂可以适用于各种含硫恶臭废气的吸附净化过程。

本发明净化含硫恶臭废气吸附剂以活性炭为载体，含有0.1％～30％(占吸附剂重量)的添加组分，添加组分是含Li、K、Na、Cu、Ca、Ba和Mg等物质中一种或几种物质，可以是氧化物、氢氧化物及盐类等。吸附剂上的添加组分分布在活性炭载体的绝大部分孔道表面上。吸附剂均匀分布在活性载体孔道表面上，基本可以认为是分布在活性炭的所有孔道表面上。载体可以是普通的活性炭载体，也可以是含有各种助剂的活性炭载体，如含Na、Si、K、Al、Ca、Mg、Ba物质中一种或几种物质的活性炭载体，含量以最终吸附剂重量计为0.01％～30％。

本发明净化含硫恶臭废气吸附剂的制备过程包括以下步骤：

(1)取或制备颗粒活性炭；

(2)配制含添加组分的浸渍溶液；

(3)用浸渍溶液在温度40～150℃条件下浸渍颗粒活性炭0.01～72小时，浸渍温度优选60～110℃，最优选为75～100℃，浸渍时间优选为0.1～20小时。需要负载多种添加组分时，可以采用共浸，也可以采用分浸方式；

(4)浸渍后进行活化，得到最终负载型改性活性炭吸附剂。

上述步骤(1)中所述的活性炭颗粒可以各种适宜的市售产品，也可以根据需要制备，在制备过程中可以根据需要添加适宜的助剂。活性炭的颗粒大小可以根据使用需要确定，一般可以是直径2～5mm球型、条形、三叶草型等，条形或三叶草形颗粒的长度一般为2～10mm。

上述步骤(2)中所述的浸渍溶液可以根据本领域常规知识配制，选择所需负载组分的化合物，配制浓度适宜的水溶液或有机溶液，溶液中可以添加需要的促进组分。需要负载多种组分时，可以分别配制浸渍溶液进行分浸，也可以配制混合溶液进行共浸，优选共浸。溶液的浓度一般为重量浓度为0.5％～50％。溶质一般选择氢氧化物或盐类，如KOH、NaOH、KHCO₃、K₂CO₃、NaHCO₃、Na₂CO₃、Cu(NO₃)₂、CuSO₄、Ca(OH)₂等。浸渍溶液中还可以含醇类和/或胺类溶液，如甲醇、乙醇、丙醇、多元有机胺等中的一种或几种，占溶液重量的0.01％～40％，优选1％～15％。

上述步骤(3)是本发明的发明点，即在较高温度下进行浸渍。操作时可以用常温浸渍溶液浸渍颗粒活性炭，然后升温至所需温度并保持所需时间。也可以先将浸渍溶液升至所需温度，然后浸渍颗粒活性炭。浸渍过程中温度可以保持不变，也可以调整。在较高温度下浸渍时间可以相对较短，在较低温度下浸渍时间可以相对较长，浸渍时间太长会降低生产效率，一般情况下当活性炭颗粒沉入溶液中之后保持一段时间即可。最好在微沸状态下浸渍。如需要在100℃以上进行浸渍，则可以在一定压力下进行，但通常不需如此操作。

在步骤(3)之前可以将颗粒活性炭进行预处理，具体方法如下：用水浸泡颗粒活性炭，浸泡温度为20～150℃，优选50～100℃，浸泡时间为0.1～70h，优选0.5～3h。

步骤(4)所述的活化采用常规操作方式，包括干燥和焙烧，干燥一般在常温～180℃下进行1～70小时，焙烧一般在180～400℃、优选200～300℃惰性气体环境下进行0.5～30小时、优选1～10小时。

经过大量实验研究发现，负载型活性炭制备过程中的浸渍条件对改性活性炭的性能有较大的影响，而现有技术中没有相关的介绍，均采用常温浸渍操作。本发明方法通过提高浸渍操作的温度，实现了大幅度提高负载型活性炭使用性能的效果。通过研究，在较高温度下浸渍能提高负载型活性炭使用性能的可能原因说明如下。活性炭是多孔性物质，同时也是吸附能力较强的物质，活性炭的孔可分为微孔(孔径小于2nm)、中孔(孔径大于2nm而小于50nm)和大孔(孔径大于50nm)，在这些空隙中，微孔和中孔所占比例比较大，对吸附起主要作用，而大孔主要起大孔和中孔、微孔的桥梁作用，使吸附质能迅速进入中微孔。在浸渍处理前活性炭这些孔道内充满了空气。活性炭在溶液中浸渍时，大孔易于浸渍均匀，而大部分的中孔和微孔由于毛细现象，空气被封闭在孔道内，并且由于活性炭的吸附能力强，所以浸渍时很难排除干净。由于空气的存在，浸渍溶液不能充满活性炭所有孔道(空气占据的孔道)，其结果必然是未与浸渍溶液接触的活性炭孔道的表面上不能负载所需的添加组分，即活性炭主要孔道部分未能获得改性，活性炭未能有效和充分利用，最终活性炭的使用性能必然受到影响。或者即使浸渍溶液能充满活性炭的孔道，也需要非常长的时间，由于在浸渍溶液在活性炭孔道内经过较长时间才充入原空气占据的部分孔道，溶液中的溶质(需添加的组分)多数被吸附在流经的孔道部分，充入原空气占据的孔道时，其溶质浓度已大大降低，由此也会造成负载型活性炭性质的不均匀，并最终影响使用性能。本发明通过在较高温下进行浸渍处理，一方面较高温度有利于吸附在活性炭孔道内吸附气体的解吸，另一方面有利于浸渍溶液在活性炭孔道内的传质，易于将活性炭孔道内的气体排出，进而使浸渍溶液快速、均匀地充满活性炭的所有孔道，活性炭的所有内部孔道表面均得到改性处理。由于所有的活性炭孔道中的浸渍溶液的性质是相同的，有利于提高负载型活性炭性质的均一性，提高了负载型活性炭吸附剂的使用性能。在浸渍前进行高温水浸泡预处理，可以进一步提高使用性能。经实验表明，本发明吸附剂用于含硫恶臭废气净化处理时，具有较快的吸附速率、较高的吸附容量和良好的再生性能。

具体实施方式

本发明吸附剂的制备过程中，发明点在于浸渍过程在较高温度下进行，其它物质和工艺条件选择等都可以按本领域普通知识确定。本发明吸附剂载体可以选择普通市售活性炭载体，也可以是含有助剂的活性炭载体。含助剂的活性炭载体可以按本领域常规方法制备，如在活性炭成型前添加含Na、Si、K等化合物中的一种或几种，含Na、Si、K的化合物为NaSiO₃、NaNO₃、Na₂CO₃、KI、KNO₃、K₂CO₃等，以溶液形式在活性炭成型前加入。然后按常规方法成型、活化，活化一般在700～1200℃，水蒸气含量为1公斤活性炭10公斤的水蒸气，含氧量小于2.5％的气体环境下进行1～10小时。将此成型的活性炭在水中浸泡，也可以不进行浸泡。然后浸泡于含K、Na、Cu、Ca的碱性溶液的一种或几种与醇类溶液的混合溶液中，所述含K、Na、Cu、Ca物质溶液的溶质可以为KOH、NaOH、KHCO₃、K₂CO₃、NaHCO₃、Na₂CO₃、Cu(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、CuSO₄、Ca(OH)₂等，添加的K、Na、Cu、Ca的化合物的质量与活性炭的质量比1∶1～1∶200，优选1∶1.5～1∶50，溶液浓度为0.1％～50％，优选2％～40％。所述的醇类可以是甲醇、乙醇、丙醇等中的一种或几种，还可以含有多元有机胺类物质。醇、胺类占混合液重量的0.01％～40％，优选1％～15％。混合溶液的初温为常温，然后逐渐升温至所需温度，升温速率为0.5℃～20℃/min，优选5～10℃/min。浸渍后可以用0～40℃水进行淋洗或浸泡1～120min，优选5～60min。然后将浸泡后的活性炭干燥、活化得到最终负载型活性炭吸附剂。

由本方法制得的活性炭吸附剂对H₂S和硫醇等硫化物都有很好的吸附容量，而且硫容不受恶臭气体中其它气体如甲烷、乙烷、CO₂等非恶臭组分气体的影响，可适用于含硫恶臭废气的净化工艺中，特别是石化企业污水处理场污水处理设施逸散的含硫恶臭净化。

下面通过实施例进一步说明本发明方法的过程和应用效果。实施例中主要对发明点步骤的条件进行了较详细的考察，其它选择了常规条件。

实施例1～15

选择含助剂组分的活性炭颗粒，用水浸泡，实施例1～5在温度为50℃的新鲜水中浸泡24h，实施例6～10未用新鲜水中浸泡，实施例11～14在温度为100℃的新鲜水中浸泡1h，实施例15在密闭容器内在140℃浸泡10min。然后在不同浓度(重量浓度)的添加剂溶液和乙醇混合液中浸泡，乙醇与添加剂溶液的体积比为0.5∶5。混合溶液与活性炭体积比为1∶1。然后在一定温度下用上述溶液进行浸渍。实施例1～4在40℃下浸泡48h，实施例5～11将常温的溶液以10℃/min升至80℃，浸泡6h，实施例12～14将常温溶液以10℃/min升至100℃，浸泡30min，实施例15在密闭容器内在140℃浸泡5min。然后在110℃下烘干，再在200℃氮气气氛下活化5小时，制得不同的活性炭，见表1。

将300mg/m³的H₂S和CH₃SH分别通入由上述方法制备的活性炭，在常温、空速为1500h^-1条件下，穿透硫容分别见表1。

实施例16～21

将浓度为2％(质量浓度)的Na₂SiO₃溶液混入粉状活性炭中，Na₂SiO₃溶液的体积比与活性炭粉的体积比为1∶1，挤压成型，在950℃用水蒸气(水蒸气量为1公斤活性炭10公斤的水蒸气)进行活化处理5小时，在不同温度的新鲜水中浸泡不同时间，然后在100℃5％浓度(质量浓度)的NaOH溶液和乙醇混合液中浸泡30min，乙醇与NaOH溶液的体积比为0.5∶5，混合溶液与活性炭颗粒的体积比为1∶1。然后在110℃下烘干，再在200℃氮气气氛下活化5小时，制备一系列吸附剂，见表2。

将300mg/m³的H₂S通入由上述方法制备的活性炭，在常温、空速为1000h^-1条件下，穿透硫容分别见表2。

表1不同浓度添加剂的穿透硫容

序号	助剂	助剂含量，wt％	添加成分及重量浓度	添加成分含量，wt％	穿透硫容，wt％
					穿透硫容，wt％		H₂S	CH₃SH
					1	/	H₂S	CH₃SH	/	10％Na₂CO₃	15.4	23.2	7.6
2	5％Na₂CO₃	8.1	18.4	7.1	1					10％Na₂CO₃	15.4	23.2	7.6
2	5％Na₂CO₃	8.1	18.4	7.1	3		2％Na₂CO₃	3.3		12.0	6.6
4	KNO₃	11.7	10％Na₂CO₃	11.3	3		2％Na₂CO₃	3.3		12.0	6.6	24.5	7.3
4			10％Na₂CO₃	11.3	5	5％Na₂CO₃	5.1	17.9	6.9			24.5	7.3
6			2％Na₂CO₃	2.6	5	5％Na₂CO₃	5.1	17.9	6.9	10.2	5.8
6			2％Na₂CO₃	2.6	7	KNO₃	25.1	10％Na₂CO₃	6.7	10.2	5.8	20.1	6.4
8	5％Na₂CO₃	4.1	15.4	6.3	7			10％Na₂CO₃	6.7			20.1	6.4
8	5％Na₂CO₃	4.1	15.4	6.3	9			2％Na₂CO₃	1.9	9.8	5.4

10	KI	3.3	10％Na₂CO₃	14.8	25.3	6.8
10			10％Na₂CO₃	14.8	25.3	6.8	11	5％Na₂CO₃	7.3	20.3	6.5
12			2％KOH	3.2	14.8	5.6	11	5％Na₂CO₃	7.3	20.3	6.5
12			2％KOH	3.2	14.8	5.6	13	KI	3.6	20％NaOH	21.3	34.3	8.9
14	10％NaOH	13.8	28.2	8.3			13			20％NaOH	21.3	34.3	8.9
14	10％NaOH	13.8	28.2	8.3	15	3％NaOH和2％KOH共浸	7.4			23.7	7.9

表2不同新鲜水浸泡条件下制作吸附剂的穿透硫容

序号	浸泡温度，℃	浸泡时间，h	NaOH重量含量，wt％	穿透硫容，wt％
序号	浸泡温度，℃	浸泡时间，h	NaOH重量含量，wt％	穿透硫容，wt％	16	60	40	6.3	21.4
17	60	4	4.2	18.6	16	60	40	6.3	21.4
17	60	4	4.2	18.6	18	80	30	8.4	23.6
19	80	3	7.8	17.9	18	80	30	8.4	23.6
19	80	3	7.8	17.9	20	100	20	12.2	30.3
21	100	1	10.8	28.6	20	100	20	12.2	30.3

应用例1

将实施例13中的填料应用于含硫化合物为主要污染物的废气处理装置，含硫化合物中硫化氢的浓度为0～70mg/m³，有机硫的浓度为5～30mg/m³(主要是硫醇)，经过以此活性炭吸附剂为脱硫的吸附塔后，出口硫化物可零排放，空速为1500h^-1条件下H₂S的硫容为23.7wt％，有机硫化物的硫容为6.9wt％。

应用例2

将实施例20中的吸附剂应用于以硫化氢为主要污染物的废气处理装置，空速为1500h^-1条件下，硫化氢的浓度为10～60μL/L，吸附剂对硫化氢的硫容为29.6wt％。

比较例1

将没有进行处理的成型活性炭、市售脱硫活性炭，在实施例2的条件下与实施例20吸附剂对比试验，结果见表3。

表3本发明制作吸附剂的穿透硫容与其它活性炭比较

活性炭型号	穿透硫容，wt％
活性炭型号	穿透硫容，wt％	实施例20	29.6
无处理活性炭	7.8	实施例20	29.6
无处理活性炭	7.8	市售普通脱硫活性炭	12.0

应用例3

将应用例2中穿透后的活性炭进行再生，三次再生后硫容仍达26.7wt％。结果见表4。再生时将150℃的水蒸气通入，蒸汽加入量为0.5吨/吨吸附剂，加热温度到800℃，活化10h。

表4吸附剂再生后的硫容

项目	穿透硫容，wt％
项目	穿透硫容，wt％	初次吸附	29.6
一次再生后	29.7	初次吸附	29.6
一次再生后	29.7	二次再生后	27.9
三次再生后	26.7	二次再生后	27.9

Claims

1、一种净化含硫恶臭废气的吸附剂，以活性炭为载体，以吸附剂重量计含有0.1％～30％的添加组分，添加组分是含Li、K、Na、Cu、Ca、Ba和Mg物质中一种或几种物质，吸附剂上的添加组分分布在活性炭载体的绝大部分孔道表面上。

2、按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述的载体可以是普通的活性炭载体，或是含有助剂的活性炭载体。

3、按照权利要求2所述的吸附剂，其特征在于所述的助剂为含Na、Si、K、Al、Ca、Mg和Ba物质中一种或几种，含量以最终吸附剂重量计为0.01％～30％。

4、按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述的添加剂是所选元素的氧化物、氢氧化物或盐。

5、按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述的添加剂均匀分布在活性炭载体孔道表面上。

6、一种权利要求1～5所述任一吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取或制备颗粒活性炭；

(2)配制含添加组分的浸渍溶液；

(3)用浸渍溶液在温度40～150℃条件下浸渍颗粒活性炭0.01～72小时；

(4)浸渍后进行活化，得到最终负载型改性活性炭吸附剂。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(3)操作时用常温浸渍溶液浸渍颗粒活性炭，然后升温至所需温度并保持所需时间；或先将浸渍溶液升至所需温度，然后浸渍颗粒活性炭。

8、按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的浸渍温度60～110℃，浸渍时间为0.1～20小时。

9、按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的浸渍温度为75～100℃。

10、按照权利要求6所述的方法，其特征在于在步骤(3)之前将颗粒活性炭进行预处理，具体方法如下：用水浸泡颗粒活性炭，浸泡温度为20～150℃，浸泡时间为0.1～70h。

11、按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的水浸泡温度为50～100℃，时间为0.5～3h。

12、按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的活化包括干燥和焙烧，干燥在常温～180℃下进行1～70小时，焙烧一般在180～400℃惰性气体环境下进行0.5～30小时。

13、按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(2)所述浸渍溶液的重量浓度为0.5％～50％，溶质选择氢氧化物或盐类；浸渍溶液中可以含醇类和/或胺类溶液，占溶液重量的0.01％～40％。